CN115155641B - 一种氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂及其制备方法。该发明创新使用了单分子碳酰肼(CBZ)作为碳、氮和氧的前体，通过熔盐法开发了一种优异NIR活性的光催化剂。该制备方法无需额外添加化学试剂，前驱体中的结构氧直接引入CN骨架中并取代部分边缘N位点，同时通过熔盐处理调整聚合过程，形成有序排列结构来实现高效的电荷转移率。与传统CN相比，合成样品的带隙随着结构氧的引入和CN框架结构有序度的提高而变窄，增强了光生电荷载流子的分离与转移。该光催化剂在近红外光区域具有独特的产氢活性，并在长波长下具有全分解水的潜力。因此，本发明对于促进高效利用太阳光谱的无金属光催化剂的发展具备重要意义。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种高结晶型氮化碳光催化剂及其制备方法，具体涉及一种氧原子原位自掺杂的具有近红外光催化活性的高结晶型氮化碳光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类日益增长的能源需求与能源日益短缺矛盾的加剧，新能源尤其是太阳能的开发利用也显现出更加重要的位置。目前，光催化技术是一种清洁和开发可再生能源的新兴技术，可将太阳能直接转化为化学能，这有望解决能源日益枯竭所带来的能源危机和环境问题。如清洁能源的转化(光解水制H2，全分解水制H2和O2，光催化CO2转化CH4，光降解水中污染物等)。然而限制这种太阳能-燃料直接转化过程的主要障碍是光催化剂的较窄光吸收范围与光生载流子的缓慢分离/迁移动力学。同时，太阳光谱由5％的紫外光，42-45％的可见光和50％以上的近红外(NIR)光组成，然而目前研究的光催化剂，大多仅吸收紫外光或者吸收一部分可见光，因此设计具有NIR活性的光催化剂对实现太阳能的有效利用具有重要性和迫切性。
氮化碳(C3N4,CN)独有的光学和电学特性，被广泛应用于光催化产氢、全分解水以及二氧化碳还原等领域。然而，传统的焙烧含氮前驱体制备的聚合氮化碳(PCN)呈现出半晶或无定形的，同时不完全脱氨造成了CN中含有过多的氢键及氨基，这些被证明是光生电子-空穴对的复合位点，阻碍了电子的跨平面传导并导致了低的电导率。为了克服上述缺点，结晶工程被视为提高光催化活性的有效策略。目前，通常采用共晶盐处理含氮前驱体或PCN可形成多种新的高度结晶性的CN结构，例如聚三嗪酰亚胺(PTI)、聚庚嗪酰亚胺(PHI)、PHI/PTI。同时盐处理过程中会破坏氮化碳结构中的氢键以及氨基等不利于光生电子空穴对分离的结构、增加氮化碳的比表面积及减少光生电子的迁移路径，这将进一步提高CN的光催化性能。
除此之外，现有技术还采用非金属掺杂策略来优化氮化碳的能带结构，拓宽光响应范围，并分别对光生电荷的迁移与复合有促进和抑制作用。同时氧原子的掺入已被证明是增强纯氮化碳中n→π*电子跃迁的有效手段，可将其可见光吸收范围扩展至600nm，并为开发长波长响应性光催化剂提供了一种有前景的策略。但是，当草酸、O2/H2O2、酸溶液等作为氧源掺入氮化碳框架时，并不能准确预测氧原子在氮化碳骨架中的掺入位点，同时存在过度氧化造成的结构损坏等问题。
综上可见，构建异质结构成为了NIR光催化剂研究工作的主要策略，但由于这些异质结构会受各组分的化学不稳定性和毒性的影响，因此给NIR光催化剂的开发带来了巨大的挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种结晶氮化碳光催化剂及其制备方法，采用前驱体中结构氧的原位掺入与CN材料结晶性提高的双重策略，来提高基于NIR响应型的氮化碳光催化剂的活性。该方法与额外氧源试剂的引入相比，利用经济无毒、环保易得的单一前驱体合成氧掺杂氮化碳更加具有吸引力，并以更加安全快捷的合成过程制备高效稳定的NIR光催化材料。
本发明首创使用单分子碳酰肼(CBZ)作为碳、氮和氧的前体，通过简单的一步熔盐法，开发了一种用于光催化领域的优异NIR结晶氮化碳光催化剂。该方法无需额外处理和添加化学试剂，前驱体中的结构氧直接引入CN骨架中并取代部分边缘N位点，同时通过熔盐处理调整聚合过程，形成高结晶型的有序排列结构来实现高效的电荷转移率。与传统CN相比，合成样品带隙随着结构氧的引入和局部内电场的形成而变窄，这可以增强光生电荷载流子的分离并促进电荷转移。实验结果表明在可见光下合成样品的HER活性显著增强，近红外光范围下具有独特的产氢活性，并在长波长下具有全分解水的潜力。这项工作为高效利用太阳光谱的高效无金属光催化剂的设计和制造提供了一种有用的策略。整个制备过程步骤简单、条件温和环保、稳定性好、能耗小，优势显著。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将前驱体置于保护气氛下进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；
S2、将所述预缩聚产物与共晶盐体系混合研磨均匀后转至坩埚中，将所述坩埚置入加热炉中，在保护气氛下进行焙烧并保温一段时间，然后自然降温至室温；
S3、将所述坩埚中的固体混合物用大量60～90℃的热水洗涤，除尽其中的盐后，置于60～70℃烘箱中烘干，即得目标产品。
该方法将含氧的氮化碳前驱体先进行预缩聚，与共晶盐进行热聚合反应，反应结束后热水洗涤除盐、进行干燥，得到高结晶型氮化碳光催化剂，并在本文中记为MC-CN。
优选地，所述前驱体为碳酰肼。本发明所述氧掺杂的结晶氮化碳呈现聚庚嗪酰亚胺(PHI)结构，碳酰肼中的结构氧直接引入氮化碳骨架中，并特定取代双配位边缘氮位点。
上述技术方案中，反应体系中对于含氧的氮化碳前驱体的选取采用碳酰肼分子。碳酰肼中的结构氧可以自掺杂进入氮化碳框架中并取代特定氮位点，避免了外加氧源试剂对氮化碳框架结构带来的过度氧化性的破坏。且原料环保易得，经济实用。选择共晶盐作为反应介质，可加速反应物之间的传质速率与聚合速率，并导致氮化碳材料的分子结构发生改变。新生成的高度有序结构可以大大提高光生电荷的分离和转移效率，原则上可以拓宽氮化碳的吸光范围和提高催化活性。
优选地，所述保护气氛为氮气、氧气、氩气或空气。
优选地，所述预缩聚反应的温度为300～600℃，反应时间1～6h。
优选地，所述共晶盐体系为NaCl-KCl-LiCl体系，摩尔比为32～36：32～36：30～34；所述预缩聚产物与所述共晶盐体系的质量比为1：5～15。
优选地，所述焙烧的升温速率为1～5℃min-1，温度为300～600℃，保温时间为1～6h。
本发明的另一个目的是提供一种氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂，通过上述制备方法制得。
进一步地，所述氮化碳结构为：基于PHI高结晶型的晶体结构；所述原位自掺杂氧原子的存在形式为：掺入氮化碳框架中取代部分N位点或者C位点，有助于增强光催化活性。该自掺杂氧的特定取代位置为双配位边缘氮位点，有助于掺杂氧原子周围的原子的电荷重新分布，从而产生局部内置电场，促进电子-空穴对的分离。
进一步地，所述氧原子的掺入量按氧原子在光催化剂中的原子百分比计为8～24.0％，优选为19.78％。
本发明还提供上述光催化剂在光催化中的应用，其可在近红外光催化产氢或全解水领域中应用。
本发明的有益效果是：
(1)针对O原子的自掺入与NIR响应型结晶CN的制备方法，本发明首创利用单分子碳酰肼实现单一氮化碳材料的近红外活性显著提高，同时有效避免了氧原子掺入过程中使用有毒试剂所带来的环境问题与取代位点的选择问题。
(2)通过简单熔盐法制备出具有原位O掺杂的高结晶型氮化碳，同时实现了近红外光的利用。其中结构氧的掺入增强了体系中n→π*电子跃迁，有效地将光吸收范围扩展至1400nm左右，同时高度有序结构大大提高了光生电荷的分离和转移效率。因此，能带结构和电子传导性的优化赋予合成材料优良的可见光催化活性、近红外光催化活性和长波长下全解水的潜力。同时由于原子结构的有序重组，具有强的稳定使用性。
(3)本发明中无昂贵、有毒的原材料，研究理念绿色环保。制备过程以单分子碳酰肼为C、N、O的来源，未使用有毒溶剂，同时共晶盐可通过重结晶进行回收并二次使用，符合催化剂环保可持续理念。
(4)本发明方法制得的NIR光催化剂MC-CN，具有优异的光催化活性和杰出的稳定性(MC-CN的光催化活性是CN的11.6倍(λ>420nm)和300倍(λ＝450nm)，在λ>700nm处产氢量为57μmol·g-1)。在连续运行15h后也表现出很强的析氢稳定性。
(5)本发明通过简单的熔盐法对预缩聚产物进行热处理后即获得了MC-CN光催化材料，工艺过程简单，操作条件温和、稳定性好、能耗小且对环境影响小，可商业化生产。
附图说明
图1(a)～(e)为实施例1的产物MC-CN不同放大倍数下形貌表征图；图1(f)～(g)为图1(e)的快速傅里叶变换(FFT)图。
图2(a)～(b)为实施例1的产物MC-CN的XRD图。
图3(a)～(d)为实施例1的产物MC-CN的XPS图。
图4为实施例1的产物MC-CN的紫外可见漫反射光谱。
图5(a)～(c)为实施例1的产物MC-CN在不同波长下的光催化性能图、全解水性能图和循环稳定图。
图6为本发明所述MC-CN的原子结构示意图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明的基本思路为:以碳酰肼、氯化钾、氯化钠、氯化锂为原料，此简单的制备流程，制得含有原位氧掺杂的结晶氮化碳，并将该产物用于近红外区光催化转换为清洁能源，并且该材料在光催化领域具有优异的催化活性与良好的循环使用性。
为了进一步说明本发明的技术效果，以下结合具体实施例进行说明。
实施例1
采用本发明方法制备氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂，包括以下步骤：
将20g碳酰肼置于氮气气氛下进行预缩聚反应，反应温度为450℃，反应时间2h，得到预缩聚产物。
将质量比为1：15的该预缩聚产物与NaCl-KCl-LiCl(摩尔比为34：34：32)共晶盐体系混合，研磨均匀后转至坩埚中，将所述坩埚置入加热炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧升温速率为5℃min-1，温度为550℃，保温时间为2h，然后自然降温至室温。
将所述坩埚中的固体混合物用大量80℃的热水洗涤，除尽其中的盐后，置于60℃烘箱中烘干。最终得到样品MC-CN的产率为20％。
实施例2
采用本发明方法制备氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂，包括以下步骤：
将20g碳酰肼置于氮气气氛下进行预缩聚反应，反应温度为300℃，反应时间6h，得到预缩聚产物。
将质量比为1：10的该预缩聚产物与NaCl-KCl-LiCl(摩尔比为36：36：34)共晶盐体系混合，研磨均匀后转至坩埚中，将所述坩埚置入加热炉中，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧升温速率为3℃min-1，温度为600℃，保温时间为1h，然后自然降温至室温。
将所述坩埚中的固体混合物用大量90℃的热水洗涤，除尽其中的盐后，置于70℃烘箱中烘干。最终得到样品MC-CN的产率为19.5％。
实施例3
采用本发明方法制备氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂，包括以下步骤：
将20g碳酰肼置于氮气气氛下进行预缩聚反应，反应温度为600℃，反应时间1h，得到预缩聚产物。
将质量比为1：5的该预缩聚产物与NaCl-KCl-LiCl(摩尔比为32：32：30)共晶盐体系混合，研磨均匀后转至坩埚中，将所述坩埚置入加热炉中，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧升温速率为1℃min-1，温度为300℃，保温时间为6h，然后自然降温至室温。
将所述坩埚中的固体混合物用大量60℃的热水洗涤，除尽其中的盐后，置于60℃烘箱中烘干。最终得到样品MC-CN的产率为19％。
对比例1
为深入探究氧元素的自掺杂与结晶性对材料光催化的影响，利用三聚氰胺作为前驱体采取普通热缩聚法制备了聚合氮化碳作为对照组，包括以下步骤：
将20g三聚氰胺置于马弗炉中进行热缩聚反应，反应温度为550℃，焙烧升温速率为5℃min-1，保温时间为2h，然后自然降温至室温。研磨得到黄色粉末，最终获得样品记为CN。
检验结果
采用SEM、TEM、EDS、XPS与DRS等检测手段对实施例1的产物MC-CN和对比例1的产物CN进行了有关形貌、结构、光吸收性质和光催化活性方面的研究，具体内容如下：
MC-CN形貌表征
参见图1，为本实施例1的产物MC-CN材料SEM和TEM图。在不同放大倍数下，MC-CN呈现出由直径约为1.5μm的小纳米棒组成的分级纳米花形态(图1a-b),这种纳米棒状结构可以为光收集提供长光路，暴露活性位点，并增强光催化反应的。EDS分析(图1c)表明C、N和O元素在样品中均匀分布，证实O已成功整合到MC-CN的结构中。TEM图像(图1d)显示MC-CN包含具有纳米棒(不透明区域)的层状堆叠纳米片(透明区域)。高分辨率TEM图像(图1e)证实了MC-CN的高结晶型，并且从HRTEM的快速傅里叶变换(FFT)图案(图1f与图1g)中测量的晶格间距分别为0.32和1.05nm，对应于PHI的(002)和(100)晶面。
参见图2，为本发明中样品的XRD图，MC-CN在8.1°和27.54°处存在两个主峰，它们与(100)衍射平面中面间重复单元的延伸距离和π-π共轭芳环在(002)衍射平面上的堆积。与对比例1的产物CN(27.38°)相比，MC-CN的(002)峰右移至27.54°，表明强π-π相互作用导致了相邻七嗪层间的距离更为紧密。基于XRD图案计算的晶格间距为0.323nm，这与从图1f的晶格条纹结果得出的晶格数据一致。延长的面内周期性和减小的层间距离可以显着促进光生载流子在堆叠结构内的转移，降低表面势垒，有利于光催化性能的提高。
MC-CN结构表征
参见图3，通过XPS仔细研究了MC-CN的化学状态和组成。相比于CN(O含量为8.58％)，在MC-CN的XPS全谱中(O含量为19.78％)中发现了O信号的激增，表明O物种的成功掺入(图3a)。在C1s光谱中(图3b)，存在着288.2eV、286.6eV和284.8eV的三个峰，对应于含氧CN框架中的N-C＝N、C≡N/C-NHx和C-C。此外，新峰在288.9eV处与C-O键相关，这表明氧原子通过取代氮原子直接与sp2杂化碳键合。CN和MC-CN的N1s光谱在398.2、399.3、400.5和403.7eV处的四个峰归属于C-N＝C(N2)、N-(C)3(N3)、C-N-H基团和电荷效应(图3d)。其中N2/N3比值从2.69(CN)降到2.39(MC-CN)，表明了MC-CN中的三-s-三嗪环(N2)中的一些sp2键合N被O原子取代。MC-CN的O1s谱图分析(图3c)显示除了在533和534eV处的吸附水和吸附氧峰外，在532eV处存在C-O键。这一结果进一步证实了MC-CN中结构氧的存在，并取代了部分二配位的边缘N位点。
MC-CN的光吸收性质
参考图4，DRS漫反射光谱显示MC-CN的吸收边从可见光区域显著扩展到近红外区域，并在1400nm处也有吸收，这在以前的光催化研究中很少见。同时样品本身也显示出深褐色。相比之下，CN仅表现出～462nm的吸收边缘(带隙为2.68eV)。此外，在MC-CN的光谱中可以观察到π-π*和n-π*电子跃迁的两个吸收态，吸收肩在400-450nm和450-900nm之间。400-450nm之间的肩峰强度高于CN，表明MC-CN结构有序性的增强，而450-900nm之间新形成的肩峰归因于O在碳骨架中的掺入氮化物。MC-CN的带隙也缩小到1.42eV(内插图)。
MC-CN材料的光催化活性
参见图5，为了评价MC-CN的光催化活性，测量了该材料在不同波长下的产氢活性(图5a)、循环稳定性(图5b)与全解水性能(图5c)。结果表明：MC-CN的光催化反应性比常规CN材料高11.6倍(λ>420nm)，在近红外区域(λ>700nm)的氢气产率为57μmol·g-1。值得一提的是，MC-CN即使在λ＝600nm的长波长照射下也具有整体的分水能力。本研究提出了一种独特的策略，通过引入O原子和高度有序的结构的产生，增强了材料的可见光光催化活性，并激发产生近红外光催化活性，这可为近红外光催化领域提供有效应用。并为高效利用太阳光谱的高效无金属光催化剂的设计和制备提供方法。
Claims (9)
1.一种氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将前驱体置于保护气氛下进行预缩聚反应，得到预缩聚产物；
S2 、将所述预缩聚产物与共晶盐体系混合研磨均匀后转至坩埚中，将所述坩埚置入加热炉中，在保护气氛下进行焙烧并保温一段时间，然后自然降温至室温；
S3、将所述坩埚中的固体混合物用大量60~90 ℃的热水洗涤，除尽其中的盐后，置于60~70 ℃烘箱中烘干，即得目标产品；
所述前驱体为碳酰肼；
所述共晶盐体系为NaCl-KCl-LiCl体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1和S2中所述保护气氛均为氮气、氧气、氩气或空气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预缩聚反应的温度为300~600 ℃，反应时间1~6 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述NaCl-KCl-LiCl体系摩尔比为32~36：32~36：30~34；所述预缩聚产物与所述共晶盐体系的质量比为1：5~15。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧的升温速率为1~5 ℃/min，温度为300~600 ℃，保温时间为1~6 h。
6.一种氧原子原位自掺杂高结晶型氮化碳光催化剂，其特征在于：根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的光催化剂，其特征在于：所述氮化碳结构为：基于PHI高结晶型的晶体结构；所述原位自掺杂氧原子的存在形式为：掺入氮化碳框架中取代部分N位点或者C位点。
8.根据权利要求6所述的光催化剂，其特征在于：所述氧原子的掺入量按氧原子在光催化剂中的原子百分比计为8~24.0%。
9.根据权利要求6所述光催化剂在近红外光催化产氢或全解水领域的应用。
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