CN111330620A - 插层型类石墨氮化碳复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种插层型类石墨氮化碳复合材料的制备方法，包括：将碱金属离子插层的类石墨氮化碳g‑C3N5与过渡金属盐混合，搅拌后得到插层型类石墨氮化碳复合材料。本申请还提供了一种插层型类石墨氮化碳复合材料，其由类石墨氮化碳g‑C3N5和插层于所述类石墨氮化碳g‑C3N5中的过渡金属原子组成。本申请提供的插层型类石墨氮化碳复合材料在光电催化、电催化、能源存储、复合材料等方面有着巨大的应用前景，相对于现有的过渡金属单原子而言，该种复合材料的合成方法简单，负载量大，容易大规模生产。

Description

插层型类石墨氮化碳复合材料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及新型复合材料技术领域，尤其涉及一种插层型类石墨氮化碳复合材料、其制备方法及其应用。

背景技术

过渡金属单原子具有最高的原子利用率和活性比面积，然而，过渡金属单原子的合成仍具有困难，如原子层沉积方法产率较低而成本昂贵，大规模合成的通用策略也具有一定挑战。

类石墨氮化碳(g-C3N5)是一类重要的共轭聚合物半导体，具有优异的电子能带结构(带隙宽度为1.76eV)、化学稳定性和环境友好性，这些特性使得g-C3N5应用广泛，包括在可见光光催化分解水、光降解有机污染物等方面。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种插层型类石墨氮化碳复合材料及其制备方法，本申请提供的插层型类石墨氮化碳复合材料可作为优良的催化剂用于水分解析氧反应中。

有鉴于此，本申请提供了一种插层型类石墨氮化碳复合材料的制备方法，包括：

将碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5与过渡金属盐混合，搅拌后得到插层型类石墨氮化碳复合材料。

优选的，所述碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5的制备方法具体为：

将碱金属的溴化物、3-氨基-1，2，4-三氮唑和水混合后，蒸发后研磨，得到混合粉末；

将所述混合粉末初级煅烧，得到初始碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5；

将所述初始碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5再次煅烧，得到碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5。

优选的，所述初级煅烧的温度为500～600℃，所述再次煅烧的温度为400～500℃。

优选的，所述搅拌的温度为50～100℃，时间为24～48h。

优选的，所述过渡金属盐选自九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、一水合硫酸锰或三水合氯化铱。

本申请还提供了一种插层型类石墨氮化碳复合材料，由类石墨氮化碳g-C3N5和插层于所述类石墨氮化碳g-C3N5中的过渡金属原子组成。

优选的，所述过渡金属原子选自镍原子、钴原子、铁原子、锰原子或铱原子。

本申请还提供了所述的制备方法所制备的插层型类石墨氮化碳复合材料或所述的插层型类石墨氮化碳复合材料在水分解析氧反应中的应用。

本申请提供了一种插层型类石墨氮化碳复合材料的制备方法，其是由碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5与过渡金属盐混合，搅拌后制备得到；该种插层型类石墨氮化碳复合材料是由类石墨氮化碳g-C3N5和插层于所述类石墨氮化碳g-C3N5中的过渡金属原子组成；该种复合材料中富含电子的吡啶氮原子为过渡金属原子提供了丰富的配位位点，且g-C3N5相邻层与层之间的范德华力能够稳定过渡金属原子，并能够防止过渡金属原子聚集成颗粒，由此该种复合材料能够稳定保存；进一步由于相邻层间的相互作用会改变过渡金属原子的电子结构，从而降低了反应的能垒，从而使得该种复合材料能够作为水分解析氧反应中的催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的的Ni/g-C3N5的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的Ni/g-C3N5的XRD图；

图3为本发明实施例1制备的K/g-C3N5实物数码照片；

图4为本发明实施例1制备的Ni/g-C3N5实物数码照片；

图5为本发明实施例4制备的Ir/g-C3N5的EXAFS图；

图6为本发明实施例1制备的Ni/g-C3N5在碱性条件下水分解析氧反应的LSV曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

基于目前大规模合成单原子的方法仍存在的一些问题，本申请提供了一种插层型类石墨氮化碳复合材料及其制备方法，具体的，本发明实施例公开了一种插层型类石墨氮化碳复合材料的制备方法，包括：

将碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5与过渡金属盐混合，搅拌后得到插层型类石墨氮化碳复合材料。

在上述制备插层型类石墨氮化碳复合材料(M/g-C3N5，M代表过渡金属原子)的过程中，其是将碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5与过渡金属盐混合，搅拌，即得到了插层型类石墨氮化碳复合材料；此过程中，碱金属离子与过渡金属原子发生了静电离子交换；即碱金属离子插层的类石墨氮化碳能够促进过渡金属盐溶液中的阳离子吸附到材料表面，通过离子交换作用，过渡金属单原子通过类石墨氮化碳相邻层间的限域而稳定下来。所述碱金属离子在具体实施例中选自K，还可以选自Li或Na等碱金属；以钾离子插层的类石墨氮化碳为例，其可以表示为K/g-C3N5。

在本申请中，首先需要准备原料，其中原料之一碱金属离子插层的类石墨氮化碳可以制备得到；所述碱金属离子插层的类石墨氮化碳的制备方法具体为：

将碱金属的溴化物、3-氨基-1，2，4-三氮唑和水混合后，蒸发后研磨，得到混合粉末；

将所述混合粉末初级煅烧，得到初始碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5；

将所述初始碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5再次煅烧，得到碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5。

在上述制备混合粉末的步骤中，所述原料均为化学纯；所述碱金属的溴化物与所述3-氨基-1，2，4-三氮唑的质量比为(8～10)∶100。此过程中，混合的温度为50～100℃。

本申请然后将上述混合粉末初级煅烧，即得到初始碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5；所述煅烧的升温速率为10～15℃/min，所述煅烧的温度为500～600℃。该过程得到微观上块状的碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5。

最后将初始碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5再次煅烧，实现类石墨氮化碳的剥离，以得到纳米片结构的碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5。

对于另一原料，所述过渡金属盐为本领域技术人员熟知的过渡金属盐，具体可选自九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、一水合硫酸锰、三水合氯化铱或六水合硝酸镍。所述碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5与所述过渡金属盐的质量比为2∶1。上述两种原料混合之后则进行搅拌，所述搅拌的温度为50～100℃，时间为24～48h。所述搅拌的时间过短，则过渡金属单原子无法完全置换碱金属离子。

本申请还提供了一种插层型类石墨氮化碳复合材料，其由类石墨氮化碳g-C3N5和插层于所述类石墨氮化碳g-C3N5中的过渡金属原子组成。

在上述复合材料中，所述过渡金属原子为本领域技术人员熟知的所有的过渡金属原子，示例的，可选自镍原子、钴原子、锰原子、铱原子或铁原子。过渡金属原子通过类石墨氮化碳g-C3N5相邻层间的限域稳定下来。

本申请还提供了上述插层型类石墨氮化碳复合材料在水分解析氧反应中的应用，具体是在碱性环境下的水分解析氧反应，而所述插层型类石墨氮化碳复合材料作为催化剂。

本申请提供的插层型类石墨氮化碳复合材料是由类石墨氮化碳g-C3N5和插层于所述类石墨氮化碳g-C3N5中的过渡金属原子组成；该种复合材料由于富含电子的吡啶氮原子为过渡金属原子提供了丰富的配位位点，且g-C3N5相邻层与层之间的范德华力能够稳定过渡金属原子，并能够防止过渡金属原子聚集成颗粒，由此该种复合材料能够稳定保存；进一步由于相邻层间的相互作用会改变过渡金属原子的电子结构，从而降低了反应的能垒，从而使得该种复合材料能够作为水分解析氧反应中的催化剂。

本申请提供的插层型类石墨氮化碳复合材料在光电催化、能源存储、复合材料等方面有着巨大的应用前景，相对于现有的过渡金属单原子而言，该种复合材料的合成方法简单，负载量大，容易大规模生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的插层型类石墨氮化碳复合材料的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

a.将0.45g溴化钾粉末和5g3-氨基-1，2，4-三氮唑溶于30ml去离子水中，磁力搅拌蒸发去除水分，并将得到的固体研磨成粉末；

b.将得到的粉末置于氧化铝坩埚中并加盖，放入马弗炉中，以15℃/min的升温速率在550℃下煅烧两小时，再将得到的固体研磨成粉末，得到棕黄色粉末bulk K/g-C3N5；

c.将合成的粉末采用热剥离法形成纳米片结构，即置于刚玉方舟中在管式炉中以15℃/min的升温速率在450℃下煅烧形成K/g-C3N5nanosheet(如图3所示)；

d.获50mg K/g-C3N5nanosheet与20mg六水合硝酸镍混合溶于20mL水溶液中并持续搅拌；

e.将步骤d中得到的悬浊液离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤6次将产物清洗至中性，即得到过渡金属Ni单原子插层g-C3N5的催化剂(如图4所示)。

图1为本实施例制备的Ni原子插层g-C3N5复合材料的扫描电镜照片；图2为g-C3N5、K/g-C3N5以及Ni/g-C3N5的XRD图谱，由图1和图2可知，该实施例成功制备了过渡金属插层的类石墨碳化氮材料。

取4mg Ni原子插层g-C3N5粉末溶于1mL溶液中，溶液组成为500uL去离子水，460uL无水乙醇溶液，40uL nafion溶液，将上述溶液与粉末超声30min使其混合均匀；取5uL混合溶液滴于玻碳电极(GC)上，待其自然烘干后，将其作为工作电极，同时Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为对电极组成三电极体系，1M KOH溶液作为电解质溶液；进行电化学LSV(线性扫描伏安)测试时，施加的电压范围为0-0.8V(VS RHE)，扫速为5mV/s，观察电极表面，有气泡析出；由此可知，Ni原子插层g-C3N5复合材料碱性条件下催化水分解生成氧气。图6为Ni/g-C3N5在碱性条件下水分解析氧反应的LSV曲线，由图6可知，由过渡金属单原子插层的类石墨碳化氮复合材料可应用于电催化领域。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：步骤a中溴化钾质量为0.75g，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是：步骤a中溴化钾质量为1.5g，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：步骤d中的过渡金属盐为三水合氯化铱，由此得到Ir原子插层g-C3N5复合材料；其他与实施例1相同。图5为本实施例制备的Ir/g-C3N5的EXAFS图，由图可知，插层的过渡金属为单原子形式。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是：步骤d中的过渡金属盐为九水合氯化铁，由此得到Fe原子插层g-C3N5复合材料；其他与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：步骤d中的过渡金属盐为六水合氯化钴，由此得到Co原子插层g-C3N5复合材料；其他与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是：步骤a中反应物为硫脲，其他与实施例1相同。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种插层型类石墨氮化碳复合材料的制备方法，包括：

将碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5与过渡金属盐混合，搅拌后得到插层型类石墨氮化碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5的制备方法具体为：

将碱金属的溴化物、3-氨基-1，2，4-三氮唑和水混合后，蒸发后研磨，得到混合粉末；

将所述混合粉末初级煅烧，得到初始碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5;

将所述初始碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5再次煅烧，得到碱金属离子插层的类石墨氮化碳g-C3N5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述初级煅烧的温度为500～600℃，所述再次煅烧的温度为400～500℃。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为50～100℃，时间为24～48h。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、一水合硫酸锰或三水合氯化铱。

6.一种插层型类石墨氮化碳复合材料，由类石墨氮化碳g-C3N5和插层于所述类石墨氮化碳g-C3N5中的过渡金属原子组成。

7.根据权利要求1所述的插层型类石墨氮化碳复合材料，其特征在于，所述过渡金属原子选自镍原子、钴原子、铁原子、锰原子或铱原子。

8.权利要求1～5任一项所述的制备方法所制备的插层型类石墨氮化碳复合材料或权利要求6～7任一项所述的插层型类石墨氮化碳复合材料在水分解析氧反应中的应用。

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