CN110752346A - 一种背向沉积型金属负极和背向沉积型金属负极电池 - Google Patents

一种背向沉积型金属负极和背向沉积型金属负极电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种背向沉积型金属负极，该背向沉积型金属负极包括无孔电子绝缘层和两个金属负极部，每个金属负极部包括负极集流层以及复合于该负极集流层一侧的有孔电子绝缘层，两个金属负极部的负极集流层相对放置，无孔电子绝缘层设置于两个金属负极部之间用以阻止离子穿过并电子绝缘，其中，在有孔电子绝缘层和负极集流层上相对应的位置处设有离子穿透通孔，且有孔电子绝缘层的离子穿透通孔的区域小于等于负极集流层的离子穿透通孔的区域。本发明的背向沉积型金属负极从根本上抑制了枝晶生长，大大提高了二次电池的安全性，同时有效改善了二次电池的电化学性能。本发明进一步提供一种背向沉积型金属负极电池。

Description

一种背向沉积型金属负极和背向沉积型金属负极电池
技术领域
本发明属于电化学二次电池技术领域，具体地涉及一种背向沉积型金属负极以及背向沉积型金属负极电池。
背景技术
随着便携电子设备和电动汽车的快速发展，人们对具有高能量密度的二次电池的需求更加迫切。其中，对于电极材料而言，金属负极由于较高的理论比容量、原料广泛、原材料价格低廉等优点逐渐成为新型高效负极材料体系的有力候选。例如，金属锂电极，具有极高的理论比容量(3860mAh/g)，最负的还原电位和极小的密度；金属锌电极，具有平衡电位低、原料丰富、环境友好、电化学可逆性好等优点。近些年来，镁、钠、钾、钙等作为金属负极材料也得到了广泛研究。
然而，在二次电池的多次循环中，金属离子经过电化学反应直接沉积在与正极活性材料所正对的金属负极表面(即正向沉积)，普遍存在的问题是容易出现枝晶生长、粉化脱落(如“死锂”)、钝化等问题，造成库伦效率较低，循环性能较差，甚至出现内部短路，引起热失效或***等安全事故。为了抑制电池充放电过程中金属负极的枝晶生长，目前主要采用的方法是通过物理或化学的方法在与正极活性材料所正对的金属负极表面形成一层有效的保护膜以隔绝金属负极与电解液之间的直接接触；或者对隔离层进行表面修饰、在隔离层和金属负极之间添加保护层等。但是，从金属负极或隔离层的表面修饰效果来看，这些方法仅在一定程度上改善了枝晶，不能从根本上抑制枝晶的产生，而且，保护膜的制备工艺条件较为苛刻，制备成本也较高，不利于大面积制备或者商业化应用。
因此，寻求有效抑制枝晶生长的金属负极保护技术成为发展高能量密度二次电池的关键和热点。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明提供一种新型的背向沉积型金属负极，该金属负极结构利用动力学原理，通过改变金属离子的迁移路径和沉积位点，使得金属离子在金属负极背面经过电化学还原反应均匀沉积为金属层，因此从根本上抑制了枝晶在金属负极正面生长，从而避免了枝晶刺穿隔离层而引起的电池短路问题。本发明的背向沉积型金属负极能够充分利用金属离子到达金属负极背面枝晶前端沉积时所需的扩散迁移距离大于在金属负极背面直接沉积时的扩散迁移距离这一动力学原理，使得金属离子更倾向于在金属负极背面直接沉积以提高背面金属沉积的均匀性。此外，该背向沉积型金属负极不仅大大提高了电池的安全性能，同时也保证了优良的电化学性能。
本发明提供的技术方案如下：
根据本发明提供一种背向沉积型金属负极，其特征在于，该背向沉积型金属负极包括无孔电子绝缘层和两个金属负极部，每个金属负极部包括负极集流层以及复合于该负极集流层一侧的有孔电子绝缘层，两个金属负极部的负极集流层相对放置，无孔电子绝缘层设置于两个金属负极部之间用以阻止离子穿过并电子绝缘，在金属负极部和无孔电子绝缘层之间形成沉积腔，其中，在有孔电子绝缘层和负极集流层上相对应的位置处设有供离子穿过的离子穿透通孔，离子穿过该离子穿透通孔并在负极集流层与有孔电子绝缘层非接触侧的表面经过电化学还原反应沉积为金属层，且有孔电子绝缘层的离子穿透通孔的区域小于等于负极集流层的离子穿透通孔的区域。
本发明设计的背向沉积型金属负极结构从根本上解决了传统金属负极表面易发生的枝晶生长问题。具体而言，二次电池在多次循环及过充过放的过程中，传统金属负极的正面(即与正极活性材料所正对的金属负极表面)容易形成枝晶，随着循环次数的增加，枝晶急剧生长并刺穿隔离层与正极接触，导致电池内部短路，引起热失效或***等安全事故。在本发明的背向沉积型金属负极中，由于金属负极部的负极集流层一侧复合有可屏蔽离子和电子穿过的有孔电子绝缘层，因此二次电池在多次循环的过程中，金属离子不会在金属负极部的正面(即与正极活性材料所正对的金属负极部表面)得电子，从而抑制了枝晶在金属负极部的正面析出。另一方面，通过在金属负极部的负极集流层与有孔电子绝缘层上的相对应位置处设有离子穿透通孔来控制金属离子的迁移路径，使得金属离子穿过该离子穿透通孔并在金属负极部的背面——即负极集流层与有孔电子绝缘层非接触侧的表面——经过电化学反应沉积成金属层；同时，由于金属离子到达金属负极部背面的枝晶前端沉积时所需的扩散迁移距离大于直接到达金属负极部背面沉积时的扩散迁移距离，因此利用动力学原理，金属离子更倾向于在金属负极部背面直接沉积，完全抑制了金属负极部背面的枝晶生长，从而使金属离子的背向沉积更均匀。这里需要强调的是，有孔电子绝缘层的离子穿透通孔的区域应小于等于负极集流层的离子穿透通孔的区域。如果有孔电子绝缘层的离子穿透通孔的区域大于负极集流层的离子穿透通孔的区域，那么金属离子会直接迁移至负极集流层与有孔电子绝缘层接触侧的未复合区域，导致该未复合区域优先生长枝晶，阻碍了金属离子的背向沉积路径。
在本发明的背向沉积型金属负极中，两个金属负极部的负极集流层相对放置，且在两个金属负极部之间设有用以阻止离子穿过并电子绝缘的无孔电子绝缘层，从而避免了金属离子可能优先在另一个金属负极部沉积的情况。这是因为在不设有无孔电子绝缘层的情况下，基于动力学原理，金属离子穿过离子穿透通孔后到达金属负极部背面所需的扩散迁移距离明显大于到达另一个金属负极部的负极集流层表面所需的扩散迁移距离，这样就违背了背向沉积的设计。另一方面，如果不设有无孔电子绝缘层，则在二次电池过充电程中，金属负极部背面沉积的金属层积累到一定厚度时，可能从另一个金属负极部的离子穿透通孔穿过，从而刺穿隔离层造成电池内部短路。
根据本发明，在金属负极部和无孔电子绝缘层之间形成沉积腔，该沉积腔为可容纳金属负极沉积的沉积空间，厚度可以为0.1mm～2mm，优选为0.5mm～1.5mm。
优选地，在沉积腔中可以设有绝缘支撑部件，用以保持金属负极部与无孔电子绝缘层之间的沉积空间。其中，绝缘支撑部件可以包括垫圈、垫片、条状波浪形构件、多孔绝缘材料层和表面设有凸出部的多孔片等中的一种或几种。
优选地，多孔绝缘材料层可以为耐电解液腐蚀且供离子穿过的多孔电子绝缘材料，包括多孔绝缘聚合物材料、多孔绝缘无机非金属材料、绝缘无机非金属材料与有机聚合物材料复合等的多孔绝缘复合材料，上述任意一种多孔材料的孔隙率可以为30％～90％；其中，多孔绝缘聚合物材料可以为选自天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚烯烃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等中的一种或几种，绝缘无机非金属材料可以为选自玻璃纤维布、陶瓷纤维纸类多孔绝缘无机非金属材料等中的一种或几种或选自氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝等中的一种或几种，多孔绝缘复合材料中的有机聚合物材料可以为选自涤纶、芳纶、尼龙、聚烯烃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等中的一种或几种。
本发明人还已出乎意料地发现，使用多孔电子绝缘材料作为绝缘支撑部件时，除了起到支撑沉积腔的作用之外，还使得金属离子在金属负极部的背面沉积的更均匀。这可能是由于多孔电子绝缘层本身的三维孔隙结构促使了金属离子沉积时的重新分布，从而避免了金属层局部沉积过厚所带来的不利影响。
根据本发明，金属负极部的负极集流层的离子穿透通孔的等效孔径可以为0.2mm～5mm，优选为0.4mm～2.5mm，更优选为0.6mm～1.8mm；孔中心距可以为0.5mm～8mm；孔隙率可以为5％～70％，优选为30％～60％，更优选为40％～50％。
根据本发明，金属负极部的有孔电子绝缘层的离子穿透通孔的等效孔径可以为0.1mm～5mm，优选为0.2mm～2.5mm，更优选0.4mm～1.8mm；孔中心距可以为0.5mm～8mm；孔隙率可以为5％～70％，优选为30％～60％，更优选为40％～50％。
本发明的离子穿透通孔需满足上述条件的理由如下：如果离子穿透通孔的等效孔径过大，则意味着正对离子穿透通孔中心方向的来自正极的金属离子到达金属负极部背面的沉积位点距离越远，致使电池的极化增大，循环性能劣化；如果离子穿透通孔的等效孔径过小，则会降低金属离子的迁移速率，甚至会堵塞离子穿透通孔。此外，如果离子穿透通孔的孔隙率过大，则金属离子在金属负极部背面的单位沉积量过小，导致电池容量降低；如果离子穿透通孔的孔隙率过小，则会阻碍金属离子的迁移路径，造成电池的整体性能降低。
根据本发明，离子穿透通孔的形状可以包括圆形、方形、椭圆孔、三角孔、多边形等中的一种或几种。
优选地，金属负极部的有孔电子绝缘层还可以复合于负极集流层的离子穿透通孔的侧壁。当负极集流层的离子穿透通孔的等效孔径与有孔电子绝缘层的离子穿透通孔的等效孔径相当时，金属离子会优先选择在负极集流层的的离子穿透通孔的侧壁进行沉积，从而导致枝晶沿着该通孔侧壁向通孔中心急剧生长，最后堵塞离子穿透通孔，阻碍了金属离子的背向沉积路径。因此，在负极集流层的离子穿透通孔的侧壁也复合有有孔电子绝缘层的情况下，可进一步抑制该侧壁处的枝晶生长。
根据本发明，金属负极部的有孔电子绝缘层可以通过粘接、涂覆和机械压合等中的一种或几种方式紧密复合于负极集流层的一侧及其离子穿透通孔的侧壁。其中，粘接方式可以包括热熔胶黏和胶黏剂胶黏等；胶黏剂可以为选自热固性高分子材料、热塑型高分子材料等中的一种或几种，其中，热固性高分子材料可以为选自环氧树脂类、聚氨酯类、有机硅类、聚酰亚胺类等中的一种或几种，热塑性高分子材料可以为选自聚(甲基)丙烯酸酯类、聚烯烃类、甲醇类热塑性材料、酚醛-环氧型改性材料等中的一种或几种。
根据本发明，金属负极部的有孔电子绝缘层可以为能够屏蔽离子和电子穿过的无机材料或有机材料；其中，无机材料可以为选自氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝等中的一种或几种，有机材料可以为选自聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、丁苯橡胶、改性聚烯烃等中的一种或者几种；有孔电子绝缘层的厚度可以为5μm～500μm，优选为10μm～200μm，更优选为15μm～50μm。
根据本发明，金属负极部的负极集流层可以为厚度0.01～2000μm，优选0.05μm～1000μm，更优选0.5μm～800μm的电子导电层；
电子导电层可以为箔状、板状、网状、片状、多孔泡沫状等的导电金属层中的一种或几种；其中，导电金属层的材料可以为选自锂、锌、镁、钠、钾、钙、铝、铁、不锈钢、镍、钛、锡、铜、镀锡铜、镀镍铜等中的一种或几种；优选地，导电金属层的表面无氧化，双面光滑、单面毛刺或/和双面毛刺；
或者，电子导电层可以为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布等中的一种或几种；其中，金属丝的材料可以为选自锂、锌、镁、钠、钾、钙、铝、铁、不锈钢、镍、钛、锡、铜、镀锡铜、镀镍铜等中的一种或几种，有机纤维丝可以为选自天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯、聚四氟乙烯等中的一种或几种。
或者，电子导电层可以为表面复合有负极导电颗粒层或金属薄膜的导电金属层、导电布、无机非金属材料、多孔有机材料等中的一种或几种；其中，负极导电颗粒层可以为导电剂或导电剂与负极活性材料的混合物或复合物，导电剂可以为选自碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳、金属导电颗粒、金属导电纤维等中的一种或几种，金属导电颗粒或金属导电纤维的材料可以为选自铝、不锈钢、银等中的一种或几种；金属薄膜可以为选自锂、锌、镁、钠、钾、钙、铝、铁、不锈钢、镍、钛、锡、铜、镀锡铜、镀镍铜等中的一种或几种；无机非金属材料可以为选自玻璃纤维无纺布、陶瓷纤维纸等中的一种或几种；多孔有机材料可以为选自天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯、聚四氟乙烯等中的一种或几种。
根据本发明，无孔电子绝缘层耐电解液腐蚀且电化学稳定，可以为能够屏蔽离子和电子穿过的无机材料或有机材料；其中，无机材料为选自氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝等中的一种或几种，有机材料为选自聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、丁苯橡胶、改性聚烯烃等中的一种或者几种；无孔电子绝缘层的厚度为5μm～1000μm，优选为10μm～300μm，更优选20μm～100μm。
优选地，无孔电子绝缘层可以包括无孔的膜、板状和片状等中的一种或几种。
优选地，无孔电子绝缘层可以具有盲孔或粗糙表面。
根据本发明，沉积的金属离子可以包括Li+、Zn2+、Mg2+、Na+、K+、Ca2+、Al3+、Fe2+等中的一种或几种，优选为Li+、Na+或Zn2+。
根据本发明还提供一种背向沉积型金属负极电池，其中，该背向沉积型金属负极电池可以包括电芯、电解液、电池壳体、正极端子、负极端子；电芯可以包括正极片、隔离层以及本发明的背向沉积型金属负极，若干个正极片和若干个背向沉积型金属负极交替堆叠，隔离层设置于正极片和背向沉积型金属负极之间。
其中，正极片可以设有部分或者全部非粘接固定的正极活性导电颗粒，该正极活性导电颗粒可以为导电剂，或为正极活性材料与导电剂的复合物或混合物，其中，正极活性材料与导电剂复合或混合的方式可包括包覆、粘接或机械混合。正极活性导电颗粒可以为含有部分液体的半干状态，如膏状、浆料状、胶态或凝胶状；优选地，正极活性导电颗粒可以为干性堆积态，例如粉体、压片状、压制块体等，堆积态的孔隙率可大于5％且小于60％。采用干性堆积态的正极活性导电颗粒，在注入电解液后由电解液充分浸润形成正极浆料。正极活性导电颗粒占正极浆料的质量比可以为10％～90％、优选地为15％～80％。正极活性导电颗粒的平均粒径可以为0.05μm～500μm，正极活性材料与导电剂的质量比可以为20～98：80～2。
或者，正极片可以包括正极集流层以及固定于正极集流层一侧或两侧的正极材料层，其中正极材料层可以为正极活性材料、导电剂和/或粘合剂的混合物，基于质量百分比计，电极活性材料:导电剂:粘合剂＝40～95％:1～30％:0～20％。该混合物通过流延法、浸渍法或淋涂、喷涂、刷涂或粘接、机械辊压等中的一种或几种方式固定于正极集流层的一侧或两侧。
优选地，正极片材料包括但不限于以下提及的材料：
当本发明的背向沉积型金属负极电池为锂二次电池时，正极片的材料可以为选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、硫碳复合物、硫单质、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁镍锰氧化物等中的一种或几种。
当本发明的背向沉积型金属负极电池为锌二次电池时，正极片的材料可以为选自二氧化锰、五氧化二钒、金属铁氰化物、高铁(Ⅵ)酸盐(例如BaFe2O4、K2FeO4)等中的一种或几种。
当本发明的背向沉积型金属负极电池为镁二次电池时，正极片的材料可以为选自过渡金属硫化物(例如MS2、NbS3、Chevrel相硫化物)、过渡金属氧化物(例如V2O5、MV3O8水化物、V6O13、MoO3)、具有尖晶石结构的氧化物(例如Co3O4、Mn3O4、Pb3O4、Mn2.15Co0.37O4、Todorokite型的MgxMnO2·yH2O、α-U3O8、RuO2、WO3、Mn2O3、PbO2)、聚阴离子型化合物(例如Mg0.5Ti2(PO4)3、Mg0.5+y(FeyTi1-y)2(PO4)3、MgxMySiO4(M＝Fe、Ni、Mn，x+y＝2))、MgxMo3S4、V2O5气凝胶、V2O5凝胶/C复合物、类石墨烯结构的MoS2、MoB2或TiB2、ZrB2、MgV2O6、MgTi2O5等中的一种或几种。
当本发明的背向沉积型金属负极电池为钠二次电池时，正极片的材料可以为选自硫、空气、过渡金属氧化物(例如NaxMeO2，其中Me代表过渡金属，选自Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr等元素中的一种或几种)、聚阴离子类材料(例如AxMy[(XOm)n－]z，其中A代表Li或Na，M代表可变价态的金属离子，X代表P、S、V或Si)、混合阴离子化合物(例如XO4F(X＝P或S)、PO4P2O7)、普鲁士蓝类化合物(例如AxMA[MB(CN)6]·zH2O(A代表碱金属离子，MA和MB各自代表过渡金属离子，如Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Co2+，其结构为面心立方结构)、包含醌、酸酐、酰胺或酚类的有机小分子或聚合物、非晶材料(例如FePO4、V2O5、NaFePO4、FeOF)等中的一种或几种。
更优选地，用于该钠二次电池的正极片材料可以为选自NaxCoO2、NaCrO2、NaNiO2，NaxMnO2、NaxTiyMnzO2、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2FeP2O7、Na2MnP2O7、NaxFey(SO4)z、Nax(Fe1- yMny)z(SO4)3、Na2+2xMn2－x(SO4)3、Na2Mg(SO4)2·4H2O、NaxFeFe(CN)6、AxMnFe(CN)6、AxCoFe(CN)6、AxNiFe(CN)6、AxCuFe(CN)6等中的一种或几种。
当本发明的背向沉积型金属负极电池为钾二次电池时，正极片的材料可以为选自普鲁士蓝及其类似物(例如AxMa[Mb(CN)6]·zH2O，其中A代表碱金属元素，Ma和Mb各自代表过渡金属元素，其结构为面心立方结构)、过渡金属氧化物(例如AxMO2(A＝Li、Na或K，M＝Co、Ni或Mn))、聚阴离子类材料(例如AxMy[(XOm)n－]，其中A代表Li、Na或K，M代表过渡金属离子，X代表P、V、S或Si)等中的一种或几种。
当本发明的背向沉积型金属负极电池为钙二次电池时，正极片的材料可以为选自石墨、CaCo2O4、普鲁士蓝及其类似物(例如KxMFe(CN)6·nH2O)，六氰铁酸钡钾(K2BaFe(CN)6)等中的一种或几种。
当本发明的背向沉积型金属负极电池为铝二次电池时，正极片的材料可以为选自导电聚合物(例如硫碳复合材料、硫化聚丙烯腈、多硫代聚苯乙烯、硫化聚乙炔)、过渡金属氧化物(例如MnO2、V2O5、复合金属氧化物如(AlxM1－x)2(M'O4)3)，其中，M代表M2 aM3 bM4 c，M2代表至少一种二价金属元素，选自Mg、Ca、Sr、Ba等，M3代表至少一种三价金属元素，选自Sc、Y、Ga、In等，M4代表至少一种四价金属元素，选自Zr、Hf等，M'代表一种六价金属元素，选自W或M)、金属氯化物、Cl2、硫及其同族元素的化合物(例如FeS2、FeS、TiS2、Cr2S3、NaFeS2、CoS3、NiS、Ni3S2、MoS3)等中的一种或几种。
当本发明的背向沉积型金属负极电池为铁二次电池时，正极片的材料可以为选自镍、高铁(Ⅵ)酸盐(例如BaFe2O4、K2FeO4)等中的一种或几种。
本发明的优势在于：
(1)本发明的背向沉积型金属负极结构利用动力学原理改变金属离子的迁移路径和沉积位点，实现了金属离子在金属负极部背面均匀沉积，因此从根本上抑制了枝晶生长，大大提高了二次电池的安全性。
(2)通过对背向沉积型金属负极中离子穿透通孔的孔径和孔隙率大小合理的设置，不仅减小了金属离子到达金属负极部背面沉积位点的距离、提高了迁移速率，而且也增加了金属离子在金属负极部背面的单位沉积量，从而有效改善了二次电池的电化学性能。
(3)本发明的金属负极保护技术便于操控、能够有效降低原料成本和生产能耗，且不会产生环境污染，因而尤其适于大规模的工业化生产用途。
附图说明
图1为根据本发明的背向沉积型金属负极的结构示意图。
图2为锂负极电池在充电过程中的锂离子沉积原理图，图2(a)为现有锂负极电池在充电过程中的锂离子沉积原理图；图2(b)为根据本发明的背向沉积型锂负极电池在充电过程中的锂离子沉积原理图。
图3位根据本发明的一个具体实施方式的背向沉积型金属负极的结构示意图。
图4为根据本发明的另一个具体实施方式的背向沉积型金属负极的结构示意图，其中在沉积腔内设有绝缘支撑部件。图4(a)为表面设有凸出部的多孔片作为绝缘支撑部件的结构示意图，图4(b)为可作为绝缘支撑部件的多孔绝缘材料层的截面示意图，图4(c)为可作为绝缘支撑部件的条状波浪形构件的截面示意图，图4(d)为可作为绝缘支撑部件的垫圈的截面示意图。
图5为本发明实施例的背向沉积型锂负极电池的电化学性能测试图，其中，图5(a)为充放电测试图；图5(b)为循环性能测试图。
图6为对比实施例的背向沉积型锂负极电池的电化学性能测试图，其中，图6(a)为充放电测试图；图6(b)为循环性能测试图。
附图标记列表
1——正极片
2——隔离层
3——现有锂负极电池的锂负极
4——根据本发明的背向沉积型锂负极
401——负极集流层
402，402’——有孔电子绝缘层
403——无孔电子绝缘层
404——离子穿透通孔
a——有孔电子绝缘层的离子穿透通孔的区域
b——负极集流层的离子穿透通孔的区域
405——沉积腔
406——表面设有凸出部的多孔片
407——多孔绝缘材料层
408——条状波浪形构件
409——垫圈
具体实施方式
下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。
图1为根据本发明的背向沉积型金属负极的结构示意图。该背向沉积型金属负极4包括无孔电子绝缘层403和两个金属负极部，每个金属负极部包括负极集流层401以及复合于该负极集流层401一侧的有孔电子绝缘层402，两个金属负极部的负极集流层401相对放置，无孔电子绝缘层403设置于两个金属负极部之间用以阻止离子穿过并电子绝缘，在金属负极部和无孔电子绝缘层401之间形成沉积腔405，其中，在有孔电子绝缘层402和负极集流层401上相对应的位置处设有供离子穿过的离子穿透通孔404，且有孔电子绝缘层402的离子穿透通孔404的区域a小于等于负极集流层401的离子穿透通孔404的区域b。
有孔电子绝缘层402和离子穿透通孔404共同作用，控制了金属离子的迁移路径和沉积位点，使得金属离子穿过该离子穿透通孔404并在负极集流层401与有孔电子绝缘层402非接触侧的表面经过电化学还原反应沉积为金属层，从而实现了金属离子在金属负极部背面均匀沉积。同时，无孔电子绝缘层403不仅可以控制金属离子的背向沉积路径，也避免了电池过充时所导致的内部短路的发生。
图2为锂负极电池在充电过程中的锂离子沉积原理图。其中，图2(a)为现有锂负极电池在充电过程中的锂离子沉积原理图；图2(b)为根据本发明的背向沉积型锂负极电池在充电过程中的锂离子沉积原理图。如图2(b)中锂离子的迁移路径可以看出，锂离子不会在金属负极部的正面得电子，而是穿过离子穿透通孔后在金属负极部背面，即在负极集流层401与有孔电子绝缘层402非接触侧的表面直接沉积成金属层，从而抑制了枝晶生成。
图3为根据本发明的一个具体实施方式的背向沉积型金属负极的结构示意图。在该实施方式中，金属负极部的有孔电子绝缘层402’除了复合于负极集流层401的一侧，还复合于该负极集流层401的离子穿透通孔的侧壁。这样避免了当负极集流层401的离子穿透通孔的等效孔径与有孔电子绝缘层402’的离子穿透通孔的等效孔径相当时，金属离子会优先选择在负极集流层401的离子穿透通孔的侧壁进行沉积的情况，从而进一步抑制侧壁处的枝晶生长，提高金属离子在金属负极部背面沉积的均匀性。
图4为根据本发明的另一个具体实施方式的背向沉积型金属负极的结构示意图，其中在沉积腔内设有绝缘支撑部件。图4(a)为表面设有凸出部的多孔片406作为绝缘支撑部件的结构示意图，图4(b)为可作为绝缘支撑部件的多孔绝缘材料层407的截面示意图，图4(c)为可作为绝缘支撑部件的条状波浪形构件408的截面示意图，图4(d)为可作为绝缘支撑部件的垫圈409的截面示意图。
该绝缘支撑部件除了用于保持金属负极部与无孔电子绝缘层之间的沉积空间、使该沉积空间的厚度达到0.1mm～2mm之外，特别是多孔绝缘材料层407的三维孔隙结构还使金属离子在金属负极部背面沉积的更均匀。
实施例
背向沉积型锂负极的金属负极部的制备：
第一步，在室温下，对直径为19mm、厚度为40μm的铜网(网孔为菱形孔，等效直径约为1mm，孔隙率为45％)进行预处理，以除去表面杂质。
第二步，将同样尺寸的PET无纺布浸泡在PVDF质量分数为5％的NMP溶液中10分钟，然后将其覆盖住上述铜网的上表面(铜网下表面紧贴一层铝箔)，先常温静置3h，后移至60℃烘箱中，继续烘干24h。然后将铝箔去除，得到一侧复合有PVDF和PET无纺布的铜网作为金属负极部。
背向沉积型锂负极半电池的制备：
将直径为17mm的磷酸铁锂压粉极片作为正极片、美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔离层，1M LiPF6/(EC+DMC)(1:1w/w)作为电解液，与上述金属负极部一起组装成纽扣电池。为了给予锂离子的背向沉积空间，在铜网背面设置1mm厚的铜环垫片(内径大小为17mm)，同时在正对铜网背面的铜环垫圈一侧覆盖一层聚丙烯膜(厚度为20μm)。
对比实施例
背向沉积型锂负极金属负极部的制备：
第一步，室温下，对直径为30mm、厚度为16μm的铜箔进行预处理，以除去表面杂质。随后将经过预处理后的铜箔移至气流冲孔装置的上下模之间，利用温度为100℃、压力为4MPa的高压热气流在铜箔中间位置冲开直径为12mm的圆孔。
第二步，使用环氧树脂类粘结剂在上述中心带有圆孔的铜箔一侧覆盖一层直径为32mm、厚度为20μm的聚丙烯膜，在铜箔另一侧覆盖一层直径为16mm、厚度为20μm的聚丙烯膜。然后在该两侧复合有聚丙烯膜的铜箔的中间位置冲开直径为8mm的圆孔，得到金属负极部。
背向沉积型锂负极半电池的制备：
将直径为8mm的磷酸铁锂压粉极片作为正极片、美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔离层，1M LiPF6/(EC+DMC)(1:1w/w)作为电解液，与上述金属负极部一起组装成纽扣电池。为了给予锂离子的背向沉积空间，在复合有直径为16mm聚丙烯膜的铜网一侧设置1mm厚的垫圈(内径为7mm)。
电化学性能测试
将本发明实施例的背向沉积型锂负极电池和对比实施例的背向沉积型锂负极电池分别进行电化学性能测试，其中，充放电采用恒流模式，设定电流为2mA，电压范围为2.0V-4.0V。测试结果如图5和图6所示。
在本发明实施例的背向沉积型锂负极半电池中，当离子穿透通孔的等效孔径和孔隙率在特定范围内时，来自正极的锂离子到达金属负极背面的沉积位点距离分布较均匀，由此提高了锂离子的背向沉积均匀性。从图5(a)和图6(a)的比较可以看出，本发明实施例的背向沉积型锂负极半电池在首次充放电后的容量衰减和极化均较小。而在对比实施例中，由于离子穿透通孔的等效孔径过大，则锂离子到达金属负极部背面的沉积位点的距离差别增大，导致了半电池的容量衰减和极化都很严重。
从图5(b)和图6(b)的比较可以看出，本发明实施例的背向沉积型锂负极半电池的容量显著大于对比实施例的容量，且随着循环次数的增加，本发明实施例的容量曲线更趋于平缓。这是因为当离子穿透通孔的等效孔径过大时，锂离子在金属负极部背面的单位沉积量较小，导致电池可沉积容量降低。
本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (17)

1.一种背向沉积型金属负极，其特征在于，所述背向沉积型金属负极包括无孔电子绝缘层和两个金属负极部，每个金属负极部包括负极集流层以及复合于所述负极集流层一侧的有孔电子绝缘层，两个所述金属负极部的负极集流层相对放置，所述无孔电子绝缘层设置于两个金属负极部之间用以阻止离子穿过并电子绝缘，在所述金属负极部和无孔电子绝缘层之间形成沉积腔，其中，在所述有孔电子绝缘层和负极集流层上相对应的位置处设有供离子穿过的离子穿透通孔，以使离子能够穿过所述离子穿透通孔并在所述负极集流层与有孔电子绝缘层非接触侧的表面经过电化学还原反应沉积为金属层，且有孔电子绝缘层的离子穿透通孔的区域小于等于负极集流层的离子穿透通孔的区域。
2.根据权利要求1所述的背向沉积型金属负极，其中，所述沉积腔为可容纳金属负极沉积的沉积空间，厚度为0.1mm～2mm，优选为0.5mm～1.5mm。
3.根据权利要求2所述的背向沉积型金属负极，其中，在所述沉积腔中设有绝缘支撑部件，用以保持所述金属负极部与所述无孔电子绝缘层之间的沉积空间。
4.根据权利要求3所述的背向沉积型金属负极，其中，所述绝缘支撑部件包括垫圈、垫片、条状波浪形构件、多孔绝缘材料层和表面设有凸出部的多孔片中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的背向沉积型金属负极，其中，所述多孔绝缘材料层的材料包括多孔绝缘聚合物材料、多孔绝缘无机非金属材料、绝缘无机非金属材料与有机聚合物材料复合的多孔绝缘复合材料，上述任意一种多孔材料的孔隙率为30％～90％；其中，所述多孔绝缘聚合物材料为选自天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚烯烃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，所述绝缘无机非金属材料为选自玻璃纤维布、陶瓷纤维纸类多孔绝缘无机非金属材料中的一种或几种或选自氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝中的一种或几种，所述多孔绝缘复合材料中的有机聚合物材料为选自涤纶、芳纶、尼龙、聚烯烃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的背向沉积型金属负极，其中，所述金属负极部的负极集流层的离子穿透通孔的等效孔径为0.2mm～5mm，优选为0.4mm～2.5mm，更优选为0.6mm～1.8mm；孔中心距为0.5mm～8mm；孔隙率为5％～70％，优选为30％～60％，更优选为40％～50％。
7.根据权利要求1所述的背向沉积型金属负极，其中，所述金属负极部的有孔电子绝缘层的离子穿透通孔的等效孔径为0.1mm～5mm，优选为0.2mm～2.5mm，更优选0.4mm～1.8mm；孔中心距为0.5mm～8mm；孔隙率为5％～70％，优选为30％～60％，更优选为40％～50％。
8.根据权利要求6或7所述的背向沉积型金属负极，其中，所述离子穿透通孔的形状包括圆形、方形、椭圆孔、三角孔、多边形中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的背向沉积型金属负极，其中，所述金属负极部的有孔电子绝缘层还复合于所述负极集流层的离子穿透通孔的侧壁。
10.根据权利要求9所述的背向沉积型金属负极，其中，所述有孔电子绝缘层通过粘接、涂覆和机械压合中的一种或几种方式紧密复合于所述负极集流层的一侧及其离子穿透通孔的侧壁。
11.根据权利要求1所述的背向沉积型金属负极，其中，所述金属负极部的有孔电子绝缘层为能够屏蔽离子和电子穿过的无机材料或有机材料；其中，所述无机材料为选自氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝中的一种或几种，所述有机材料为选自聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、丁苯橡胶、改性聚烯烃中的一种或者几种；所述有孔电子绝缘层的厚度为5μm～500μm，优选为10μm～200μm，更优选为15μm～50μm。
12.根据权利要求1所述的背向沉积型金属负极，其中，所述负极集流层为厚度为0.01～2000μm，优选0.05μm～1000μm的电子导电层；
所述电子导电层为箔状、板状、网状、片状、多孔泡沫状的导电金属层中的一种或几种；其中，所述导电金属层的材料为选自锂、锌、镁、钠、钾、钙、铝、铁、不锈钢、镍、钛、锡、铜、镀锡铜、镀镍铜中的一种或几种；
或者，所述电子导电层为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布；其中，所述金属丝的材料为选自锂、锌、镁、钠、钾、钙、铝、铁、不锈钢、镍、钛、锡、铜、镀锡铜、镀镍铜中的一种或几种，所述有机纤维丝为选自天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。
或者，所述电子导电层为表面复合有负极导电颗粒层或金属薄膜的导电金属层、导电布、无机非金属材料、多孔有机材料中的一种或几种；其中，所述负极导电颗粒层为导电剂或导电剂与负极活性材料的混合物或复合物，所述导电剂为选自碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳、金属导电颗粒、金属导电纤维中的一种或几种，所述金属导电颗粒或金属导电纤维的材料为选自铝、不锈钢、银中的一种或几种；所述金属薄膜为选自锂、锌、镁、钠、钾、钙、铝、铁、不锈钢、镍、钛、锡、铜、镀锡铜、镀镍铜中的一种或几种；所述无机非金属材料为选自玻璃纤维无纺布、陶瓷纤维纸中的一种或几种；所述多孔有机材料为选自天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的背向沉积型金属负极，其中，所述无孔电子绝缘层耐电解液腐蚀且电化学稳定，为能够屏蔽离子和电子穿过的无机材料或有机材料；其中，所述无机材料为选自氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝中的一种或几种，所述有机材料为选自聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、丁苯橡胶、改性聚烯烃中的一种或者几种；所述无孔电子绝缘层的厚度为5μm～1000μm，优选为10μm～300μm，更优选20μm～100μm。
14.根据权利要求13所述的背向沉积型金属负极，其中，所述无孔电子绝缘层的形态包括无孔的膜、板状和片状中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的背向沉积型金属负极，其中，所述无孔电子绝缘层具有盲孔或粗糙表面。
16.根据权利要求1所述的背向沉积型金属负极，其中，所述离子包括Li+、Zn2+、Mg2+、Na+、K+、Ca2+、Al3+、Fe2+中的一种或几种。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的背向沉积型金属负极电池，其中，所述背向沉积型金属负极电池包括电芯、电解液、电池壳体、正极端子、负极端子；所述电芯包括正极片、隔离层以及如权利要求1至16中任一项所述的背向沉积型金属负极，若干个所述正极片和若干个所述背向沉积型金属负极交替堆叠，所述隔离层设置于所述正极片和所述背向沉积型金属负极之间。
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