CN110729460B - 一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料及其制备方法与应用，所述复合补锂负极材料包括纤维状的石墨烯、沉积在石墨烯内部与表面的纳米硅颗粒和分布于石墨烯内部与表面的金属锂颗粒，石墨烯的至少一部分表面上包覆有碳层。本发明采用化学沉积法和静电纺丝制备复合补锂负极材料，所得锂离子电池复合补锂负极材料的性能稳定，安全性高，不仅可以实现均匀补锂，还提高了锂离子电池的首次效率及能量密度，有效提高了锂离子电池的导电性，保证了锂离子电池的长循环及优异的倍率性能。本发明复合补锂负极材料的制备方法简单，易于实现。

Description

一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长等特点使其成为汽车产业发展竞争的焦点。随着锂离子电池在便携式电子设备、电动自行车和电动汽车领域的不断发展，其对锂离子电池能量密度等性能的要求越来越高。
传统的商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极材料，然而，商业化的石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，硅因其理论比容量高达4200mAh/g，远高于商业化石墨理论比容量，并且来源广泛、成本低廉、环境友好，所以一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(300～400％)，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。因此，研发一种高容量、长循环寿命锂离子电池负极材料是目前行业内急待解决的技术难题。
另外，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料会与电解液在固液相界面发生反应并形成固体电解质膜(SEI膜)钝化膜，大量消耗活性锂离子，从而造成首次不可逆库伦效率低下，降低了电池的能量密度及性能的发挥。
在负极材料中添加锂金属或含锂化合物可以补充锂离子电池首次充放电消耗的锂离子，提高电池的首次效率，同时补充由形成SEI膜消耗的锂，提高锂离子的传输速率，并提高电池的循环性能。目前常见的补锂方式有原位掺杂补锂、电化学补锂及化学预补锂法，然而上述方法均对环境要求高且存在易燃等安全隐患，限制了各个方法的进一步推广应用。
CN103346325B公开了一种锂离子电池负极材料，包括石墨烯、分布于石墨烯片层结构中的纳米硅颗粒和分布于所述石墨烯的片层结构与所述纳米硅颗粒间的网状碳材料。在本发明提供的锂离子电池负极材料中，石墨烯片层和网络结构的碳材料与纳米硅颗粒接触紧密，提高其导电性；同时，在充放电过程中，能够有效的缓冲硅颗粒巨大的体积变化，从而使得本发明提供的锂离子电池负极材料具有更好的循环性能。但该材料中不含锂离子，因此尽管该材料具有较高的循环后容量剩余率，但无法起到补锂效果。
CN109301188A公开了一种高分散的锂离子电池补锂材料，该补锂材料为表面均匀的分散有金属锂粒子的石墨烯片；所述的金属锂粒子的表面包覆有碳层；该锂离子电池补锂材料能够明显地提高锂离子电池的首次充放电效率和电池的循环性能，但由于金属锂颗粒全部分布在石墨烯的表面，片状石墨烯表面的锂可能会在循环过程中粉碎脱离石墨烯表面，造成死锂，大大降低了该材料的有效性。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题，提供了一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，开发出一种金属锂和纳米硅分散良好、电化学性能优良的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料，该方法制备的负极材料有效提高材料导电性，提高了生产效率。
一方面，本发明提供了一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料，所述复合补锂负极材料包括纤维状的石墨烯、沉积在石墨烯内部与表面的纳米硅颗粒和分布于石墨烯内部与表面的金属锂颗粒，石墨烯的至少一部分表面上包覆有碳层。
进一步的，所述石墨烯、纳米硅颗粒和金属锂颗粒的质量比为：1：0.1～5：0.01～0.3。
另一方面，本发明提供了一种所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，使用硅烷气体在石墨烯上化学气相沉积纳米硅颗粒；
(2)将步骤(1)得到的材料和有机锂溶液加入烷烃溶剂中，分散均匀，得到分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液进行静电纺丝处理，得到纺丝物；
(4)将步骤(3)得到的纺丝物，以烷烃气体为碳源，高温煅烧进行包碳，即得所述锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料。
进一步的，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或其组合；
所述硅烷气体为甲硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷中的任意一种；
所述化学气相沉积为热化学气相沉积。
优选的，所述热化学气相沉积的具体操作为：将硅烷气体通入置有石墨烯的炉中，加热使硅烷气体发生热分解，在石墨烯表面沉积纳米硅颗粒；
所述硅烷气体的通入流速为1.0～2.0L/min，通入时间为30～60min；加热温度为700～1000℃。
进一步的，步骤(2)中，所述烷烃溶剂为正乙烷溶液或环乙烷溶液；
所述有机锂溶液为丁基锂、叔丁基锂或苯基锂中的一种或者两种以上的混合物；
所述有机锂溶液的浓度为0.1～5mol/L。
优选的，步骤(2)的具体操作为：在惰性气氛下，将步骤(1)得到的材料和有机锂溶液加入烷烃溶剂中，依次进行超声分散、磁力搅拌；
所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合；
所述超声分散的时间为90～180min，磁力搅拌的温度为40～80℃，时间为12～24h。
进一步的，步骤(3)中，所述静电纺丝的电压为10～20KV，喷涂速度为0.01～0.03mm/s，静电纺丝所用喷丝头的直径为0.6～1.6mm。
进一步的，步骤(4)中，所述高温煅烧的升温速率为1～5℃/min，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间2～4h。
在一种实施方式中，所述锂离子电池负极复合补锂负极材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将石墨烯10g置于管式炉中，在氮气保护下，将甲硅烷气体以1.0L/min的低流速通入到反应炉中，加热到750℃使甲硅烷气体发生热分解，通入时间为30min，在石墨烯表面沉积生成纳米硅颗粒；
(2)然后将步骤(1)得到的材料和100mL浓度为1mol/L的丁基锂加入加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，得到分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液装入一次性注射器中，放入静电纺丝仪中，采用直径为1.0mm的喷丝头进行静电纺丝，静电纺丝的电压20KV，喷涂速度0.02mm/s，在接受滚轮上缠一圈铝箔，接收喷涂的纺丝液，干燥，得到纺丝物；
(4)将步骤(3)的纺丝物揭下，置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料。
另一方面，本发明还提供了所述的复合补锂负极材料或所述的方法在制备锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的复合补锂负极材料，以纤维状的石墨烯为载体，在石墨烯的内部和表面分布有纳米硅颗粒和金属锂颗粒，由于部分纳米硅和金属锂颗粒分布于石墨烯内部，有效解决硅单质在锂离子电池循环中直接与电解液接触发生剧烈反应的问题，且避免了电池循环过程中表面的碳脱离石墨烯表面，造成死锂的现象，可在电池循环过程中持续提供锂补充。石墨烯和纳米硅颗粒接触紧密，提高其导电性，与金属锂颗粒协同提高了锂离子电池的首次效率及容量保持率，提高了锂离子电池的长循环性能。
(2)本发明采用化学沉积法和静电纺丝制备复合补锂负极材料，获得分布有纳米硅颗粒和金属锂颗粒的补锂负极材料，所得锂离子电池补锂负极材料的性能稳定，安全性高，不仅可以实现均匀补锂，还提高了锂离子电池的首次效率及能量密度，有效提高了锂离子电池的导电性，保证了锂离子电池的长循环及优异的倍率性能。
(4)本发明复合补锂负极材料的制备方法简单，易于实现。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的复合补锂负极材料的扫描电镜局部示意图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，在下述实施例中的原料均可通过商业途径购得。
实施例1
一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料包括：纤维状的石墨烯，沉积在石墨烯内部与表面的纳米硅颗粒，和分布于石墨烯与纳米硅颗粒间的金属锂颗粒，石墨烯表面的纳米硅颗粒与金属锂颗粒的表面上包覆有碳层。
该锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g石墨烯置于管式炉中，在氮气保护下，将甲硅烷气体以1.0L/min的低流速通入到炉中，加热到750℃使甲硅烷气体发生热分解，通入时间为30min，在石墨烯表面沉积生成纳米硅颗粒；
(2)然后将步骤(1)得到的材料和100mL浓度为1mol/L的丁基锂加入加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，得到分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液装入一次性注射器中，放入静电纺丝仪中，采用直径为1.0mm的喷丝头进行静电纺丝，静电纺丝的电压20KV，喷涂速度0.02mm/s，在接受滚轮上缠一圈铝箔，接收喷涂的纺丝液，干燥，得到纺丝物；
(4)将步骤(3)的纺丝物揭下，置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料。
对比例1
对比例1提供了一种表面分散有金属锂粒子的石墨烯片，采用以下方法制备：
(1)在氮气环境下将1ml正丁基锂溶液和1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，然后置于高压反应釜内，拧紧反应釜；(2)将高压反应釜放在110℃油浴中反应20小时；(3)将反应后的产物采用四氢呋喃溶液清洗3次，抽真空干燥；(4)清洗后的产物置于700℃的马弗炉中，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为高分散的片状锂离子电池补锂材料。
试验例
电化学性能测试：将实施例1制得的复合补锂负极材料喷涂到铜箔集流体后，制得锂离子电池负极片，分别获得编号为A-D的锂离子电池。将对比例1制得的补锂材料添加到硅基负极材料混合均匀后，喷涂到铜箔集流体后，制得锂离子电池负极片，获得编号为E的锂离子电池。并对各示例锂离子电池进行首次充放电效率、循环100周后的容量剩余率、电池能量密度的测定，其中电池数据均为至少5个平行电池测试结果的平均值，所得结果如表1所示。
其中首次充放电库伦效率的测试方法参照国家标准GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》；循环性能测试方法如下：电池在23℃下以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的初始放电容量C0；搁置10min后，重复上述步骤100周，作连续的充放电测试，得到电池100次循环后的容量C1。按照下式计算100周次循环后电池的容量剩余率：容量剩余率＝C1/C0×100％。电池能量密度测定方法如下：在23℃下将电流以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的放电容量；搁置10min后，重复上述步骤3次，计算3次放电容量平均值。使用电子天平称量不同类型电池的重量。按照下式计算23℃电池能量密度：电池能量密度＝放电平均容量×中值电压/电池重量。使用交流阻抗仪对循环100周后的电池进行内阻测量。采用Land电池测试***对所装配的模拟电池进行恒电流充放电测试。测试电流为100mA/g，电压范围为0～3V。得到首次可逆容量和放电容量。
表1电池性能测试结果
Figure BDA0002222926070000071
由表1可得，实施例1提供的补锂负极材料，能有效地提高电池的首次充放电效率以及循环性能，特别是在100周循环后的电池容量保持率最高可达99％。而对比例1提供的补锂负极材料的电池中时，尽管其首次充放电库伦效率和在100周循环后容量剩余率有所提高，但提高效果不及实施例1的好，此外，实施例1的能量密度、首次可逆容量和放电容量显著高于对比例1，实施例1的电池内阻显著低于对比例1，说明本发明提供的复合补锂负极材料可明显提高电池活性材料导电性。
实施例2
一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料包括：纤维状的石墨烯，沉积在石墨烯内部与表面的纳米硅颗粒，和分布于石墨烯与纳米硅颗粒间的金属锂颗粒，石墨烯表面的纳米硅颗粒和金属锂颗粒的表面上包覆有碳层。
该锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g石墨烯置于管式炉中，在氮气保护下，将三氯硅烷气体以1.0L/min的低流速通入到炉中，加热到750℃使三氯硅烷气体发生热分解，通入时间为30min，在石墨烯表面沉积生成纳米硅颗粒；
(2)将步骤(1)得到的材料和100mL浓度为1mol/L的叔丁基锂加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，混合均匀，得到分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液装入一次性注射器中，放入静电纺丝仪中，采用直径为0.6mm的喷丝头进行静电纺丝，静电纺丝的电压20KV，喷涂速度0.02mm/s，在接受滚轮上缠一圈铝箔，接收喷涂的纺丝液，干燥，得到纺丝物；
(4)将步骤(3)的纺丝物揭下，置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料。
实施例3
一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料包括：纤维状的石墨烯，沉积在石墨烯内部与表面的纳米硅颗粒，和分布于石墨烯与纳米硅颗粒间的金属锂颗粒，石墨烯表面的纳米硅颗粒和金属锂颗粒的表面上包覆有碳层。
该锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g石墨烯置于管式炉中，在氮气保护下，将二氯硅烷气体以1.0L/min的低流速通入到炉中，加热到750℃使二氯硅烷硅烷气体发生热分解，通入时间为30min，在石墨烯表面沉积生成纳米硅颗粒；
(2)在氮气环境下，将步骤(1)得到的材料和100mL浓度为1mol/L的苯基锂加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，混合均匀，得到分散液；
(3)将步骤(2)得到的纺丝液装入一次性注射器中，放入静电纺丝仪中，采用直径为1.6mm的喷丝头进行静电纺丝，静电纺丝的电压20KV，喷涂速度0.02mm/s，在接受滚轮上缠一圈铝箔，接收喷涂的纺丝液，干燥，得到纺丝物；
(4)将步骤(3)的纺丝物揭下，置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料，其特征在于：所述复合补锂负极材料包括经静电纺丝处理得到的纤维状的石墨烯、沉积在石墨烯内部与表面的纳米硅颗粒和分布于石墨烯内部与表面的金属锂颗粒，石墨烯的至少一部分表面上包覆有碳层；所述石墨烯、纳米硅颗粒和金属锂颗粒的质量比为1：0.1～5：0.01～0.3。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，用硅烷气体在石墨烯上化学气相沉积纳米硅颗粒；
(2)将步骤(1)得到的材料和有机锂溶液加入烷烃溶剂中，分散均匀，得到分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液进行静电纺丝处理，得到纺丝物；
(4)将步骤(3)得到的纺丝物，以烷烃气体为碳源，高温煅烧进行包碳，即得所述锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或其组合。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷气体为甲硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积为热化学气相沉积。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述热化学气相沉积的具体操作为：将硅烷气体通入置有石墨烯的炉中，加热使硅烷气体发生热分解，在石墨烯表面沉积纳米硅颗粒。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷气体的通入流速为1.0～2.0L/min，通入时间为30～60min；加热温度为700～1000℃。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述烷烃溶剂为正乙烷溶液或环乙烷溶液。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机锂溶液为丁基锂、叔丁基锂或苯基锂中的一种或者两种以上的混合物。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机锂溶液的浓度为0.1～5mol/L。
11.根据权利要求2～10任一项所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体操作为：在惰性气氛下，将步骤(1)得到的材料和有机锂溶液加入烷烃溶剂中，依次进行超声分散、磁力搅拌。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或其组合。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散的时间为90～180min，磁力搅拌的温度为40～80℃，时间为12～24h。
14.根据权利要求2所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述静电纺丝的电压为10～20KV，喷涂速度为0.01～0.03mm/s，静电纺丝所用喷丝头的直径为0.6～1.6mm。
15.根据权利要求2所述的锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述高温煅烧的升温速率为1～5℃/min，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间2～4h。
16.如权利要求1所述的复合补锂负极材料或权利要求2～15任一项所述的方法在制备锂离子电池中的应用。
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