CN108475762B - 具有催化剂的iv-vi族化合物石墨烯阳极 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池的电极。电极包含在三维石墨烯网络上的IV‑VI族化合物和过渡金属VI族化合物。过渡金属VI族化合物的主要部分提供在IV‑VI族化合物顶上或与其紧密接近，由此，钼VI族化合物促使锂VI族化合物在IV‑VI族化合物表面分解。

Description

具有催化剂的IV-VI族化合物石墨烯阳极
技术领域
本申请涉及具有增强性能的锂离子电池阳极。电池阳极包含IV-VI族化合物(尤其二硫化锡)作为主要活性组分和过渡金属VI族化合物作为催化剂。尤其，催化剂可作为钼VI族化合物或作为钨VI族化合物提供，如二硫化钼或二硫化钨。
背景技术
目前一代的锂离子电池(LIB)利用石墨阳极，该阳极成本低，并提供经长充电-放电循环在低-高电流密度下Li离子存储的稳定平台。然而，由于在石墨间隙空间上存储和从其去除Li离子的简单嵌入/脱嵌过程，石墨阳极限于372mAh/g低Li存储容量。另一方面，已提出和研究能够提高存储容量高达10倍或更多的采用不同Li离子存储化学的先进阳极。
在本说明书结尾列出的参考文献(1)至(14)说明与锂离子电池阳极相关的技术发展。将它们称为“参考文献(1)”、“参考文献(2)”等。
在用于锂基电池的阳极中，催化剂已用于数种应用。首先，已用催化剂促进纳米材料合成，如碳纳米管、石墨烯、金属和金属氧化物化合物。然而，在这些应用中使用催化剂限于合成最终产物，且在用作锂离子电池的阳极时催化剂不参与改善活性材料性能。
其次，催化剂也已用于其中锂的可逆掺杂和去掺杂由过渡元素氧化物(如氧化钴(Co3O4)、氧化锰(MnO2)、氧化铁(Fe2O3或Fe3O4)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO))和贵金属(如金(Au)和铂(Pt))催化的锂离子电池。然而，这种电池***内在不同于锂离子基电池，因为前者需要外部氧源，而后者为封闭***。
最后，在文献中已有数个报告提出用半金属和过渡金属及其氧化物作为催化剂促进MX2类型合金类型阳极中反应式(3)的可逆反应。Cho等人根据文献(5)和Lee等人根据文献(6)合成Ge掺杂剂的复合物。在氧化锡(SnO2)中，Yang等人根据文献(7)掺杂GeO2和Co3O4，以生成具有减少氧化石墨烯(rGO)的复合物。
在文献(5)、(6)和(7)中，作者已展示催化剂提高合金类型金属氧化物阳极的锂存储容量的效率。然而，催化剂介导提高锂存储能力的这种方法还未在金属硫化物特别是SnS2中尝试或报告。
Cho等人根据文献(5)和Lee等人根据文献(6)合成用碳复合的锗(Ge)掺杂氧化锗(GeO2)的复合物，并展示Ge掺杂剂的催化效应。在文献(5)和(6)中，作者已展示催化剂提高合金类型金属氧化物阳极的锂存储容量的效率。然而，催化剂介导提高锂存储能力的这种方法还未在金属硫化物特别是SnS2中尝试或报告。
发明内容
为了更好了解本说明书的锂离子电池，以下首先解释已知锂离子电池中的反应。
在第一步，过渡金属氧化物/硫化物通过转化反应存储锂，其中过渡金属氧化物/硫化物分解成锂氧化物/硫化物和纯金属。在可逆过程(放电)中，锂氧化物/硫化物在过渡金属存在下分解，锂释放回到阴极。在另一个过程中，基于金属和半金属(如Si、Sn、Ge、Pb)的阳极通过合金化/去合金化过程存储锂。在此过程中，活性元素与锂合金化，并得到高容量，例如，Li4.4Si具有3590mAh/g理论容量。
在锂离子电池充电过程期间，电子从正极转移到负极。负极，其关于充电反应为阴极，接纳带正电荷的锂离子，并使它们还原成锂原子，从而抵消电子的负电荷。通常，关于放电反应限定电池的阳极和阴极。根据这一惯例，在本说明书中负极是指阳极。
在锂离子电池第一次充电期间在含MX2的阳极摄取锂离子由嵌入反应描述
MX2+xLi++xe-→LixMX2 (1)
随后为转化反应：
LixMX2+(4-x)Li++(4-x)e-→M+2Li2X (2)
通过将反应式(1)的左侧***反应式(2)，可由以下总反应概括
MX2+4Li++4e-→M+2Lix2X (3)，
其中“M”代表IV族金属Sn、Ge或Si，“X”代表VI族元素O、S或Se，x为不同反应中与M反应的锂的摩尔数。
在后面的充电-放电循环期间，在阳极的反应可由以下反应式概括：
Figure GDA0003001430520000021
其中左至右的箭头指充电，右至左的箭头指放电。
在这些反应中，在反应式(2)中产生的Li2X是不可逆的。这代表与提供适合催化剂促进Li2X分解的转化型阳极相反。不可逆性结果是锂损失，和减小初始库仑效率。
硫化物基合金化/去合金化阳极，如SnS2阳极，一般经历初始反应释放纯金属，如Sn，用于随后合金化/去合金化反应。在这些反应中，由于缺乏适合催化剂促进Li2S分解，产生的Li2S不可逆。这导致锂损失和不良的初始库仑效率。
根据本说明书的一个实施方案，用二硫化锡(SnS2)作为主要活性组分用于阳极中锂存储，并用少量二硫化钼(MoS2)作为允许反应可逆的催化剂源。引入MoS2作为催化剂源不仅改善初始库仑效率，而且减少通常“受限”在SnS2阳极中的锂浪费。这意味SnS2能够与8.4mol锂而不是4.4mol锂反应，由此使其理论容量从645mAh/g增加到1232mAh/g。
在根据本说明书一个实施方案的锂离子电池中，用二硫化锡(SnS2)作为主要活性组分用于锂存储，并另外用少量二硫化钼(MoS2)作为允许使反应式(3)反应逆向的催化剂源。引入MoS2作为催化剂源不仅能改善初始库仑效率，而且可减少通常“受限”在SnS2中的锂浪费，SnS2能够与8.4mol锂而不是4.4mol锂反应，由此使其理论容量从645mAh/g增加到1232mAh/g。
在根据本说明书的阳极中，引入少量(5％)过渡金属二硫化物(MoS2)作为掺杂剂，掺杂剂作为催化剂促进释放在初始转化反应期间产生的“受限”LbS。MoS2通过溶热过程和退火生长在活性组分(SnS2)上。在此过程中，使MoS2细纳米片直接生长在锚定在3维石墨烯泡沫(3DG)的较大的垂直取向SnS2纳米片上。由于在充电-放电循环期间围绕SnS2生成，MoS2紧密接近SnS2促进分解Li2S的催化作用。
在根据本说明书的锂离子电池中，通过引入少量MoS2掺杂剂(5％)改善SnS2合金类型阳极材料的锂存储能力，掺杂剂作为催化剂促进释放在初始转化反应期间产生的“受限”Li2S。除催化剂的掺杂剂外，也有数种因素在提高性能中起作用。首先，合成态复合材料利用3维石墨烯(3DG)作为骨架代替常规铜集电器。以此方式，3DG不仅有助于存储锂，而且显著减轻阳极的总重量。比较起来，铜箔具有≈6mg/cm2密度，而3DG具有≈0.3mg/cm2密度。与常规铜箔集电器基阳极比较，这进而提高阳极材料的总能量密度。另外，该复合材料用容易缩放的化学气相沉积(CVD)方法得到3DG，用水热合成在3D石墨烯上得到2D纳米片的分层纳米结构。
这些合成允许在锚定在3DG上的较大的垂直取向SnS2纳米片上形成MoS2细纳米片。由于在充电-放电循环期间围绕SnS2生成，MoS2紧密接近SnS2促进分解Li2S的催化作用。在SnS2的基底，3DG形成促进电子快速流动的复杂网络。3DG也具有孔阵列，该阵列使电解质湿润容易，并因此允许锂离子在电极之间顺利转移。
尤其是，在根据本说明书的阳极中的SnS2/MoS2/3DG复合材料的分层形态结构可提供以下优点：
(1)3DG材料形成允许快速锂摄取和高电子迁移率的互连多孔网络。
(2)此外，3DG材料提供允许显著重量减轻的无粘合剂轻质集电器。
(3)另外，3DG形成允许快速锂摄取和电子迁移率的互连多孔网络。
(4)通过引入少量MoS2(5％)实现催化效应。
(5)在SnS2上生长MoS2细纳米片促进Li2S催化分解。催化效应引起第一循环库仑效率和总充电/放电容量显著改善。
本说明书提供电极用作锂离子电池的阳极。电极包含在三维石墨烯网络上优选为二硫化锡的IV-VI族化合物和优选为二硫化钼的过渡金属VI族化合物。三维石墨烯网络包含孔，孔足够大，以允许用电解质有效湿润，从而提供用于锂离子移入和移出电极的通道。
另外，过渡金属VI族化合物的主要部分提供在IV-VI族化合物顶上或与其紧密接近，使得过渡金属VI族化合物促使已在IV-VI族化合物表面上生成的锂VI族化合物分解。换句话讲，过渡金属VI族化合物为锂VI族化合物分解的催化剂。具体地讲，过渡金属可以为适用于脱硫的过渡金属，如钼或钨。
在一个具体实施方案中，过渡金属VI族化合物为二硫化钼，IV-VI族化合物为二硫化锡，锂VI族化合物为硫化锂。
尤其，过渡金属VI族化合物和IV-VI族化合物之间的距离可以为约10纳米或更小。过渡金属VI族化合物的主要部分可占电极材料上的过渡金属VI族化合物的60％或更大百分比，优选80％或更大百分比，甚至更优选90％重量或更大重量百分比。
在一个优选的实施方案中，过渡金属VI族化合物的含量在2％重量和8％重量之间，在一个更优选的实施方案中，过渡金属VI族化合物的含量在4％重量和6％重量之间，其中％重量指三维石墨烯上过渡金属VI族化合物的重量/IV-VI族化合物的重量。
过渡金属VI族化合物包含过渡金属和VI族元素，VI族元素选自硫、硒和氧。在一个具体实施方案中，过渡金属VI族化合物由化学式TY2表示，其中T为适合作为分解锂VI族化合物所用催化剂的过渡金属，Y选自硫、氧和硒。优选T选自钨和钼，甚至更优选T为钼。
具体地讲，X和Y可以指相同化学元素。在本说明书中，拉丁数字，如IV和VI，指主族序数。
IV-VI族化合物由化学式MX2表示，其中M选自锡、锗和硅，X选自硫、氧和硒。
锂VI族化合物选自硫化锂、硒化锂和氧化锂。具体地讲，锂VI族化合物中的元素硫、硒或氧可以为与字母X表示元素相同的元素。
根据一个具体实施方案，通过在泡沫金属上化学气相沉积乙醇得到三维石墨烯网络。泡沫金属可提供用于形成具有适合孔径和孔隙率的多孔介质的框架。
在另一个实施方案中，过渡金属VI族化合物(可以为二硫化钼)提供在三维石墨烯网络上包含IV-VI族化合物(可以为二硫化锡)的材料上。以此方式，可在IV-VI族化合物顶上提供过渡金属VI族化合物。
具体地讲，可以纳米片或具有大的表面:体积比的其它表面结构的形式提供过渡金属VI族化合物。另外，可在IV-VI族化合物(可以为二硫化锡)顶上生长过渡金属VI族化合物纳米片，该片可以为二硫化钼纳米片，或具有高的表面:体积比的另一种钼VI族化合物表面结构。
具体地讲，过渡金属VI族化合物纳米片可作为细纳米片在较大的IV-VI族化合物纳米片上提供。更具体地讲，IV-VI族化合物纳米片可锚定在三维石墨烯上，且IV-VI族化合物纳米片可基本相对于三维石墨烯表面垂直提供。由此，可改善与反应剂的接触、表面反应和锂VI族化合物(可以为硫化锂)的有效降解。
另外，三维石墨烯可作为轻质无粘合剂互连多孔网络提供。在一个具体实施方案中，二硫化锡的负载量在每立方厘米三维石墨烯网络0.7mg和1mg之间。为了用于钮扣电池，石墨烯网络可作为圆柱形片提供。例如，圆柱形片可具有12mm直径，1.6mm高度，和π×(12/2mm)2×1.6mm≈181mm3体积。
在另一个方面，本说明书公开一种具有用作阳极的前述电极的锂离子电池，如钮扣电池。锂离子电池包括具有第一端子和第二端子的壳、对电极或阴极和包含锂离子的电解质。
阳极、阴极和电解质在壳中提供。另外，可在阳极和阴极之间提供膜或微孔箔，如聚合物箔、陶瓷箔或陶瓷涂覆纤维垫，用于避免直接接触电极材料。
在电池中，阳极连接到第一端子，阴极连接到第二端子，电解质与阳极和阴极接触。具体地讲，可提供电解质，使得三维石墨烯的孔用电解质覆盖。
锂离子电池也可包含其它组件，如电子组件和传感器，用于控制充电-放电过程和监测电池健康状态。
根据另一个方面，本说明书提供制造锂离子电池所用电极的方法。通过在多孔金属支架上化学气相沉积沉积碳化合物，如乙醇，以得到三维石墨烯(3DG)。具有IV-VI族化合物特别是具有锡化合物的混合物，与3DG接触，并经过水热处理，以在三维石墨烯上得到IV-VI族化合物表面结构，特别是二硫化锡表面结构。具体地讲，可以纳米片形式提供表面结构。
另外，具有过渡金属化合物特别是钼或钨化合物的混合物，与包括IV-VI族表面结构的3DG接触，并经过第二水热处理，以在IV-VI族表面结构上得到过渡金属VI族化合物表面结构，具体地讲，二硫化钼表面结构。具体地讲，可以纳米片形式提供表面结构。
具体地讲，制备三维石墨烯可包括使氩和乙醇的混合物经泡沫镍流动，随后冷却，并浸蚀除去泡沫镍。在一个实施方案中，使氩/乙醇在约1000℃流动约5分钟，并以约100℃/min速率进行冷却，并用盐酸在约80℃浸蚀除去泡沫镍。具体地讲，关于数值的表示“约”可以指包括数值+/-10％的范围或包括数值+/-5％的范围。
在一个具体实施方案中，在三维石墨烯上制备IV-VI族化合物包括提供IV族元素的四氯化物、水、硫代乙酰胺和十二烷基硫酸钠在乙醇中的混合物，使混合物与三维石墨烯接触，并使混合物和三维石墨烯反应，其中IV族元素可具体为锡、锗或硅。在一个具体实施方案中，反应在约180℃进行约12小时。
在另一个具体实施方案中，在三维石墨烯上制备过渡金属二硫化物包括提供L-半胱氨酸和钠-过渡金属化合物(如钼酸钠)在水和乙醇中的混合物。另外，使三维石墨烯片与二硫化锡表面结构和混合物组合在一起。然后，使三维石墨烯与二硫化锡表面和混合物反应足够时间。具体地讲，可使反应以约3℃/min速率在约400℃进行约2小时。
另外，可使电极材料在高于100℃经过干燥，具体地讲，在约120℃干燥约12小时。
在另一个方面，本说明书公开制造锂离子电池的方法，如钮扣电池。方法包括提供对电极和膜，将电极、膜和对电极***钮扣电池的壳，将电解质填入锂离子电池的壳，并封闭锂离子电池的壳。
附图说明
现在更详细关于以下附图解释本说明书的主题，其中
图1显示三维石墨烯(3DG)的3维互连多孔网络的SEM图像和高放大插图，
图2显示覆盖图1的3DG表面的SnS2表面上生长的SnS2垂直纳米片的SEM图像和高放大插图，
图3显示在SnS2表面上生长的MoS2细纳米片的SEM图像，在SnS2边缘上具有小MoS2簇，
图4显示图3纳米片更高分辨率的另外视图，
图5显示合成的SnS2/MoS2/3DG电极的透射电子显微镜图像，
图6显示合成的SnS2/MoS2/3DG电极的另外的透射电子显微镜图像，
图7显示SnS2/MoS2/3DG电极和中间SnS2/3DG材料的X-射线衍射(XRD)图，
图8显示合成的SnS2/MoS2/3DG电极的拉曼光谱，纯SnS2和3DG作为参比，
图9显示SnS2/MoS2/3DG、SnS2/3DG和3DG材料的热重量分析(TGA)曲线，
图10显示SnS2/MoS2/3DG电极的循环伏安(CV)曲线，
图11显示SnS2/3DG对照电极的CV曲线，
图12显示SnS2/MoS2对照电极的CV曲线，
图13显示SnS2对照电极的CV曲线，
图14显示SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG材料的充电-放电曲线，
图15显示SnS2/MoS2/3DG电极和SnS2/3DG对照电极的倍率性能，
图16显示在200mA/g电流密度SnS2/MoS2/3DG电极的库仑效率和循环性能和SnS2/3DG对照电极的循环性能，
图17显示在1000mA/g电流密度SnS2/MoS2/3DG电极和SnS2/3DG对照电极的循环性能，
图18显示在20个循环后在完全放电态SnS2/MoS2/3DG电极的高分辨率透射电子显微，
图19显示在20个循环后在完全充电态SnS2/MoS2/3DG电极的高分辨率透射电子显微，
图20显示SnS2/MoS2/3DG电极和中间SnS2/3DG材料的另外X-射线衍射(XRD)图，
图21显示合成的SnS2/MoS2/3DG电极的另外拉曼光谱，和纯SnS2和3DG作为参比，
图22显示SnS2/MoS2/3DG、SnS2/3DG和3DG材料的另外热重量分析(TGA)曲线，
图23显示SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG材料的另外充电-放电曲线，
图24显示SnS2/MoS2/3DG电极和SnS2/3DG对照电极的另外倍率性能图，
图25显示在200mA/g电流密度SnS2/MoS2/3DG电极的库仑效率和循环性能和SnS2/3DG对照电极的循环性能的图，
图26显示在1000mA/g电流密度SnS2/MoS2/3DG电极和SnS2/3DG对照电极的另外循环性能的图，
图27显示在原始、放电和充电态电极的Sn 3d谱，
图28显示在30个循环且放电到0.01V后SnS2/MoS2/3DG的异位HRTEM图像，并且
图29显示在30个循环且充电到3.0V后SnS2/MoS2/3DG的异位HRTEM图像。
具体实施方式
在三个步骤制备SnS2/MoS2/3DG阳极材料。通过3个一般步骤制备利用3维石墨烯泡沫(3DG)基底在二硫化锡(SnS2)上掺杂的二硫化钼(MoS2)(SnS2/MoS2/3DG)：(1)化学气相沉积(CVD)，以得到3DG；(2)水热处理，以在3DG上得到SnS2(SnS2/3DG)；和(3)水热处理，以在SnS2/3DG上得到MoS2(SnS2/MoS2/3DG)。以下更详细说明这3个步骤。
步骤1，通过CVD制备3DG泡沫，并去除泡沫Ni：将泡沫Ni(1.6mm厚，购自AlantumAdvanced Technology Materials(Shenyang))切成150mm×45mm片。然后，卷起长方形泡沫Ni片，并放入1英寸石英管。在加热前，使氩(Ar)气流动10min，并去除管中残余空气。随后，应用50℃/min加热速率，以将石英管加热到1000℃。在此温度，通过无水乙醇鼓泡使乙醇蒸气与流动氩气混合。使混合物Ar/乙醇蒸气流动5min。最后，使石英管快速冷却到室温(≈100℃/min)。在3M HCl浸蚀溶液中在80℃去除3DG-Ni上的泡沫Ni。在60℃干燥前，用去离子(DI)水和乙醇洗涤纯3DG数次。此过程的典型负载量在泡沫Ni上得到0.25-0.3mg/cm23DG(3DG-Ni)。
步骤2，合成SnS2/3DG：通过简单溶热反应制备在3DG上生长的SnS2(SnS2/3DG)。称量SnCl4,5H2O(32mM)、硫代乙酰胺(TAA)(80mM)和十二烷基硫酸钠(SDS)(0.07mM)，并溶于35mL乙醇。应用磁性搅拌，并温和加热(50℃)，以保证前体的均匀性。切出6片3DG(12mm直径)，并与混合物一起移入50mL Teflon衬里不锈钢压热器。通过在180℃加热压热器12小时进行反应。反应后，通过用去离子H2O和乙醇清洗收集合成态SnS2/3DG，并在60℃干燥。3DG上SnS2的负载量在0.7-1mg之间。
步骤3，合成SnS2/MoS2/3DG：通过L-半胱氨酸辅助溶热反应制备在SnS2/3DG上生长的MoS2(SnS2/MoS2/3DG)，称量L-半胱氨酸(0.25mM)和Na2MoO4·H2O(0.03mM)，并溶于15mL去离子H2O。将15mL乙醇加到连续搅拌的混合物。将6片SnS2/3DG加到混合物，并将混合物转移到50mL
Figure GDA0003001430520000081
衬里不锈钢压热器。
将不锈钢压热器在180℃加热12h。通过用去离子H2O和乙醇清洗收集合成态SnS2/MoS2/3DG，并在60℃干燥。SnS2/3DG上MoS2的所得负载量在0.05-0.1mg之间。最后，使SnS2/MoS2/3DG在氮(N2)中以3℃/min缓慢加热速率在400℃退火2小时。
如下制备SnS2/MoS2/3DG阳极、比较阳极和阴极。将合成态SnS2/MoS2/3DG直接作为阳极用于双电极半电池结构，其中锂金属作为对电极或阴极。也组装SnS2/3DG、纯SnS2和SnS2/MoS2对照样品。用纯SnS2代替SnS2/3DG，用步骤3中所述方法合成纯SnS2。
将粉末状对照样品、SnS2和SnS2/MoS2的电极制成浆料，随后涂在泡沫Ni集电器(分别12mm直径)上。通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂存在下将8份活性物质混到1份聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂和1份炭黑，制备浆料。
直接用SnS2/3DG作为电极。在组装前，将所有工作电极在120℃干燥12小时。用标准CR 2032作为壳，在Ar填充手套箱中组装钮扣电池。各电池由夹在包含活性物质的工作电极和包含锂材料的对电极之间的Celgard 2400膜组成。所用电解质为1:1v/v体积比碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中1M LiPF6溶液的混合物。
图1至6显示在不同放大倍数下扫描电子显微镜(SEM)图像中产物(即，3DG、Sn2/3DG和SnS2/MoS2/3DG)的形态结构。图1显示泡沫Ni得到3DG的3维互连多孔网络。插图图像显示3DG表面的光滑性质，其中折皱为分层石墨烯/石墨特征。图2显示覆盖3DG表面的SnS2表面上生长的SnS2垂直纳米片。SnS2纳米片高度致密，但也有间隙暴露其表面，以在充电-放电循环期间与锂反应。图3和4显示在SnS2表面上生长的MoS2细纳米片，SnS2边缘上具有小MoS2簇。
图5和6为SnS2/MoS2/3DG的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。图5的低放大倍数HRETEM显示≈30nm厚和≈300nm宽SnS2的分散垂直片。图5中的插图显示在SnS2片两侧上生长MoS2。图6中的高放大倍数HRTEM显示晶格，证明厚片和薄片分别为具有
Figure GDA0003001430520000091
晶格常数的SnS2和具有
Figure GDA0003001430520000092
晶格常数的MoS2。
图7至9显示合成态最终产物和中间产物实际上由SnS2、MoS2和3DG组成的其它证据。图7显示SnS2/MoS2/3DG和中间SnS2/3DG的X-射线衍射(XRD)图，其中峰很好地对应粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)***65-3656对于MoS2的参比峰，JCPDS***23-0677对于SnS2的参比峰，和符合JCPDS***75-1621对于石墨的参比峰。
图8显示合成的SnS2/MoS2/3DG材料的拉曼光谱，和纯SnS2和3DG作为参比。在315/cm的峰对应于SnS2的拉曼模式A1g，而在380/cm和405/cm的峰对应于MoS2的拉曼模式E1 2g和拉曼模式A1g，其中拉曼模式由马利肯符号E1 2g和A1g表示。在1575/cm和2715/cm的峰对应于3DG中石墨层的G和2D带。
图9显示SnS2/MoS2/3DG、SnS2/3DG和3DG材料的热重量分析(TGA)曲线。关于SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG二者在550℃至850℃之间～29.5％的初失重由3DG燃烧产生。因此，产物的最终重量组成可计算为在SnS2/3DG中约69％SnS2和31％3DG，以及66％SnS2、5％MoS2和28％3DG。
图10至13显示在前述试验装配中所有制备电极的循环伏安(CV)曲线。即，图10显示SnS2/MoS2/3DG电极的CV曲线，图11显示SnS2/3DG电极的CV曲线，图12显示SnS2/MoS2电极的CV曲线，图13显示SnS2电极的CV曲线。
在第一充电-放电循环中，SnS2经历反应式(1)和(2)中所述的锂离子嵌入，这产生在1.75V关于SnS2/3DG、在1.76V关于SnS2/MoS2和在1.03V关于SnS2的阴极峰。对于含3DG的样品，在8.1V和0.25V关于SnS2/MoS2/3DG、和在0.1V和0.23V关于SnS2/3DG的氧化还原对由Li嵌入石墨层产生。
在随后循环中，在约0.2V和0.5V的氧化还原峰对应于可逆合金化/去合金化反应，如反应式(4)中所述。另外，在1.15V和1.85V关于SnS2/MoS2/3DG、在1.32V和1.88V关于SnS2/3DG、在1.28V和1.9V关于SnS2/MoS2和在1.35V和1.75V关于SnS2的氧化还原对对应于Li2S可逆分解，如反应式(3)逆向所述。这些峰很好地对应参考文献(1)和参考文献(2)中的公布结果。
也可观察到，除对于SnS2/MoS2/3DG外，这些峰的强度从循环2至3显著减小。在意味在这些材料中Li2S分解只部分可逆。相反，关于SnS2/MoS2/3DG的重叠峰表明Li2S高度可逆分解，这证明在复合物中MoS2的催化效应。然而，SnS2/MoS2对照样品只显示部分可逆性，尽管MoS2掺杂。这可能是由于SnS2/MoS2的不良形态结构，其中本体SnS2和MoS2纳米片缺乏体积变化缓冲功能，导致随循环快速容量衰减。
在1.28V关于SnS2/MoS2/3DG和在1.65V关于SnS2/3DG的另外阳极峰，对应于嵌入反应，在2.3V关于SnS2/MoS2/3DG和在2.11V关于SnS2/3DG的另外阳极峰，对应于MoS2与锂的转化反应，也存在于含MoS2的样品，并分别由反应式(5)和(6)描述。
在第一充电期间，在阳极发生嵌入反应，由以下反应式描述
SnS2+xLi++xe-→LixSnS2 (1′)
另外还发生由以下反应式描述的转化反应
LixSnS2+(4-x)Li++(4-x)e-→Sn+2Li2S (2′)
将反应式(1')的左侧***反应式(2')，得到以下简化的转化反应式
SnS2+4Li++4e-→Sn+2Li2S (3′)
在随后充电-放电循环中发生合金化/去合金化过程，由以下反应式描述
Figure GDA0003001430520000101
其中左至右的箭头指充电，右至左的箭头指放电。
另外，在阳极发生包括催化剂或催化剂MoS2的以下反应。嵌入反应由下式表示：
MoS2+yLi++ye-→LiyMoS2 (5)
而转化反应由下式表示：
Figure GDA0003001430520000102
其中x和y分别为与SnS2和MoS2反应的Li+/e-的摩尔数。
本说明书的试验对实验锂离子电池进行。本说明书的锂离子电池一般可包括对于此试验装配的各种改进和差异。例如，可由过渡金属氧化物提供阴极，如LiMO2，其中M为过渡金属，如钴或镍。
另外，可根据需要改进电池制造方法，以满足多种需求，如成本效率、大量生产、安全标准和环境标准。
图14至17图示说明由在SnS2/3DG中加入MoS2带来的锂存储改善。
图14显示对于SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG在50mA/g电流密度在0.01V至3.0V电位范围的第一恒电流放电和充电曲线。在图14中，SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG二者的充电-放电曲线相当类似，例外是在SnS2/3DG充电曲线中在2.0至3.0V之间陡峭的坡度，很好的对应图11中的CV曲线。另一方面，SnS2/MoS2/3DG显示在2.0至3.0V之间逐渐上升的斜度，这归因于Li2S分解和MoS2与锂的反应。
就第一循环库仑效率而言，由于形成表面电解质界面(SEI)层和由于部分可逆生成Li2S得到的“受限”锂，SnS2/3DG显示大的容量损失(39.6％)。相反，由MoS2催化反应介导的Li2S分解使SnS2/MoS2/3DG的第一循环库仑效率从60.4％极大改善到72.3％。
图15图示说明在试验装配中SnS2/MoS2/3DG阳极的性能。具体地讲，图15显示SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG的倍率性能。
图16和17分别显示在200mA/g和1000mA/g经50个循环材料的循环稳定性。具体地讲，图16显示在200mA/g电流密度SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG的循环性能和SnS2/MoS2/3DG的相应库仑效率。图16中的箭头显示对应于实验值的垂直标度。图17显示在1000mA/g电流密度SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG的循环性能。循环稳定性显示SnS2/MoS2/3DG复合材料的3D分层纳米结构缓解在合金化/去合金化和转化反应期间发生体积变化的效率。
图18和19显示异位高分辨率透射电子显微(HRTEM)，对SnS2/MoS2/3DG进行，以提供另外支持证据，显示MoS2完全还原Li2S并释放“受限”锂的催化效应，如反应式(3)典型不可逆/部分可逆反应所述。
这通过在20个充电-放电循环并在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中洗涤电极后拆卸钮扣电池进行，拆卸的钮扣电池在3.0V完全充电态，如图19中所示，或在0.01V完全放电态，如图18中所示。
如图18中所示，在完全放电态，存在Mo表明MoS2可逆转化，而缺乏SnS2表明Sn与Li完全合金化，这在反应式(4)和(5)中描述。然而，Li2Sn不能在HRTEM图像中识别，这可能是由于非晶Li2Sn相，见参考文献(4)。
在图19的完全充电态，可清楚地识别MoS2和SnS2的晶格。这显示，即使在20个循环后，Li2S也可分解，导致生成SnS2。因此，在反应式(3)中反应的可逆性非常明显。
图20、21和22提供合成态最终产物和中间产物由SnS2、MoS2和3DG组成的其它证据。
图20显示SnS2/MoS2/3DG和中间SnS2/3DG的X-射线衍射(XRD)图，峰很好地对应粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)***65-3656关于MoS2的参比峰、JCPDS***23-0677关于SnS2的参比峰和JCPDS***75-1621关于石墨的参比峰。
图21显示SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG和3DG作为参比的拉曼光谱。在315/cm的峰对应于SnS2的A1g模式，而在380/cm和405/cm的峰对应于MoS2的E12g和A1g模式。在1575/cm和2715/cm的峰对应于3DG中石墨层的G和2D带。
图22显示SnS2/MoS2/3DG、SnS2/3DG和3DG的热重量分析(TGA)曲线。关于SnS2/MoS2/3DG、SnS2/3DG在25至150℃之间～5％的初失重归因于样品上的水分含量。在200至550℃之间～15％(SnS2/MoS2/3DG)和～12％(SnS2/3DG)的失重对应于SnS2和MoS2氧化。最后，关于SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG二者在550℃至850℃之间～29.5％的失重由3DG燃烧产生。因此，产物的最终重量组成可计算为在SnS2/3DG中约67％SnS2和33％3DG，以及65％SnS2、3％MoS2和32％3DG。
图23至26图示说明与充电和放电循环相关的性质。
图23显示对于SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG在50mA/g电流密度在0.01至3.0V电位范围的第一恒电流放电和充电曲线。
图24显示SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG的倍率性能。
图25显示在200mA/g电流密度SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG的循环性能和SnS2/MoS2/3DG的相应库仑效率。
图26显示在1000mA/g电流密度SnS2/MoS2/3DG和SnS2/3DG的循环性能。
如图28和29中所示，对SnS2/MoS2/3DG进行异位高分辨率透射电子显微(HRTEM)以提供另外的支持证据，显示MoS2完全还原Li2S并释放“受限”锂的催化效应，如反应式(3)中典型不可逆/部分可逆反应所述。
这通过在20个充电-放电循环并在NMP中洗涤电极后拆卸在完全充电态(3.0V)或在完全放电态(0.01V)的钮扣电池进行。如图28中所示，在完全放电态，存在Mo表明MoS2可逆转化，而缺乏Sn表明Sn与Li不完全合金化(反应式4和6)。然而，LixSn不能在HRTEM图像中识别，这可能是由于非晶LixSn相。在完全充电态，可清楚地识别MoS2和SnS2的晶格。
另外，对循环后电极进行异位X-射线光谱(XPS)，如图27中所示。图27显示在初始、放电和充电的不同状态下SnS2/MoS2/3DG的高分辨率XPS谱。在初始状态的峰对应于SnS2中Sn4+的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2。在放电后，这些峰移向493.1eV和484.7eV，对应于金属锡(Sn0)，意味Sn4+还原。在充电后，这些峰返回到初始位置，表明Sn0氧化成Sn4+(重新生成SnS2)。因此，HRTEM和XPS的这些循环后分析提供Li2S可逆分解和Sn转化成SnS2的重要证据。
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(14)Hwang,J.,Jo,C.,Kim,M.G.,Chun,J.,Lim,E.,Kim,S.,Jeong,Y.,Kim&Lee,J.(2015),"Mesoporous Ge/GeO2/Carbon Lithium-ion Battery Anodes with HighCapacity and High Reversibility"(具有高容量和高可逆性的中孔Ge/GeO2/碳锂离子电池阳极),ACS nano,9(5),5299-5309.
(15)Huang ZX,Wang Y,Zhu YG,Shi Y,Wong JI,Yang HY,"3D graphenesupported MoO2 for high performance binder-free lithium ion battery""(用于高性能无粘合剂锂离子电池的3D石墨烯支持MoO2),Nanoscale,2014,6(16),9839-45.
也可用组织成项目的以下元素列举描述这些实施方案。在项目列举中公开的相应特征组合应分别被认作为独立主题，这些也可与其它应用特征组合。
1.一种用于锂离子电池的电极，所述电极包含在三维石墨烯网络上的IV-VI族化合物和过渡金属VI族化合物，其中所述过渡金属VI族化合物的主要部分提供在所述IV-VI族化合物顶上或与其紧密接近，由此，所述过渡金属VI族化合物促使锂VI族化合物在所述IV-VI族化合物表面分解，所述IV-VI族化合物由化学式MX2表示，其中M选自锡、锗和硅，且X选自硫、氧和硒，所述过渡金属VI族化合物包含过渡金属和VI元素，所述VI族元素选自硫、氧和硒。
2.项目1的电极，其中所述过渡金属VI族化合物的含量在2和8％重量之间。
3.项目1或项目2的电极，其中钼VI族化合物提供在包含在三维石墨烯网络上的IV-VI族化合物的材料上。
4.前述项目中任一项的电极，其中所述过渡金属VI族化合物以纳米片形式提供。
5.项目4的电极，其中所述过渡金属VI族化合物纳米片在较大的IV-VI族化合物纳米片上提供。
6.前述项目中任一项的电极，其中所述IV-VI族化合物的负载量为每立方厘米三维石墨烯网络0.7-1mg。
7.前述项目中任一项的电极，其中所述三维石墨烯网络形成无粘合剂互连多孔网络。
8.前述项目中任一项的电极，其中所述IV-VI族化合物为二硫化锡，且所述过渡金属VI族化合物为二硫化钼或二硫化钨。
9.一种包含前述项目中任一项的电极的锂离子电池，所述锂离子电池进一步包括具有第一端子和第二端子的壳、对电极和电解质，电解质包含锂离子，其中电极、对电极和电解质在壳中提供，电极连接到第一端子，对电极连接到第二端子，且电解质与电极和对电极接触。
10.一种制造用于锂离子电池的电极的方法，所述方法包括
-通过化学气相沉积在多孔金属支架上沉积碳化合物，以得到三维石墨烯，
-使IV族化合物与三维石墨烯接触，IV族化合物包含锡、锗或硅，
-使IV族化合物和三维石墨烯经过水热处理，以在三维石墨烯上得到IV-VI族化合物表面结构，
-使过渡金属VI族化合物与三维石墨烯接触，
-使过渡金属VI族化合物和具有IV-VI族化合物表面结构的三维石墨烯经过水热处理，以在IV-VI族化合物表面结构上得到过渡金属VI族化合物表面结构。
11.项目10的方法，其中制备三维石墨烯包括
使氩和乙醇的混合物经泡沫镍流动，
冷却反应产物，
浸蚀去除泡沫镍。
12.项目10或项目11的方法，其中在三维石墨烯上制备IV-VI族化合物包括提供IV族四氯化物、水、硫代乙酰胺和十二烷基硫酸钠在乙醇中的混合物，IV族四氯化物选自四氯化锡、四氯化锗和四氯化硅，
使混合物和三维石墨烯组合在一起，
使混合物和三维石墨烯反应。
13.项目10-12中任一项的方法，其中在三维石墨烯上制备过渡金属VI族化合物包括提供VI族氨基酸和钠-过渡金属化合物在水和乙醇中的混合物，所述VI族氨基酸选自L-半胱氨酸、硒代半胱氨酸和丝氨酸，
使三维石墨烯片与IV-VI族表面结构和混合物组合在一起，
使三维石墨烯与IV-VI族化合物表面结构和混合物反应。
14.项目10-13中任一项的方法，所述方法包括在高于100℃温度干燥电极材料。
15.一种制造锂离子电池的方法，所述方法包括制备项目10-14中任一项的电极，所述方法进一步包括
提供对电极和膜，
将电极、膜和对电极***钮扣电池的壳，
将电解质填入锂离子电池的壳，
封闭锂离子电池的壳。

Claims (15)

1.一种用于锂离子电池的电极，所述电极包含在三维石墨烯网络上的IV-VI族化合物和过渡金属VI族化合物，其中所述过渡金属VI族化合物中的60％重量或更大重量百分比提供在所述IV-VI族化合物顶上或与其紧密接近至10纳米或更小的程度，由此，所述过渡金属VI族化合物促使锂VI族化合物在所述IV-VI族化合物表面分解，所述IV-VI族化合物由化学式MX2表示，其中M选自锡、锗和硅，且X选自硫、氧和硒，所述过渡金属VI族化合物包含过渡金属和VI元素，所述VI族元素选自硫、氧和硒。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述过渡金属VI族化合物的含量在2％重量和8％重量之间，其中％重量指三维石墨烯网络上所述过渡金属VI族化合物的重量/所述IV-VI族化合物的重量。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述过渡金属VI族化合物是钼VI族化合物，其提供在包含在三维石墨烯网络上的IV-VI族化合物的材料上。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述过渡金属VI族化合物以纳米片形式提供。
5.根据权利要求4所述的电极，其中所述过渡金属VI族化合物纳米片在较大的IV-VI族化合物纳米片上提供。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述IV-VI族化合物的负载量为每立方厘米三维石墨烯网络0.7-1mg。
7.根据权利要求1所述的电极，其中三维石墨烯形成无粘合剂互连多孔网络。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述IV-VI族化合物为二硫化锡，且所述过渡金属VI族化合物为二硫化钼或二硫化钨。
9.一种包含根据权利要求1所述的电极的锂离子电池，所述锂离子电池进一步包括具有第一端子和第二端子的壳、对电极和电解质，电解质包含锂离子，其中电极、对电极和电解质在壳中提供，电极连接到第一端子，对电极连接到第二端子，且电解质与电极和对电极接触。
10.一种制造用于锂离子电池的电极的方法，所述方法包括
-通过化学气相沉积在多孔金属支架上沉积碳化合物，以得到三维石墨烯，
-使IV族化合物与三维石墨烯接触，IV族化合物包含锡、锗或硅，
-使IV族化合物和三维石墨烯经过水热处理，以在三维石墨烯上得到IV-VI族化合物表面结构，
-使过渡金属VI族化合物与三维石墨烯接触，
-使过渡金属VI族化合物和具有IV-VI族化合物表面结构的三维石墨烯经过水热处理，以在IV-VI族化合物表面结构上得到过渡金属VI族化合物表面结构。
11.根据 权利要求10所述的方法，其中制备三维石墨烯包括
使氩和乙醇的混合物经泡沫镍流动，
冷却反应产物，
浸蚀去除泡沫镍。
12.根据权利要求10所述的方法，其中在三维石墨烯上制备IV-VI族化合物包括提供IV族四氯化物、水、硫代乙酰胺和十二烷基硫酸钠在乙醇中的混合物，IV族四氯化物选自四氯化锡、四氯化锗和四氯化硅，
使混合物和三维石墨烯组合在一起，
使混合物和三维石墨烯反应。
13.根据权利要求10所述的方法，其中在具有IV-VI族化合物表面结构的三维石墨烯上制备过渡金属VI族化合物包括
提供VI族氨基酸和钠-过渡金属化合物在水和乙醇中的混合物，所述VI族氨基酸选自L-半胱氨酸、硒代半胱氨酸和丝氨酸，
使三维石墨烯片与IV-VI族化合物表面结构和混合物组合在一起，
使三维石墨烯与IV-VI族化合物表面结构和混合物反应。
14.根据权利要求10所述的方法，所述方法包括在高于100℃温度干燥所述电极。
15.一种制造锂离子电池的方法，所述方法包括制备根据权利要求10所述的电极，所述方法进一步包括
提供对电极和膜，
将电极、膜和对电极***锂离子电池的壳，
将电解质填入锂离子电池的壳，
封闭锂离子电池的壳。
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