CN108511758B - 一种负极水性补锂添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种负极水性补锂添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极水性补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂具有核壳结构，化学式为LixSi@Liy[M]@石墨烯，其中，0.1≤x≤4.4，1≤M≤2，M为F‑离子或者F‑和CO3 2‑离子，石墨烯为小于等于20个碳原子层的薄膜。该负极补锂添加剂更为稳定，可在水溶剂中稳定、安全存在，更好地适应了目前负极的水性匀浆环境。且该补锂添加剂导电性优良，克容量发挥高，极大地补偿了在首次充电过程中因形成SEI膜而损失的部分正极锂离子，因此，该补锂添加剂可提升首次充放电效率、放电容量和循环性能，尤其适用于首次充放电效率较低的负极体系。

Description

一种负极水性补锂添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种负极水性补锂添加剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在首次充电过程中，部分电解液在电位较低的负极表层发生还原反应，同时与正极脱出的锂离子结合，形成一层厚度约在100nm以内的固体电解质膜(SEI)。SEI的形成导致了锂离子电池的首次效率减小，通常在10～20％，从而导致锂离子电池的放电容量的降低。为了提高优化容量，目前解决首效低的有效方法主要是使用补锂添加剂。补锂添加剂是一种具有较大的理论放电容量的含锂物质，其在首次充电或放电过程中，可在锂离子电池的工作电压区间内释放更多的锂离子，从而弥补首次充电过程中正极锂离子的损失。
目前负极补锂方式主要有两种，第一，直接在负极片中添加纯锂粉进行补锂。此种方法下锂片活性高、不易加工，无法保证锂粉的均匀分布，因此所制成锂电池存在严重安全隐患。如公开号CN1177417A直接将金属锂粉覆盖在负极片表层，然后卷绕制成电池，再灌注电解液。第二，将高活性的锂源表面进行修饰钝化，从而通过匀浆方式与负极材料混合均匀补锂。该种方法可保证材料的均匀性，且易操作，同时一定程度保证了电池的安全性。如申请公布号CN103779572A在锂粉表层包覆聚合物钝化层，可与负极材料在油性介质中混合均匀。再如申请公布号CN105355849A在内核(硅粉、锂粉复合物和空心碳组成)表面修饰一层外壳(碳纳米管、表面活性剂和掺杂剂组成)，其亦可在NMP溶剂中与负极材料稳定共存。然而，上述补锂添加剂使用环境均限制于油性介质，这与目前锂电池负极生产的水性实际匀浆环境相背离，油性介质的使用无疑增加了生产的成本。因此，开发一种高效的负极水性补锂添加剂具有重要的实际应用价值。
发明内容
针对现有方法制备的负极补锂添加剂均不能在水性环境中使用，因此不能满足实际产生过程中水性匀浆环境的要求，导致成本提高、效率降低的问题，本发明提供了一种简单高效负极水性补锂添加剂的制备方法。
本发明的方法所制备的负极补锂添加剂具有核-次壳-外壳的分级结构，内核的活性锂源和次壳层组成第一道防水层，后又与外壳的石墨烯薄膜组成第二道防水层，因此极大增强了其在水中的稳定性。其次，石墨烯薄膜优异的导电性提高了整体材料的电子传导速率，在充/放电过程中，有利于减小电子极化，可提升材料的克容量发挥和倍率性能。
经过广泛的研究和反复的试验发现，通过本发明方法所制备负极补锂添加剂，不仅实现了材料的快速绿色制备，而且所制的材料结构稳定，分散性好，表现出了高的比容量和倍率性能。
实现本发明的技术方案是：
一种负极水性补锂添加剂，该负极水性补锂添加剂具有核壳结构，化学式为LixSi@Liy[M]@石墨烯，其中，1.0≤x≤4.4，1≤y≤2，M为F-离子或者F-和CO3 2-离子，石墨烯为小于等于20个碳原子层的薄膜；所述核壳结构具有核-次壳-外壳的分级结构，内核的活性锂源和次壳层组成第一道防水层，后又与外壳的石墨烯薄膜组成第二道防水层；该负极水性补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：
1)将含氟有机化合物与去离子水以一定体积比充分混合、搅匀，形成具有一定粘度的胶液；
2)将一定量的纳米硅粉加入上述胶液中，搅拌，超声振荡后收集硅粉，真空烘干后得到A产物。
3)在氩气保护氛围下，将上述A产物加入到一定量熔化后的纯锂液中，保持一定温度反应一段时间后，取出并置于干燥环境放置一定时间，形成B产物。
4)将B产物加入到由乙醇和去离子水混合的反应溶剂中，加入一定量的氧化石墨，后转移至配带搅拌功能的微波加热反应装置中；
5)开启微波加热，调节功率，加热至反应溶剂至回流状态。后缓慢加入还原剂，在一定温度下，保持一定反应时间，洗涤，真空干燥后收集沉淀，得到最终合成产品；
其中，所述的一种负极水性补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述的含氟有机化合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的一种或多种。
其中，所述的含氟有机化合物与去离子水的质量比0.001:1～0.1:1；所述的胶液粘度在室温下100～3000CPS。
其中，所述的纳米硅粉与含氟有机化合物摩尔质量比为1.0:9.0～4.0:6.0。
其中，所述纳米硅粉与纯锂液的摩尔质量比为1:4.0～1:8.0。步骤3)中，所述的反应温度180～200℃，反应时间为5～30min；所述的置于干燥环境露点温度小于等于-40℃，静置时间为10～30min。
进一步地，步骤4)所述的去离子水与乙醇的体积比为4.0:6.0～1.0:9.0；所述的氧化石墨由Hummers法制取，与硅粉质量比为1:50。
进一步地，步骤5)中所述的微波功率在200～500W，反应温度在60-100℃，反应时间在10-60min。
进一步地，步骤5)中所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、己二胺和氨水一种或多种。
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
本发明的各优选方案可互相组合使用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)本发明所制备的负极补锂添加剂，具有高的预嵌锂容量，达2800.5mAh/g，是石墨(370mAh/g)的7倍多。以此作为添加剂用于石墨负极，可极大弥补正极锂离子的损失，提高首效。
(2)所制备的负极补锂添加剂功能化性能强，尤其石墨烯薄膜的引入，一方面发挥防护隔离作用，一方面提高整体材料导电性，还可自身嵌锂，增加负极容量。
(3)本发明所制备的负极补锂添加剂，在空气和水中可稳定存在，可用于水性匀浆环境，易于操作、加工，极大地满足了实际的生产需求。
附图说明
图1是实施例1制备的补锂添加剂材料的透射电镜图。
图2是实施例1中所装配软包电池在0.2C下500次的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下面用实施例来进一步说明本发明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压。
实施例1
将1.0g聚四氟乙烯与100.0g去离子水混合，充分搅拌30min后形成稳定的胶液。然后，向胶液中加入5.0g硅粉，超声搅拌使完全浸入，静置2min后过滤，在45℃真空箱内将其烘干，得到产物A。在露点-40℃环境中，将上述产物A与25.0g纯锂液在氩气氛围下混合，并在185℃下保持反应20min后，冷却静置30min，形成产物B。随后将产物B和0.1g氧化石墨加入到乙醇与去离子水(V:V＝5:5)的混合液中，并转移至微波反应器中，调节微波功率至360W，加热混合液至回流状态，向其中缓慢加入0.3g抗环血酸，滴加结束后保持反应15min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得目标产品LixSi@LiF·Li2CO3@石墨烯。
扫描电镜测试：图1显示了所制备的LixSi@LiF·Li2CO3@石墨烯的透射电镜图。所制的补锂添加剂材料内部颗粒紧密排列，外层黑圈为钝化层LiF和Li2CO3，最外层透明褶皱区域为石墨烯层。补锂添加剂整体由三部分组成，即内核的活性锂源部分，外层钝化层和最外层石墨烯保护层。
实施例2
将2.0g聚偏氟乙烯与100.0g去离子水混合，充分搅拌30min后形成稳定的胶液。然后向胶液中加入10.0g硅粉，超声搅拌使完全浸入，静置8min后过滤，在45℃真空箱内将其烘干，得到产物A。在露点-45℃环境中，将上述产物A与48.0g纯锂液在氩气氛围下混合，并在190℃下保持反应25min后，冷却静置30min，形成产物B。随后将产物B和0.2g氧化石墨加入到乙醇与去离子水(V:V＝6:4)的混合液中，并转移至微波反应器中，调节微波功率至400W，加热混合液至回流状态，向其中缓慢加入0.7g水合肼，滴加结束后保持反应20min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得产品。
实施例3
将3.0g聚全氟乙丙烯与100.0g去离子水混合，充分搅拌25min后形成稳定的胶液。然后向胶液中加入5.0g硅粉，超声搅拌使完全浸入，静置5min后过滤，在45℃真空箱内将其烘干，得到产物A。在露点-40℃环境中，将上述产物A与30.0g纯锂液在氩气氛围下混合，并在180℃下保持反应20min后，冷却静置30min，形成产物B。随后将产物B和0.1g氧化石墨加入到乙醇与去离子水(V:V＝8:2)的混合液中，并转移至微波反应器中，调节微波功率至300W，加热混合液至回流状态，向其中缓慢加入0.2g氨水和0.4g水合肼，滴加结束后保持反应15min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得产品。
实施例4
将1.0g聚四氟乙烯与100.0g去离子水混合，充分搅拌30min后形成稳定的胶液。然后向胶液中加入10.0g硅粉，超声搅拌使完全浸入，静置1min后过滤，在45℃真空箱内将其烘干，得到产物A。在露点-45℃环境中，将上述产物A与55.0g熔融态的锂液在氩气氛围下混合，并在190℃下保持反应20min后，冷却静置30min，形成产物B。随后将产物B和0.2g氧化石墨加入到乙醇与去离子水(V:V＝4:6)的混合液中，并转移至微波反应器中，调节微波功率至450W，加热混合液至回流状态，向其中缓慢加入0.4g抗环血酸和0.2g己二胺，滴加结束后保持反应10min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得产品。
实施例5
将1.5g聚偏氟乙烯与100.0g去离子水混合，充分搅拌30min后形成稳定的胶液。然后向胶液中加入5.0g硅粉，超声搅拌使完全浸入，静置2min后过滤，在45℃真空箱内将其烘干，得到产物A。在露点-40℃环境中，将上述产物A与30.0g熔融态的锂液在氩气氛围下混合，并在190℃下保持反应20min后，冷却静置30min，形成产物B。随后将产物B和0.1g氧化石墨加入到乙醇与去离子水(V:V＝3:7)的混合液中，并转移至微波反应器中，调节微波功率至350W，加热混合液至回流状态，向其中缓慢加入0.2g抗环血酸和0.1g氨水，滴加结束后保持反应15min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得产品。
半电池电化学性能测试：将所制备的补锂添加剂材料、导电剂科琴黑和粘结剂PVDF均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，匀成正极浆料，涂抹于铝箔上，制成正极极片。隔膜使用PE基膜，在充满氩气手套箱内，将正极片、隔膜、锂片放入扣式壳体，注入电解液，密封封装制成锂离子电池。
表1为实施例1至实例5中五种材料的首次放电比容量。以10mA/g电流密度恒流放电，由表1数据所知，实例1-5中五组材料均表现出了超高的克容量发挥，最小克容量为2400.5mAh/g，最大发挥达2800.5mAh/g。如此高的克容量取决于补锂添加剂材料的硅锂合金的组分特色，以及外部高导电性的石墨烯薄膜实现了低阻力锂离子脱嵌系数。为进一步说明补锂添加剂在水中的稳定性，分别将实施例1-5中补锂添加剂浸泡去离子水中5小时，然后取出烘干制成半电池，可以看出，在浸泡5小时候，实施例1-5容量保持率均大于85％，说明所制备的补锂添加剂材料在水中均具有相当的稳定能力。其中实施例1和实施例3表现出了更为出色的稳定性，容量保持率分别达95.72％和96.22％。
实施例 1 2 3 4 5
首次放电比容量(mAh/g) 2800.5 2560.5 2645.3 2400.5 2785.5
浸泡时间后(小时) 5 5 5 5 5
首次放电比容量(mAh/g) 2680.6 2364.7 2545.3 2200.6 2445.3
容量保持率(％) 95.72％ 92.35％ 96.22％ 91.67％ 87.79％
将实施例1制备的负极补锂添加剂加入到人造石墨中作为负极材料，钴酸锂为正极材料，六氟磷酸锂/四氟硼酸锂//碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/丙酸乙酯/丙酸丙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈(质量比14.0：0.4：20.0：9.0：10.0：22.0：0.4：5.0：5.0：4.0)为电解液，中材(9+2)陶瓷膜为隔膜，制备4.8Ah软包电池A1。在倍率0.5C/0.5C、电压3.0～4.4V条件下测试上述电池的性能。对比例与上述制造方法相同，仅不添加负极补锂添加剂。电化学性能测试结果见下表2，
Figure BDA0001606388690000051
表2为实施例1所装配的软包电池和对比例电池的放电性能。可以看出，通过加入补锂添加剂后，软包电池A1的首次效率明显提升至96.07％，相较于对比例提高约5％，说明了负极补锂添加剂具有补偿锂离子的作用。在循环500次试验受，A1电池和对比例同时表现出了相似的保持率，且A1还明显偏高，说明补锂添加剂对电池循环性能无副作用影响。
图2是实施例1中所软包电池在0.2C下500次的循环寿命曲线。可看出，在循环500次后，软包电池表现出了优异的循环性能，保持率达85.6％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种负极水性补锂添加剂，其特征在于：该负极水性补锂添加剂具有核壳结构，化学式为LixSi@Liy[M]@石墨烯，其中，1.0≤x≤4.4，1≤y≤2，M为F-离子或者F-和CO3 2-离子，石墨烯为小于等于20个碳原子层的薄膜；所述核壳结构具有核-次壳-外壳的分级结构，内核的活性锂源和次壳层组成第一道防水层，后又与外壳的石墨烯薄膜组成第二道防水层；该负极水性补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：
1)将含氟有机化合物与去离子水以一定质量比充分混合、搅匀，形成具有一定粘度的胶液；
2)将一定量的纳米硅粉加入上述胶液中，搅拌，超声振荡后收集硅粉，真空烘干后得到A产物；
3)在氩气保护氛围下，将上述A产物加入到一定量熔化后的纯锂液中，保持一定温度反应一段时间后，取出并置于干燥环境放置一定时间，形成B产物；
4)将B产物加入到由乙醇和去离子水混合的反应溶剂中，加入一定量的氧化石墨，后转移至配带搅拌功能的微波加热反应装置中；
5)开启微波加热，调节功率，加热至反应溶剂至回流状态；后缓慢加入还原剂，在一定温度下，保持一定反应时间，洗涤，真空干燥后收集沉淀，得到最终合成产品。
2.根据权利要求1所述的负极水性补锂添加剂，其特征在于：所述的含氟有机化合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的负极水性补锂添加剂，其特征在于：所述的含氟有机化合物与去离子水的质量比0.001:1～0.1:1；所述的胶液粘度在室温下100～3000CPS。
4.根据权利要求1所述的负极水性补锂添加剂，其特征在于：所述的纳米硅粉与含氟有机化合物摩尔质量比为1.0:9.0～4.0:6.0。
5.根据权利要求1所述的负极水性补锂添加剂，其特征在于：所述纳米硅粉与纯锂液的摩尔质量比为1:4.0～1:8.0；步骤3)的反应温度为180～200℃，反应时间为5～30min；所述的置于干燥环境露点温度小于等于-40℃，静置时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的负极水性补锂添加剂，其特征在于：步骤4)所述的去离子水与乙醇的体积比为4.0:6.0～1.0:9.0；所述的氧化石墨由Hummers法制取，与硅粉质量比为1:50。
7.根据权利要求1所述的负极水性补锂添加剂，其特征在于：步骤5)中所述的微波功率在200～500W，反应温度在60-100℃，反应时间在10-60min。
8.根据权利要求1所述的负极水性补锂添加剂，其特征在于：步骤5)中所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、己二胺和氨水的一种或多种。
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