CN110668429A - 一种超薄石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯，具体涉及一种石墨烯及其制备方法。其制备方法为：将葡萄糖、柠檬酸、果糖组合成的固体有机物，和氯化钠、氯化钾、氯化钙组合成的熔盐，按重量份比为1∶5～100混合均匀得混合物；在流量为100～800mL/min惰性气环境中，按升温速率1～10℃/min升至1000～1400℃保温3～10h，进行高温热聚合反应生成超薄石墨烯。本发明以固体有机物为合成石墨烯的原料，利用混合金属氯化物在高温下的熔融状态作为溶剂，抑制碳片层之间的堆叠，并最终挥发，生成超薄、超轻的石墨烯材料的简单的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯，具体涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种蜂窝状晶格结构的二维纳米片碳质材料，其面内是通过C原子以sp2杂化的形式连接成二维共轭平面，而相邻层之间则是通过大π键间的范德华力相互作用紧密聚集在一起。由于其独特的二维片层结构和优异的光电性能，迅速成为当前研究热点，并已逐步应用在吸附材料、光热材料、电池与电容材料等多个领域，显示出巨大的应用前景。因此，石墨烯的可控合成十分重要。
目前，石墨烯的制备方法有在“自上而下”和“自下而上”两种策略。在“自上而下”的策略中，主要是通过对石墨粉进行剥层，从而得到少数层或单层的石墨烯材料。在这个策略中，最早的方法即为撕胶带的方法，不断地对石墨片进行剥层。此后，科研人员相继开发出多种剥层方法，如电解法(在专利申请号为CN102465309A中有记载)、冷冻加热膨胀法(在专利申请号为CN106809818A中有记载)、等离子剥离法(在专利申请号为CN108821270A中有记载)和氧化还原剥离法(在专利申请号为CN109607526A和CN105217621A中有记载)，然而这些方法在剥层的过程中，其自身的晶体结构容易遭受破坏，石墨烯易断成较小的片；同时产率较低，工艺流程耗时较长，难以得到尺寸均一的产品。
在“自下而上”的策略中，主要是将一些有机小分子气体在一定金属催化剂的表面通过高温聚合的方式得到石墨烯片层材料。常用的方法有(热催化或微波等离子)化学气相沉积(CVD)法，它以甲烷、乙烯等有机小分子为反应气，在高温低压的条件下，于金属(铜或镍)箔或SiC表面催化生成单层或双层的晶圆级石墨烯(CN109852944A、CN109485035A、CN109852944A)。虽然CVD法能合成出晶型完整、片层较大和原子层级的石墨烯，然而该工艺流程需要高端的实验设备、精细的实验流程和昂贵的原料，产率也较低，不宜批量制备。此外，专利CN109319765A和CN109319764A利用木质素或生物质在金属(镁、钙或铝)和一定气氛下进行燃烧，在高温环境下催化还原得到石墨烯。该方法资源化利用率高、产率高，但是其制备的石墨烯材料质量较低，片层较厚。工艺流程复杂，所用单质金属具有一定的危险性，且不能循环利用，不宜大批量生产；尺寸不均匀，片层较厚。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明以固体有机物为合成石墨烯的原料，利用混合金属氯化物在高温下的熔融状态作为溶剂，抑制碳片层之间的堆叠，并最终挥发，生成超薄、超轻的石墨烯材料的简单的方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种超薄石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
S1原料混合：固体有机物和熔盐混合均匀得混合物；
S2热聚合反应：将所得混合物在惰性气体环境下热聚合反应生成超薄石墨烯。
本发明制备方法优选的方案，步骤S1中，固体有机物与熔盐按重量份比为1∶5～100混合。
本发明制备方法优选的方案，固体有机物为葡萄糖、柠檬酸或果糖中的一种或两种以上的混合。这些固体有机物是最为常见的生物质有机物，廉价易得，安全无毒。
本发明制备方法优选的方案，熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种或两种以上组合而的金属氯化物。选择的金属氯化物都是化工最常见的原料，廉价易得，安全无毒。
本方案将常见的金属氯化物作为一种高温溶剂，在高温下变成熔融的状态。这种高温溶剂不仅能作为一种良好的碳聚合反应的溶剂，增强原料的传质作用，降低聚合能和反应时间，还能作为一种极性介质，抑制在高温时碳片层之间的堆叠，有益于超薄石墨烯的生成。随着温度升高到最高点，金属氯化物会逐步蒸发，并随惰性气氛从产物中脱除，从而一步得到超薄、超轻的石墨烯材料。蒸发后再冷却沉淀的混合盐在收集后还可以循环使用。
本发明制备方法优选的方案，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的组合。
本发明制备方法优选的方案，惰性气体的流量为100～800mL/min。
本发明制备方法优选的方案，步骤S2中，将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，在惰性气体环境下热聚合反应生成超薄石墨烯。弧底的刚玉舟即：底部是弧形的刚玉材质的容器。在高温固相法里经常用的一种容器，类似于坩埚。
本发明制备方法优选的方案，热聚合反应包括以下步骤：将混合物按升温速率1～10℃/min升至1000～1400℃，保温3～10h。
本发明提供上述任一方案中超薄石墨烯作为但不局限于吸附材料吸附疏水性有机物中的应用。
本发明的技术原理为：采用“自下而上”的策略，利用葡萄糖、柠檬酸或果糖等固体有机物，与氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等常见的金属氯化物作为熔盐进行混合，并将混合物在惰性气氛和高温的条件下进行热聚合反应。在升温过程中，熔盐会逐步融化成液体。此时，它不仅能作为一种良好的碳聚合反应的溶剂，增强原料的传质作用，降低聚合能和反应时间，还能作为一种极性介质，在高温时能抑制碳片层之间的堆叠，有益于超薄石墨烯的生成。随着温度升高到最高点，熔盐会逐步蒸发，并随惰性气氛从产物中脱除，从而一步得到超薄、超轻的石墨烯材料。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明无需昂贵的仪器设备和原料，方法简单，能够在较短的时间内即可批量合成石墨烯材料。所得的石墨烯片层较薄，尺寸均一。所制备的石墨烯是一种超轻的疏水性材料，对染料、有机污染物等物质有极高的吸附能力，是一种极具潜力的吸附剂材料。本发明能较好的克服背景技术中所显示的现有技术各缺点，具有广阔的应用前景。
2.本发明所涉及的石墨烯合成方法具有工艺流程简单，耗时短，原材料廉价易得，所得产品尺寸均匀、片层较薄等优点。
附图说明
图1为本发明超薄石墨烯SEM的结构图；
图2为本发明超薄石墨烯对有机染料吸附前后的效果图；
图3为本发明超薄石墨烯对泵油吸附至饱和的效果图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
一种超薄石墨烯的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1原料混合：将葡萄糖、柠檬酸、果糖中的一种或两种以上按任意比例组合成的固体有机物，和氯化钠、氯化钾、氯化钙中一种或两种以上按任意比例组合成的熔盐，按重量份比为1∶5～100混合均匀得混合物；
S2热聚合反应：将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，在流量为100～800mL/min的氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上按任意比例组合成的惰性气环境中，按升温速率1～10℃/min升至1000～1400℃保温3～10h，进行高温热聚合反应生成石墨烯。
本发明所制备得到的石墨烯，其层厚小于3nm。
实施例1
石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
S1原料混合：将固体有机物和熔盐按重量份比为1∶50混合均匀得混合物；其中，固体有机物为葡萄糖、柠檬酸、果糖按重量份1∶1∶1混合而成；其中，熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙按重量份1∶1∶1混合而成；
S2热聚合反应：将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，流量为400mL/min的惰性气体环境下，按升温速率6℃/min升至1200℃保温7h，进行高温热聚合反应生成超薄石墨烯；其中，惰性气体为氮气、氩气、氦气按重量份1∶1∶1混合而成。
本实施例制备的石墨烯，其层厚为1nm。
实施例2
超薄石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
S1原料混合：将葡萄糖和氯化钠熔盐按重量份比为1∶5混合均匀得混合物；
S2热聚合反应：将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，在流量为100mL/min的氮气环境下，按升温速率1℃/min升至1000℃保温3h，进行高温热聚合反应生成石墨烯。
本实施例制备的石墨烯，其层厚为2nm。
实施例3
超薄石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
S1原料混合：将果糖和氯化钾熔盐按重量份比为1∶100混合均匀得混合物；
S2热聚合反应：将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，在流量为800mL/min的氩气环境下，按升温速率10℃/min升至1400℃保温10h，进行高温热聚合反应生成石墨烯。
本实施例制备的石墨烯，其层厚为1nm。
实施例4
超薄石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
S1原料混合：将果糖和氯化钙熔盐按重量份比为1∶100混合均匀得混合物；
S2热聚合反应：将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，在流量为400mL/min的氦气下，按升温速5℃/min升至1000℃保温10h，进行高温热聚合反应生成超薄石墨烯。
本实施例制备的石墨烯，其层厚为3nm。
实施例5
超薄石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
S1原料混合：将固体有机物和熔盐按重量份比为1∶60混合均匀得混合物；其中，固体有机物为葡萄糖、果糖按重量份1∶3混合而成；其中，熔盐为氯化钠、氯化钾按重量份1∶2混合而成；
S2热聚合反应：将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，在流量为700mL/min的惰性气体下，升温速率7℃/min升至1000℃保温3h，进行高温热聚合反应生成超薄石墨烯；其中，惰性气体为氮气、氦气按重量份1∶3混合而成。
本实施例制备的石墨烯，其层厚为1nm。
实施例6
超薄石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
S1原料混合：将固体有机物和熔盐按重量份比为1∶20混合均匀得混合物；其中，固体有机物为柠檬酸、果糖按重量份2∶7混合而成；其中，熔盐为氯化钠、氯化钙按重量份3∶5混合而成；
S2热聚合反应：将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，在流量为600mL/min的惰性气体下，按升温速率6℃/min升至1400℃保温9h，进行高温热聚合反应生成超薄石墨烯；其中，惰性气体为氩气、氦气按重量份3∶1混合而成。
本实施例制备的石墨烯，其层厚为2nm。
实施例7
超薄石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
S1原料混合：将固体有机物和熔盐按重量份比为1∶100混合均匀得混合物；其中，固体有机物为葡萄糖；其中，熔盐为氯化钠、氯化钾按重量份45∶55混合而成；
S2热聚合反应：将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，在流量为300mL/min的惰性气体下，升温速率5℃/min升至1250℃保温5h，进行高温热聚合反应生成超薄石墨烯；其中，惰性气体为氮气。
本实施例制备的石墨烯，其层厚为1nm。
为验证本发明具体实施例制备而得的超薄石墨烯的结构和功能，做如下实验：
实施例8
将本发明实施例7所得的超薄石墨烯扫描电子显微镜扫描得到的SEM的结构图，如图1所示。图1中的1μm加上横线，作为图1中的相对标尺，图1中的横线代表图中的这样一个长度是1个微米。
实施例9
将本发明实施例7所得的超薄石墨烯对有机染料进行吸附实验，将10mL的刚果红水溶液(10mg/L)在搅拌中加入1mg的实施例2所得到的石墨烯，吸附后迅速过滤取清液；实验结果如图2所示，左边的a管为吸附前的有机染料溶液，右边的b管为超薄石墨烯吸附5分钟后的取的清液；可知，本发明实施例7所得的超薄石墨烯具有良好的吸附有机染料的功能。
实施例10
将本发明实施例4所得的超薄石墨烯对泵油进行吸附直至饱和，如图3所示，经过测定，1mg实施例4所得的超薄石墨烯能吸附6.5g的泵油。其表明，所制备的超薄石墨烯对泵油具有很强的吸附能力。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种超薄石墨烯的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1原料混合：固体有机物和熔盐混合均匀得混合物；
S2热聚合反应：将所得混合物在惰性气体环境下热聚合反应生成超薄石墨烯。
2.如权利要求1所述的超薄石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述固体有机物与熔盐按重量份比为1∶5～100混合。
3.如权利要求1所述的超薄石墨烯的制备方法，其特征在于：所述固体有机物为葡萄糖、柠檬酸或果糖中的一种或两种以上的混合。
4.如权利要求1所述的超薄石墨烯的制备方法，其特征在于：所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种或两种以上组合而成的混合金属氯化物。
5.如权利要求1所述的超薄石墨烯的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的组合。
6.如权利要求5所述的超薄石墨烯的制备方法，其特征在于：所述惰性气体的流量为100～800mL/min。
7.如权利要求1所述的超薄石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤S2中，将所得混合物移至弧底的刚玉舟内，并置于横式高温管式炉中，在惰性气体环境下热聚合反应生成超薄石墨烯。
8.如权利要求2或7所述的超薄石墨烯的制备方法，其特征在于：所述热聚合反应包括以下步骤：将混合物按升温速率1～10℃/min升至1000～1400℃，保温3～10h。
9.如权利要求1-7任一项所述的超薄石墨烯作为吸附材料吸附疏水性有机物中的应用。
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