CN114180560A - 一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法。为得到高附加值的石墨烯，且制备方法绿色环保、低成本，本方法利用熔融盐体系与碳材料的亲和性，以及金属离子的插层剥离和过渡金属基催化剂的催化作用，将结构无序的煤炭转化为结构规整有序的石墨烯，本发明方法绿色环保、简单易行，适用于大规模产业化应用，制备的石墨烯结构缺陷少且纯度高。

Description

一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法。
背景技术
作为本世纪初新兴的一类二维层状材料，石墨烯凭借各方面独特的理化特征，在电化学能量存储与转换、电子器件、电磁屏蔽、生物医药及功能材料等诸多领域具有重要应用。石墨烯的制备与结构调控一直是研究热点。当前，石墨烯的主要制备方法包括机械剥离法、溶液氧化法和化学气相沉积法。其中，溶液氧化法涉及强酸和强氧化剂的使用，这不仅带来了环境问题，而且会在晶格中引入大量的结构缺陷。此外，该方法的成本很高，限制了石墨烯的大规模应用。与之相比，化学气相沉积法制备的石墨烯缺陷少、质量高，但受限于合成技术和加工工艺，目前该方法很难满足多方面应用的需求。因此，发展绿色环保且低成本的方法对于批量化合成高质量石墨烯至关重要。
我国是一个煤炭大国，煤炭能源在我国国民经济发展的过程中发挥着举足轻重的作用。从组成上来看，煤是由很多高分子碳氢化合物和少量无机矿物质组成的复杂混合物，主要元素有C、H、O、N、S、Al和Si等。煤的含碳量很高，其中无烟煤中的碳含量达到了90％。从结构上来看，煤和石墨类似，呈现为层状结构。不同的是，石墨由结构有序的片层堆积而成，其晶化程度高，而煤是由石墨微晶组成，结构无序且缺陷多。煤炭具有能源和资源的双重属性，然而目前应用主要是基于其能源属性，在资源属性方面研究尚少。作为能源燃料时，煤炭在燃烧过程中，N和S分别转化为氮氧化物和SO2。此外，煤炭在不完全燃烧时会产生很多颗粒污染物，这些都会对环境带来极大的危害。从经济效益和环境保护的角度出发，将煤作为一种廉价的资源，基于其发展绿色高效的制备高附加值石墨烯的方法是极具意义的。
本发明涉及一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，绿色环保且简单易行，适用于批量化制备，其主要是在于利用熔融盐体系与碳材料的亲和性，以及金属离子的插层剥离和过渡金属基催化剂的催化作用，将结构无序的煤炭转化为结构规整有序的石墨烯。
发明内容
针对上述问题本发明提供了提供一种绿色环保、成本低、可推广的熔盐合成法用于制备煤基石墨烯。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，基于熔融盐体系和无烟煤的亲和性，通过金属离子的插层剥离和过渡金属基催化剂的催化作用，合成结构缺陷少且纯度高的石墨烯，包括以下步骤：
步骤1，在室温下，将熔融盐材料、无烟煤和过渡金属催化剂前驱体混合，将各组分充分研磨均匀；
步骤2，在惰性气氛或者真空中，将上述混合材料进行加热处理，待反应结束，冷却至室温后，取出样品经过酸洗和水洗处理，干燥后获得石墨烯产物。
进一步，所述步骤1中熔融盐材料为和无烟煤具有良好亲和性的材料。
进一步，所述熔融盐材料为碱金属和碱土金属的氯化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种，推荐材料为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaCO3、KCO3、KNO3等。熔融盐体系具有很好的亲和性和强极性作用，可以和无烟煤充分接触。在较高温下，熔融盐离子可以***无烟煤的层间，将其剥离形成石墨烯。
进一步，所述步骤1中无烟煤是经过湿法研磨或者球磨处理的，粒径范围为100nm～100μm。较低尺寸的无烟煤粒径有利于制备均匀的石墨烯产物。当尺寸达到微米甚至纳米尺度，无烟煤颗粒的比表面积得以提高，与熔融盐及金属催化剂接触会更加充分，能够获得尺寸均匀、层数低且石墨化程度高的石墨烯。
进一步，所述步骤1中过渡金属催化剂前驱体为含有铁、钴、镍的氯化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。
进一步，所述步骤1中熔融盐材料、无烟煤和过渡金属催化剂前驱体的质量比为5～50：1：0.5～10，一方面可以降低催化剂前驱体的使用成本，另一方面需要根据催化剂的催化效率来确定具体的含量。当催化剂发挥出催化性能，所得石墨烯产物的缺陷少，晶化程度得到显著增强。
进一步，所述步骤2中惰性气氛为氩气、氮气或氦气气氛。
进一步，所述步骤2中加热处理具体为：以2～50℃/min的升温速率升温至600～1200℃，反应1～10h。在加热处理过程中，无烟煤中的挥发性组分会逐渐被去除。同时，当温度达到盐的熔点或者共熔点，盐开始转变为熔融态，游离的离子能够***至无烟煤层中，进而使煤能够剥离形成石墨烯。
进一步，所述熔融盐材料中加入含氮物质制得氮掺杂的石墨烯，含氮物质的质量和无烟煤的质量比为1：0.5～10。
再进一步，所述含氮物质为尿素、三聚氰胺中的一种。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.所用设备简单，方法绿色高效；
2.熔融盐可重复利用，工业应用成本低，所用到的盐可通过水洗方式从材料中被去除，随后将盐溶液通过蒸发重结晶工艺去除溶剂水，即可获得盐并重复利用；
3.所用化学试剂安全环保、无污染；
4.熔盐体系中所制备的石墨烯层数和石墨化程度均可控，纯度高，不含金属类杂质。
附图说明
图1为实施例1处理的煤(a)和球磨后煤(b)的扫描电镜照片；
图2为实施例2制备的无定形石墨烯的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)；
图3为实施例3制备的石墨烯的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)；
图4为实施例1-3中煤及热处理煤、无定形石墨烯及石墨烯的拉曼光谱图；
图5为实施例4中氮掺杂石墨烯的N 1s XPS谱图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例采用经球磨处理的无烟煤作为处理对象。
称取无烟煤2g，同时加入氯化钾5g，将两者混合均匀。以乙醇为溶剂，采用湿法球磨，球磨转速和时间分别设置为600转/min和6h。得到的产物用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后在80℃下干燥12h待用。球磨前后样品的扫描电子显微镜图像见图1，可以看出，球磨后的煤颗粒尺寸均匀，粒径大大降低，达到了1微米左右。
实施例2：
本实施例采用熔融盐中制备的无定形石墨烯作为处理对象。
(1)使用球磨机(或研钵)将200mg球磨处理的无烟煤(粒径为1～10μm)和2g K2CO3充分研磨至混合均匀。
(2)将两者混合物转移至刚玉瓷舟中，放入管式炉进行热处理。在管式炉中通入氩气，以5℃/min的速率升温至900℃，保持5h。待反应结束冷却至室温，收集样品，用1mol L-1硫酸在80℃处理8h，然后用水洗涤5次后干燥(80℃，12h)，即可获得无定形石墨烯产物。
该条件下制备的无定形石墨烯的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片如图2所示，可以看出，熔融盐体系可以成功地将煤由块体转化为片状的石墨烯，然而其石墨化程度不是很高。
实施例3：
本实施例采用熔融盐中制备的石墨烯作为处理对象。
(1)使用球磨机(或研钵)将200mg球磨处理的无烟煤(粒径为10～100μm)、2g KCl/CaCl2以及400mg FeCl3充分研磨至混合均匀。
(2)将上述混合物转移至刚玉瓷舟中，在管式炉中进行热处理。在管式炉中通入氩气，以10℃/min的速率升温至800℃，保持5h。待反应结束冷却至室温，收集样品，先通过水洗去除盐，然后在1mol L-1硫酸在80℃处理8h，并用水洗涤5次后干燥，即可获得高纯度的产物。
该条件下制备的石墨烯的扫描电子显微镜和透射电子显微镜如图3所示，可以看出，石墨烯片层表面很干净，会发生卷曲，片层数为1-6层，石墨化程度高。图4是不同样品的拉曼光谱图，和煤及无定形石墨烯相比，经过渡金属催化剂处理的石墨烯具有非常低的D峰。其D、G峰强度比不到0.05，说明结构缺陷非常少，充分表明在熔融盐体系中进一步加入过渡金属催化剂，能让石墨烯的结构有序度和结晶度提高。
实施例4：
本实施例采用熔融盐中制备的氮掺杂石墨烯作为处理对象。
(1)使用球磨机(或研钵)将200mg球磨处理的无烟煤(粒径为100nm～10μm)、2gK2CO3、400mg FeCl3以及200mg尿素充分研磨至混合均匀。
(2)将上述混合物转移至刚玉瓷舟中，在管式炉中进行热处理。在管式炉中通入氩气，以2℃/min的速率升温至800℃，保持4h。待反应结束冷却至室温，收集样品，先通过水洗去除盐，然后在1mol L-1硫酸在80℃处理8h，并用水洗涤5次后干燥，即可获得高纯度的产物。
该条件下制备的氮掺杂石墨烯的N1s XPS谱图如图5所示，可以看出，掺杂N元素的存在形式主要有石墨氮、吡啶氮和吡咯氮。
实施例5：
本实施例采用熔融盐中制备的石墨烯作为处理对象。
(1)使用球磨机(或研钵)将200mg球磨处理的无烟煤(粒径为1～10μm)、1g KCl/CaCl2、100mg FeCl3充分研磨至混合均匀。
(2)将上述混合物转移至刚玉瓷舟中，在管式炉中进行热处理。在管式炉中通入氮气，以2℃/min的速率升温至600℃，保持10h。待反应结束冷却至室温，收集样品，先通过水洗去除盐，然后在1mol L-1硫酸在80℃处理8h，并用水洗涤5次后干燥，即可获得高纯度的产物。
实施例6：
本实施例采用熔融盐中制备的石墨烯作为处理对象。
(1)使用球磨机(或研钵)将200mg球磨处理的无烟煤(粒径为1～10μm)、10g KCl/CaCl2以及2g FeCl3充分研磨至混合均匀。
(2)将上述混合物转移至刚玉瓷舟中，在管式炉中进行热处理。在管式炉中通入氦气，以50℃/min的速率升温至1200℃，保持1h。待反应结束冷却至室温，收集样品，先通过水洗去除盐，然后在1mol L-1硫酸在80℃处理8h，并用水洗涤5次后干燥，即可获得高纯度的产物。
实施例7：
本实施例采用熔融盐中制备的氮掺杂石墨烯作为处理对象。
(1)使用球磨机(或研钵)将200mg球磨处理的无烟煤(粒径为100nm～10μm)、2gK2CO3、400mg FeCl3以及20mg尿素充分研磨至混合均匀。
(2)将上述混合物转移至刚玉瓷舟中，在管式炉中进行热处理。在管式炉中通入氩气，以2℃/min的速率升温至800℃，保持3h。待反应结束冷却至室温，收集样品，先通过水洗去除盐，然后在1mol L-1硫酸在80℃处理8h，并用水洗涤5次后干燥，即可获得高纯度的产物。
实施例8：
本实施例采用熔融盐中制备的氮掺杂石墨烯作为处理对象。
(1)使用球磨机(或研钵)将200mg球磨处理的无烟煤(粒径为100nm～10μm)、2gK2CO3、400mg FeCl3以及400mg尿素充分研磨至混合均匀。
(2)将上述混合物转移至刚玉瓷舟中，在管式炉中进行热处理。在管式炉中通入氩气，以10℃/min的速率升温至1000℃，保持6h。待反应结束冷却至室温，收集样品，先通过水洗去除盐，然后在1mol L-1硫酸在80℃处理8h，并用水洗涤5次后干燥，即可获得高纯度的产物。

Claims (10)

1.一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在室温下，将熔融盐材料、无烟煤和过渡金属催化剂前驱体混合，将各组分充分研磨均匀；
步骤2，在惰性气氛或者真空中，将上述混合材料进行加热处理，待反应结束，冷却至室温后，取出样品经过酸洗和水洗处理，干燥后获得石墨烯产物。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中熔融盐材料为和无烟煤具有良好亲和性的材料。
3.根据权利要求2所述的一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，所述熔融盐材料为碱金属和碱土金属的氯化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中无烟煤是经过湿法研磨或者球磨处理的，粒径范围为100nm～100μm。
5.根据权利要求1所述的一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中过渡金属催化剂前驱体为含有铁、钴、镍的氯化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中熔融盐材料、无烟煤和过渡金属催化剂前驱体的质量比为5～50：1：0.5～10。
7.根据权利要求1所述的一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中惰性气氛为氩气、氮气或氦气气氛。
8.根据权利要求1所述的一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中加热处理具体为：以2～50℃/min的升温速率升温至600～1200℃，反应1～10h。
9.根据权利要求1所述的一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，所述熔融盐材料中加入含氮物质制得氮掺杂的石墨烯，所述含氮物质和无烟煤的质量比为1：0.5～10。
10.根据权利要求9所述的一种熔盐体系中煤基石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氮物质为尿素、三聚氰胺中的一种。
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