KR20190127951A - NOx 배출물 제어를 위한 암모니아 생성 시스템 - Google Patents

NOx 배출물 제어를 위한 암모니아 생성 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진; 엔진으로부터 하류에 있고 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 SCR 촉매 유닛; 및 수산화 암모늄을 포함하는 저장소 및 암모니아 주입기를 포함하는 암모니아 생성 시스템을 포함하며, 이때 상기 저장소는 암모니아 주입기와 유체 연통하고 암모니아 주입기는 SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림과 유체 연통하는, 배출물 제어 시스템을 제공한다. 기체 암모니아를 생성하기 위해 수산화 암모늄을 가열하고 기체 암모니아를 암모니아 주입기를 통해 배기 기체 스트림으로 전달하여 기체 암모니아가 SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림 내에 분산되도록 하는 단계를 포함하는, 엔진의 배기 기체 스트림을 처리하는 방법이 또한 제공된다.

Description

NOx 배출물 제어를 위한 암모니아 생성 시스템
본 발명은 일반적으로 선택적 접촉 환원 촉매 분야 및 이러한 촉매를 사용하는 배출물 제어 시스템에 관한 것이다.
NOx는 내부 연소 엔진(예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어, 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 시설과 같은 배기 가스에 포함된다. 대기 오염을 감소시키기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 하나의 처리 유형은 질소 산화물의 접촉 환원을 포함한다. 여기에는, (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소가 환원제로 사용되는 비-선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체가 환원제로 사용되는 선택적 환원 공정의 두 가지 공정이 있다. 선택적 환원 공정에서는, 소량의 환원제로 높은 수준의 질소 산화물 제거가 달성될 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 접촉 환원 공정; Selective Catalytic Reduction)공정으로 지칭된다. SCR 공정은 대기 산소의 존재하에 환원제(예를 들어, 암모니아)에 의한 질소 산화물의 접촉 환원을 사용하여 주로 질소와 증기를 형성한다:
4 NO + 4 NH3 + O₂→ 4 N₂+ 6 H2O (표준 SCR 반응)
2 NO₂+ 4 NH3 → 3 N₂+ 6 H2O (느린 SCR 반응)
NO + NO₂+ NH3 → 2 N₂+ 3H2O (빠른 SCR 반응).
SCR 공정에 사용되는 현재의 촉매는 철 또는 구리와 같은 촉매 금속과 이온-교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 디젤 엔진에 사용되는 종래의 SCR 촉매 배출물 제어 시스템은 요소 및 물의 혼합물인 디젤 배기 유체를 SCR 촉매의 상류의 배기 스트림에 주입함으로써 상기 언급된 SCR 반응에 필요한 암모니아를 제공한다. 요소는 배기 스트림에서 분해되어 암모니아와 이산화탄소를 생성한다. 그러나, 요소 분해는 약 180℃ 이상의 온도를 필요로 하고, 디젤 배기 유체 시스템은 또한 전형적으로, SCR 촉매 유닛으로 진입하기 전에 최적 혼합 및/또는 높은 난류 혼합 영역을 위해 비교적 긴 채널을 필요로 한다. 또한, 이러한 시스템에서, 특히 저온 작동 동안 요소 침착물이 생성할 수 있다. 따라서, 암모니아 공급원으로서 디젤 배기 유체의 사용은 특히 디젤 배기 유체의 가열이 요구되는 추운 환경에서 문제가 되며 시스템 복잡성을 증가시킨다.
배출물 제어 시스템에서 SCR 촉매 기능에 필요한 환원제를 전달하기 위한 개선된 시스템이 당업계에 여전히 필요하다.
본 발명은, 하류 SCR 촉매를 위한 환원제로서 배기 가스 스트림 내로 주입하기 위한 암모니아를 제공하도록 구성된 암모니아 생성 시스템의 사용을 포함하는, 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출물 제어 시스템 및 관련 방법을 제공하며, 여기서 암모니아 생성 시스템은 암모니아의 공급원으로 수산화 암모늄을 사용한다. 수산화 암모늄의 사용은, 개선된 저온 성능을 비롯하여, 종래의 디젤 배기 유체 시스템에 비해 많은 이점을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은, 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진 또는 다른 배기 가스 공급원(예를 들어, 디젤 엔진 또는 다른 희박 연소 엔진); 엔진으로부터 하류에 있고 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 SCR 촉매 유닛; 및 배기 가스 스트림 내로 주입하기 위한 암모니아를 제공하도록 구성되고, 수산화 암모늄을 포함하는 저장소 및 암모니아 주입기를 포함하는 암모니아 생성 시스템 (이때, 상기 저장소는 암모니아 주입기와 유체 연통하고, 암모니아 주입기는 SCR 촉매 유닛의 상류의 배기 가스 스트림와 유체 연통함)을 포함하는, 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출물 제어 시스템을 제공한다.
특정 실시양태에서, 저장소는 재충전 포트를 갖는 재충전가능한 저장소이고 /거나, 저장소는 전면창(windshield) 유체 탱크와 유체 연통되어 저장소로부터 암모니아 농도가 감소된 수산화 암모늄 용액이 퍼지될 수 있도록 한다. 암모니아 생성 시스템은 기체 암모니아 저장 탱크, 기체 암모니아 저장 탱크와 저장소를 연결하는 도관, 및 기체 암모니아를 생성하기 위해 저장소 또는 도관 내에서 암모니아 수산화물을 가열하도록 위치된 히터를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 암모니아 저장 탱크는 암모니아 주입기와 유체 연통된다. 또한, 배출물 제어 시스템은, 기체 암모니아를 생성하기 위한 수산화 암모늄의 가열을 모니터링 및 제어하고 암모니아 주입기에 의해 배기 가스 스트림 내로 주입된 암모니아의 양을 모니터링 및 제어하도록 구성된 하나 이상의 제어기를 포함할 수 있다.
SCR 촉매 유닛에 사용되는 SCR 촉매는 다양할 수 있으며, 금속 이온-교환된 분자체 또는 혼합 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, SCR 촉매는, 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 약 5 내지 약 100이고 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 금속 이온-교환된 제올라이트이다. 이러한 제올라이트의 이온-교환을 위한 예시적인 금속은 철 및 구리를 포함한다.
배출물 처리 시스템은, SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 디젤 산화 촉매 및 촉매화된 매연 필터 중 하나 또는 둘 다와 같은 다른 촉매 컴포넌트를 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은, 엔진에 의해 생성된 배기 가스와 같은 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (예를 들어, 엔진으로부터) 배기 가스 스트림을 생성하는 단계; 배기 가스 스트림을 SCR 촉매 유닛을 포함하는 배출물 제어 시스템에 통과시키는 단계; 배기 가스 스트림 내로 주입하기 위한 암모니아를 제공하도록 구성되고, 수산화 암모늄을 포함하는 저장소 및 암모니아를 SCR 촉매 유닛의 상류의 배기 가스 스트림 내로 주입하도록 위치된 암모니아 주입기를 포함하는 암모니아 생성 시스템을 제공하는 단계; 기체 암모니아를 생성하기 위해 수산화 암모늄을 가열하는 단계; 및 상기 암모니아가 상기 SCR 촉매 유닛의 상류의 배기 가스 스트림 내에 분산되도록 상기 암모니아 주입기를 통해 상기 기체 암모니아를 배기 가스 스트림 내로 전달하는 단계를 포함한다. 기체 암모니아는 전형적으로 암모니아 주입기의 상류의 탱크에 저장된다.
본 개시는 제한 없이 다음의 실시양태들을 포함한다:
실시양태 1: 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출물 제어 시스템으로서,
배기 가스 스트림과 유체 연통하는 SCR 촉매 유닛; 및
배기 가스 스트림 내로 주입하기 위한 암모니아를 제공하도록 구성되고, 수산화 암모늄을 포함하는 저장소 및 암모니아 주입기를 포함하는 암모니아 생성 시스템 (이때, 상기 저장소는 암모니아 주입기와 유체 연통하고, 암모니아 주입기는 SCR 촉매 유닛의 상류에 배기 가스 스트림과 유체 연통함)
를 포함하는 암모니아 배출물 제어 시스템.
실시양태 2: 저장소는 재충전 포트를 갖는 재충전가능한 저장소인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 3: 기체 암모니아 저장 탱크, 기체 암모니아 저장 탱크와 저장소를 연결하는 도관, 및 기체 암모니아를 생성하기 위해 저장소 또는 도관 내에서 암모니아 수산화물을 가열하도록 위치된 히터를 추가로 포함하며, 이때 암모니아 저장 탱크는 암모니아 주입기와 유체 연통되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 4: 기체 암모니아를 생성하기 위한 수산화 암모늄의 가열을 모니터링 및 제어하고 암모니아 주입기에 의해 배기 가스 스트림 내로 주입된 암모니아의 양을 모니터링 및 제어하도록 구성된 하나 이상의 제어기를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 5: 저장소는, 암모니아 농도가 감소된 수산화 암모늄 용액이 저장소로부터 퍼지될 수 있도록 전면창(windshield) 유체 탱크와 유체 연통되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 6: 배기 가스 스트림이 디젤 엔진에 의해 생성되는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 7: SCR 촉매 유닛이 금속 이온-교환된 분자체 또는 혼합 산화물 촉매를 포함하는 SCR 촉매를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 8: SCR 촉매가, 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖고, CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 금속 이온-교환된 제올라이트인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 9: 금속 이온-교환된 제올라이트는 철 또는 구리로 이온-교환된 것인, 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 10: SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 디젤 산화 촉매 및 촉매화된 매연 필터 중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함하는 임의의 선행 실시양태의 배출물 제어 시스템.
실시양태 11: 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서,
SCR 촉매 유닛을 포함하는 배출물 제어 시스템 내로 배기 가스 스트림을 수용하는 단계; 및
배기 가스 스트림 내로 주입하기 위한 암모니아를 제공하도록 구성된 암모니아 생성 시스템에서 암모니아를 생성시키는 단계
를 포함하며,
상기 암모니아 생성 단계는, 기체 암모니아를 생성하기 위해 수산화 암모늄을 가열하는 단계, 및 상기 기체 암모니아가 SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림 내로 분산되도록, 상기 배기 가스 스트림 내로 상기 기체 암모니아를 전달하는 단계를 포함하는, 배기 가스 스트림 처리 방법.
실시양태 12: 암모니아 생성 시스템이, 수산화 암모늄을 포함하는 저장소 및 SCR 촉매 유닛의 상류의 배기 가스 스트림 내로 암모니아를 주입하도록 위치된 암모니아 주입기를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 13: 기체 암모니아는 암모니아 주입기의 상류의 탱크에 저장되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 14: 배기 가스 스트림은 디젤 엔진에 의해 생성되는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 15: SCR 촉매 유닛이, 금속 이온-교환된 분자체 또는 혼합 산화물 촉매를 포함하는 SCR 촉매를 포함하는, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 16: SCR 촉매가, 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 약 5 내지 약 100이고 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 금속 이온-교환된 제올라이트인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
실시양태 17: 금속 이온-교환된 제올라이트는 철 또는 구리로 이온-교환된 것인, 임의의 선행 실시양태의 방법.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태 및 이점은, 이하에서 간략히 설명되는 첨부된 도면과 함께 이후의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다. 본 발명은 본원에 개시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합뿐만 아니라 상술한 실시양태 중 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합을 포함하며, 이때 이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 결합되는지에는 관계없다. 본 발명은, 이의 임의의 다양한 양태 및 실시양태들에서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 의도되는 바와 같이 보이도록 읽혀지는 것을 의도한다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태에 대한 이해를 제공하기 위해 첨부된 도면을 참조하되, 이는 반드시 축척대로 그려진 것은 아니며, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태의 구성 요소를 나타내는 것이다. 도면은 단지 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1a는 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴-유형 기재의 사시도이다.
도 1b는 도 1에 비해 확대된 부분 단면도이며, 이는 도 1a의 담체의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해졌고, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 2는 벽-유동 필터 기재의 섹션의 단면도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 암모니아 생성 시스템이 사용되는 배출물 처리 시스템의 한 실시양태의 개략도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 암모니아 생성 시스템의 한 실시양태의 개략도를 도시한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시양태에 한정되지 않는다. 오히려, 이들 실시양태는 본 개시가 철저하고 완전하도록 제공되며, 당업자에게 본 발명의 범위를 자세히 전달할 것이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 단수 형태는 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 발명은, 배출물 제어 시스템, 특히 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해 사용되는 배출물 제어 시스템의 SCR 촉매 유닛에서 환원제로서 사용하기 위한 암모니아를 생성하는 방법 및 시스템을 제공한다. 상기 방법 및 시스템은, 다른 배출물 제어 시스템 컴포넌트에 근접하여 (예를 들어, 차량 상에) 장착될 수 있는, 때로는 암모니아수 또는 암모니아 용액으로 지칭되는, 수산화 암모늄을 함유하는 저장소를 이용한다. 수산화 암모늄은 NH3와 물의 혼합물이며, 전형적인 암모니아 농도는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 보다 전형적으로는 약 25 중량% 내지 약 35 중량%의 범위이다. 수산화 암모늄은 화학적 시약으로서 시판되고 있으며, 당업계에 공지된 기술을 사용하여 암모니아 가스를 물 내로 버블링함으로써 형성될 수 있다. 수산화 암모늄은 가열시 기체 암모니아를 용이하게 방출할 것이며, 이는 엔진 배기 스트림 내로 직접 주입될 수 있다.
수산화 암모늄 공급원으로부터 배기 스트림 내로 암모니아를 주입하는 것은 통상적인 디젤 배기 유체(이는 요소와 물의 혼합물이며, 요소 농도가 전형적으로 약 30 중량% 내지 35 중량%의 범위임)의 사용에 비해 몇 가지 잠재적인 이점을 갖는다. 예를 들어, 암모니아의 직접 주입은, 200℃ 미만의 온도에서, 그러한 온도에서의 요소 주입과 관련된 어려움 (예컨대, 요소 침착/오염 및 요소의 암모니아로의 불충분한 분해) 없이 일어날 수 있다. 또한, 디젤 배기 유체는 배기 스트림 내로의 적절한 침투를 보장하기 위해 약 5 bar로 가압되어야 하지만, 암모니아 주입은 동일 수준의 가압을 필요로 하지 않는다. 또한, 암모니아의 직접 주입은 요소 주입과 관련된 더 긴 혼합 채널 또는 더 높은 난류 필요성을 배제한다. 암모니아는 -33℃의 기화점을 갖고 암모니아를 생성하기 위해 요소를 분해할 필요가 없기 때문에, 본 발명의 시스템은 추운 환경에서 보다 효율적으로 작동하고 가열이 덜 필요하다. 암모니아 주입 시스템은 디젤 배기 유체 시스템보다 더 쉽게 모니터링/제어될 것이며 더 나은 NOx 전환율을 산출할 것으로 여겨진다.
배기 가스 처리 시스템 및 방법
본 발명의 양태는 다양한 공급원로부터 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 엔진 또는 다른 배기 가스 공급원, 특히 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진과 같은 희박 연소 엔진, 엔진 하류의 SCR 촉매 유닛, 및 본원에 기술된 암모니아 생성 시스템을 포함한다. 하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 3에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 가스 오염물 및 미립 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 엔진(34)으로부터 배기 파이프(36)를 통해 임의적인 디젤 산화 촉매(DOC)(38)로 이송된다.
임의적인 DOC(38)에서, 연소되지 않은 기체 및 비-휘발성 탄화수소 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소와 물을 형성한다. 또한, DOC에서 NOx 성분 중의 NO 부분이 NO₂로 산화될 수 있다. 알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소 가스 오염 물질 모두를, 이러한 오염 물질의 산화를 촉매작용함으로써 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해, 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매(DOC)라고 불리는 유닛에 함유되어 있으며, 이는, 배기 가스가 대기로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하기 위해 디젤 동력 시스템으로부터의 배기 유로(exhaust flow path)에 배치된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는, 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 상부에 침착되는 세라믹 또는 금속 기재 상에 형성된다.
배기 스트림은 배기 파이프(40)를 통해 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립 물질을 포획하는 임의적인 촉매 매연 필터(CSF)(42)로 이송된다. CSF(42)는 임의적으로, 수동적 또는 능동적 매연 재생을 위해 촉매화된다. CSF(42)는 임의적으로, 배기 가스에 존재하는 NOx의 전환을 위해 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
CSF(42)를 통해 미립 물질을 제거한 후, 배기 가스 스트림은 NOx의 추가 처리 및/또는 전환을 위해 배기 파이프(44)를 통해 하류 SCR 촉매 유닛(46)으로 이송된다. 예시적인 SCR 촉매 유닛(46)이 아래에 더 상세히 설명된다. 도시된 바와 같이, SCR 촉매 유닛(46)의 상류에서 배기관(44) 내로 암모니아를 주입하도록, 아래에서 더 상세히 설명되는 암모니아 생성 시스템(50)이 위치된다.
일 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 임의적인 CSF 성분을 포함하지 않으며, 대신에 SCR 촉매 유닛(46)은 그 유닛이 매연 필터 및 SCR 촉매 둘 다로서 기능하도록 벽-유동 필터 기재를 이용한다. 이러한 실시양태에서, 배기 가스는 예를 들어 DOC를 빠져나간 후, 개재된 처리 유닛 없이 SCR 촉매/필터 유닛(46)으로 직접 들어갈 수 있다.
사용시, 배출물 제어 시스템은, 엔진에 의해 생성된 배기 가스 스트림을, SCR 촉매 유닛을 포함하는 배출물 제어 시스템 내로 수용하고, 수산화 암모늄을 가열하여 기체 암모니아를 생성하고, 기체 암모니아가 SCR 촉매 유닛의 상류의 배기 가스 스트림 내에 분산되도록 주입기를 통해 배기 가스 스트림 내로 기체 암모니아를 전달함으로써, 엔진의 배기 가스 스트림을 처리한다.
암모니아 생성 시스템
본 발명의 암모니아 생성 시스템(50)은, 배기 가스 스트림 내로 주입하기 위한 기체 암모니아의 공급원으로서 수산화 암모늄을 사용한다. 본 발명의 암모니아 생성 시스템(50)의 일례의 개략도가 도 4에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 암모니아 생성 시스템(50)은 수산화 암모늄의 저장을 위한 수산화 암모늄 저장소(70)를 포함한다. 이 저장소(70)는 디젤 배기 유체(DEF) 저장소를 이용하는 종래의 시스템과 유사하게 기능할 것이다. 실제로, 본 발명으로써 기존의 배출물 제어 시스템을 개조하고 수산화 암모늄을 위해 기존의 DEF 저장소를 이용할 수 있다. 도시된 바와 같이, 저장소(70)는 (DEF 저장소와 매우 유사하게) 재충전가능할 수 있고, 따라서 상기 저장소로의 신선한 수산화 암모늄의 도입을 허용하는 재충전 포트(72)를 포함할 수 있다. 사용시, 저장조 내의 암모니아가 고갈되어, 전면창 유체로서 재사용하기에 적합한 암모니아-고갈된 용액이 생성된다. 따라서, 상기 시스템은, 예를 들어 차량의 다른 곳에 위치한 전면창 유체 저장 탱크와 유체 연통되는 퍼지 라인과 같은, 암모니아-고갈된 용액을 제거하기 위한 임의적인 퍼지 라인(74)을 포함할 수 있다.
작동시, 수산화 암모늄 용액이 저장소(70) 내에 있거나 수산화 암모늄이 저장소와 유체 연통하는 도관(76) 내에 있는 동안 수산화 암모늄에 열 에너지(80)가 적용된다. 어느 경우이든, 이러한 가열에 의해 방출된 기체 암모니아는 도관(76)과 유체 연통되는 저장 탱크(78)에 저장된다. 임의적으로, 암모니아 저장 탱크(78)는 클리놉틸라이트와 같은 소수성 제올라이트 또는 암모니아 가스를 흡착 및 저장하는 다른 적합한 흡착 물질을 더 포함할 수 있다. 저장 탱크(78)로부터, 기체 암모니아는 제 2 도관(84)을 통해 암모니아 주입기(82)로 보내질 수 있다. 그 후, 기체 암모니아는 도 3에 도시된 바와 같이 SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림 내로 도입된다. 암모니아 주입기(82)는 예를 들어 주입 노즐을 포함할 수 있다. 일부 경우에, DEF 시스템에 사용된 것과 동일한 주입 시스템이 본 발명에서 암모니아 주입에 사용될 수 있다. 암모니아 주입기는, 간헐적으로(intemittently) 주문에 따라(on-demand) 배기 가스 스트림 내로 암모니아를 주입하도록 구성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 암모니아 생성 시스템(50)은, 암모니아 저장 탱크(78)로의 역류/역압을 방지하기 위해 주입기(82)로 이어지는 도관(84)에 체크 밸브를 더 포함할 수 있고, 필요한 경우 주입 전에 암모니아 가스 압력을 높이기 위해 도관(84)에 (체크 밸브의 하류에서) 압축기를 더 포함할 수 있다.
기체 암모니아를 방출하기 위해 수산화 암모늄에 열(80)이 도입되는 방식은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 열은, 예를 들어 엔진으로부터의 폐열과의 열교환을 통해 (예를 들어, 배기 스트림, 또는 엔진 블록 내에서 순환하는 냉각수와의 열교환에 의해) 또는 저장소(70) 또는 도관(76)에 근접하여 배치된 전기 가열 요소를 통해 공급될 수 있다. 암모니아를 생성하기 위해 수산화 암모늄이 가열되는 온도는 다양할 수 있으며, 예시적인 온도는 약 30℃ 내지 약 70℃이다.
본 발명의 암모니아 생성 시스템(50)은, 암모니아 생성 및 주입 공정의 다양한 양태를 모니터링하고 제어하도록 구성된 하나 이상의 제어기(86) (예를 들어, 마이크로제어기와 개별적으로 또는 그의 일부로서의 마이크로프로세서, 마이크로프로세서 및/또는 마이크로제어기를 포함하는 인쇄 회로 기판(PCB) 등)와 통합될 수 있다. 예를 들어, 이러한 제어기는, 암모니아를 생성하기 위해, 저장소(70) 및/또는 도관(76) 내의 수산화 암모늄의 온도를 모니터링하고, 필요에 따라 열(80)을 가할 수 있다. 이러한 제어 시스템은, 기체 암모니아 저장 탱크(78)의 압력 및 온도 뿐만 아니라 저장소(70)의 레벨 및 온도와 같은 암모니아 생성 시스템으로부터의 다양한 데이터를 수신할 수 있다.
또한, 예시적인 제어기는, SCR 촉매 유닛(46)의 성능을 모니터링하고 SCR 촉매 유닛으로부터의 피드백을 사용하여, 암모니아 주입기(82)를 통해 배기 가스 스트림 내로 계량도입할 암모니아 양을 결정한다. 이러한 제어 시스템은 이미 DEF 시스템에 사용되고 있는 공지된 제어 시스템으로부터 구성될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위해 구성될 수 있는 통상적인 설계의 전형적인 시스템은, 촉매 성능을 모니터링하고 조정하기 위해 SCR 촉매 유닛 입구/출구 온도 및/또는 입구/출구 NOx 농도를 모니터링한다.
SCR 촉매 유닛
본원에 사용된 용어 "선택적 접촉 환원"(SCR)은, 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N₂)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 질소의 산화물을 나타낸다.
SCR 공정에 사용되는 촉매는 이상적으로는, 열수 조건 하에서 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 600℃ 또는 그보다 높은 온도에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 보유할 수 있어야 한다. 바람직한 실시양태에서, SCR 촉매는 촉매 금속으로 촉진된 분자체이거나 혼합 산화물 SCR 촉매이다.
본원에 사용된 용어 "혼합 산화물"은 하나 초과의 화학 원소의 양이온 또는 여러 산화 상태에서의 단일 원소의 양이온을 함유하는 산화물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합 산화물은 Fe/티타니아(예를 들어, FeOx/TiO₂), Fe/알루미나(예를 들어, FeOx/Al2O3), Mg/티타니아(예를 들어, MgOx/TiO₂), Mg/알루미나(예를 들어, MgOx/Al2O3), Mn/알루미나(예를 들어, MnOx/Al2O3), Mn/티타니아(예를 들어, MnOx/TiO₂), Cu/티타니아(예를 들어, CuOx/TiO2), Ce/Zr(예를 들어, CeOx/ZrO₂), Ti/Zr(예를 들어, TiOx/ZrO₂), 바나디아/티타니아(예를 들어, V2Ox/TiO₂) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 특정 실시양태에서, 혼합 산화물은 바나디아/티타니아를 포함한다. 바나디아/티타니아 산화물은 텅스텐(예를 들어, WO3)으로 활성화 또는 안정화되어 V2O5/TiO₂/WO3를 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 조성물은 바나디아가 분산된 티타니아를 포함한다. 바나디아는, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 중량%를 포함하는 1 내지 10 중량% 범위의 농도로 분산될 수 있다. 특정 실시양태에서, 바나디아는 텅스텐(WO3)에 의해 활성화되거나 안정화된다. 텅스텐은, 1, 2, 3, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중량%를 포함하는 0.5 내지 10 중량% 범위의 농도로 분산될 수 있다. 모든 백분율은 산화물 기준이다. 혼합 산화물 SCR 촉매, 특히 티타니아/바나디아 SCR 촉매의 예는 샤퍼-신들링거(Schafer-Sindlinger) 등의 US 2001/0049339에 개시되어 있으며, 이 문헌을 그 전문을 본원에 참조로 인용한다.
용어 "분자체"는 제올라이트 및 다른 골격 물질(예를 들어, 동형(isomorphously) 치환된 물질)과 같은 골격 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로, 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 평균 기공 크기가 20Å 이하인 광범위한 산소 이온의 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 기공 크기는 고리 크기로 정의된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체를 그의 골격 유형으로 정의함으로써, 모든 제올라이트 또는 동형 골격 물질, 예컨대 SAPO, A1PO 및 MeA1PO, Ge-실리케이트, 전체(all)-실리카 및 동일한 골격 유형을 갖는 유사한 물질을 포함하고자 함이 이해될 것이다..
일반적으로, 분자체, 예를 들어 제올라이트는, 코너-공유(corner-sharing) TO4 4면체로 구성된 개방 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의되며, 여기서 T는 Al 또는 Si이거나 임의적으로 P이다. 음이온성 골격의 전하를 균형잡는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되며 나머지 기공 부피는 물 분자로 채워진다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환가능하고 물 분자는 제거가능하다.
본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인, 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정성 물질이다. 제올라이트 뿐 아니라 다른 분자체의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로 2 이상이다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 약 2 내지 약 300; 예를 들어, 약 5 내지 약 250; 약 5 내지 약 200; 약 5 내지 약 100; 및 약 5 내지 약 50의 SAR 몰비를 갖는다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 분자체는 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 및 약 10 내지 약 50; 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 및 약 15 내지 약 50; 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 및 약 20 내지 약 50의 SAR 몰비를 갖는다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 것을 지칭한다. 그러나, 본원에 사용될 때, 명백하게, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeA1PO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함하는 분자체의 다른 특정 예를 지칭한다. 알루미노포스페이트는 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정성 물질이다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 독립적으로, 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 분자체는 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태의 분자체는 주로, (SiO4)/AlO4, 또는 SiO4/AlO4/PO4의 사면체의 경질(rigid) 네트워크에 의해 형성된 공극의 기하학적 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는, 입구 개구를 형성하는 원자와 관련하여 6, 8, 10 또는 12 개의 고리 원자로 형성된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 골격 구조에 기초할 수 있으며, 이에 의해 구조가 식별된다. 전형적으로, 예를 들어 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON 또는 이들의 조합의 골격 유형과 같은 임의의 골격 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 8-고리 소-기공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "소-기공"은 약 5Å보다 작은, 예를 들어 약 3.8Å 정도의 기공 개구를 지칭한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는, 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리 2 차 빌딩 유닛을 갖고 4 개의 고리에 의한 이중 6-고리 빌딩 유닛의 연결로 인해 케이지(cage)형 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 8 개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 소-기공 분자체이다.
제올라이트는 2차 빌딩 유닛(SBU)과 복합 빌딩 유닛(CBU)으로 구성되며 다양한 골격 구조로 나타난다. 2차 빌딩 유닛은 최대 16 개의 사면체 원자를 포함하며 키랄성이 아니다. 복합 빌딩 유닛은 비-키랄성일 필요는 없으며 전체 골격을 구축하는데 반드시 사용될 필요는 없다. 예를 들어, 제올라이트 그룹은 골격 구조에 단일 4-고리(s4r) 복합 빌딩 유닛을 가지고 있다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 사면체 원자 사이에 산소 원자가 위치된다. 다른 복합 빌딩 유닛은 예를 들어 단일 6-고리(s6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 포함한다. d4r 유닛은 두 개의 s4r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛은 두 개의 s6r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛에는 12 개의 사면체 원자가 있다. 특정 실시양태에서 사용되는 예시적인 제올라이트 골격 유형은 AEI, AFT, AFX, AFV, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, EMT, ERI, FAU, GME, IFY, IRN, JSR, KFI, LEV, LTA, LTL, LTN, MER, MOZ, MSO, MWF, MWW, NPT, OFF, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, UFI 및 WEN을 포함한다. 특정의 유리한 실시양태에서, 제올라이트 골격은 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 특정 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 또 다른 특정 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 하나 이상의 매우 특정한 실시양태에서, 분자체는 CHA 골격 유형을 갖는다.
제올라이트 CHA-골격 유형 분자체는 대략적인 식 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O (예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)를 갖는 제올라이트 그룹의 자연 발생 텍토실리케이트 광물을 포함한다. 3 가지 합성 형태의 제올라이트 CHA-골격 유형 분자체가 1973 년 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley & Sons)에 의해 출판된 문헌 [D. W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves"]에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 3 가지 합성 형태는, 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822(1956), Barrer et al.]에 기술된 제올라이트 K-G; 영국 특허 제 868,846 호(1961)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 제 3,030,181 호에 기재된 제올라이트 R이며, 이들을 본원에 참조로 인용한다. 추가적인 합성 형태의 제올라이트 CHA 골격 유형의 합성은 미국 특허 제 4,544,538 호 및 제 6,709,644 호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다. CHA 골격 유형을 갖는 분자체의 합성 형태인 실리코알루미노포스페이트 34(SAPO-34)의 합성은 미국 특허 제 4,440,871 호 및 제 7,264,789 호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참조로 인용한다. CHA 골격 유형을 갖는 또 다른 합성 분자체 SAPO-44를 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 6,162,415 호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다.
본원에 사용된 용어 "촉진된"은, 분자체 내의 고유의 불순물과 반대로, 전형적으로 이온 교환을 통해 분자체 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 암모니아 존재 하에서 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 촉진시키기 위해, 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 금속이 분자체 내로 독립적으로 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)로 촉진되지만, 본 발명에 벗어남이 없이, 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합물과 같은 다른 촉매 금속도 사용될 수 있다. 촉진제 금속의 전형적인 양은 SCR 촉매 물질의 약 0.5 내지 약 15 중량%를 포함한다.
구리- 또는 철-함유 분자체는 예를 들어 Na+ 함유 분자체(Na+-형태)로부터 이온-교환을 통해 제조될 수 있다. Na+-형태는 일반적으로 이온-교환 없이 하소된 형태를 지칭한다. 이 형태에서, 분자체는 일반적으로, 교환 사이트에 Na+ 및 H+ 양이온의 혼합물을 함유한다. Na+ 양이온이 차지하는 부위의 비율은 특정 제올라이트 배취 및 레시피(recipe)에 따라 달라진다. 임의적으로, 알칼리 금속 분자체는 NH4 + 교환되고, NH4 + 형태는 구리 또는 철과의 이온-교환에 사용된다. 임의적으로, NH4 +-교환된 분자체는 H+-교환된 형태로 하소되며, H+-형태는 구리 또는 철과의 이온-교환에 사용될 수 있다.
구리 또는 철은, 예컨대 아세트산 구리, 황산 구리, 염화 철, 아세트산 철 등과 같은 구리 또는 철염을 사용하여 알칼리 금속, NH4 + 또는 H+ 형태를 가진 분자체 내로 이온-교환되며, 이는 예를 들어 미국 특허 제 제 9,242,238 호에 개시되어 있고, 이를 본원에 참조로 인용한다. 예를 들어, 분자체의 Na+, NH4 + 또는 H+ 형태를 수성 염 용액과 혼합하고 적절한 시간 동안 승온에서 교반한다. 슬러리를 여과하고 필터 케이크를 세척하고 건조시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 기재 상에 배치되어 SCR 촉매 유닛을 형성한다. 본원에 사용된 용어 "기재"는 촉매 물질이 전형적으로 워시코트 형태로 배치되는 모놀리쓰(monolithic) 물질을 지칭한다. 워시코트는, 액체 중에 특정 고형분 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조한 후 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는, 처리될 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 기재 또는 예컨대 허니컴-유형 담체 부재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅의 당업계에서 통상적인 의미를 갖는다. 본 발명의 금속 촉진된 분자체를 함유하는 워시코트는 임의적으로 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합물로부터 선택된 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 담지량은 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%이다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 이하에 설명되는 관통-유동 허니컴 모놀리쓰 또는 미립자 필터 중 하나 이상으로부터 선택되고, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다. 도 1a 및 1b는 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1a를 참조하면 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기재(2)를 통해 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 통로(10)는 기재를 통해 이의 가스 유동 통로(10)를 거쳐 길이 방향으로 유체, 예를 들어 가스 스트림이 흐를 수 있도록 막히지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 알 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화 및 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 원하는 경우 다층의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시양태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 이산된(discrete) 하부 층(14) 및 하부 층(14) 위에 코팅된 제 2의 이산된 상부 층(16)으로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상의 층(예를 들어, 2, 3 또는 4층)의 촉매 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2-층 실시양태에 국한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니컴 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 통로가 유체 흐름에 대해 개방되도록 기재의 입구 단부 또는 출구 단부 면으로부터 전체에 걸쳐 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모노리쓰 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로(straight path)인 통로는, 이러한 통로를 통하여 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 워시코트로서 상부에 배치된 벽에 의해 한정된다. 모노리쓰 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조물은 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 900 개 이상의 가스 입구 개구(즉, 셀)를 함유할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다. 본 발명의 실시양태의 촉매에 유용한 기재는 또한 특성상 금속성이고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것들과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 골판지 또는 모놀리쓰 형태와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 특정 예는 내열성, 베이스-금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 주요 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 바람직하게는 합금의 약 15 중량% 이상을 구성할 수 있으며, 예를 들어 약 10 내지 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 미립자 필터이다. 본원에서 사용되는 용어 "미립자 필터" 또는 "매연 필터"는 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질, 예컨대 매연을 제거하도록 설계된 필터를 지칭한다. 미립자 필터는 허니컴 벽-유동 필터, 부분 여과 필터, 와이어 메쉬 필터, 권취(wound) 섬유 필터, 소결된(sintered) 금속 필터 및 발포체(foam) 필터를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, SCR 촉매를 지지하는데 유용한 벽-유동 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 몸체의 일 단부에서 차단되고, 교번되는(alternate) 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 그러한 모놀리쓰 기재는 단면의 제곱 인치당 최대 약 900 개 이상의 유동 통로 (또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 개수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 제곱 인치당 약 7 내지 600 개, 보다 일반적으로 약 100 내지 400 개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 사용된 다공성 벽-유동 필터는, 상기 요소의 벽이 백금족 금속을 상부에 갖거나 내부에 함유한다는 점에서 촉매화된 것일 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측에만, 출구 측에만, 입구 및 출구 측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 전부 또는 일부 촉매 물질로 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 기재의 입구 및/또는 출구 벽에 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층들의 조합물을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 예시적인 벽-유동 기재는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 둘러싸인다. 기재는 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)를 갖는다. 대안적인 통로는 입구 플러그(58)로 입구 단부에서, 출구 플러그(60)로 출구 단부에서 플러깅되어, 입구(54) 및 출구(56)에 대향 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 플러깅되지 않은 채널 입구(64)를 통해 유입되고, 출구 플러그(60)에 의해 정지되고, 채널 벽(53)(다공성임)을 통해 출구 측부(66)로 확산된다. 입구 플러그(58)로 인해 가스는 벽의 입구 측으로 다시 보내질 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽-유동 필터는, 기재의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 상부에 갖는다는 점에서 촉매화된 것일 수 있다.
수소 생성 시스템
본 발명의 암모니아 생성 시스템은, 임의적으로, 암모니아를 수소 및 질소로 접촉 분해하도록 구성된 접촉(catalytic) 반응기와 연계되며, 이는 아래에보다 상세히 설명된다. 생성된 수소는 유리하게는 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 주입될 수 있으며, 여기서 수소는, 특정 접촉(catalytic) 공정 및/또는 촉매 재생 공정에서 환원제로서 적합하게 기능할 것이다. 접촉 공정에는 CO 및/또는 HC 및/또는 NOx 오염 물질의 산화가 포함된다.
예시적인 내장식 수소 생성 시스템은 암모니아의 접촉 분해를 통해 수소를 생성시키도록 구성되며, 암모니아를 수소 및 질소로 분해하도록 구성된 촉매 반응기를 포함한다. 촉매 반응기는 수소 분리 막을 포함할 수 있고, 이 막은 막의 내부 표면 상에 배치된 암모니아 분해 촉매를 포함하는 촉매 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 상기 막은, 암모니아가 분해 촉매를 함유하는 내부 표면과 접촉하도록 구성된다. 암모니아 분해 촉매는 예를 들어 실리카 상의 귀금속, 예를 들어 지지된 루테늄을 포함한다.
수소 분리막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 포함할 수 있으며, 예를 들어 1.0 mm 이하의 두께일 수 있다. 수소 분리막은 또한 예를 들어 중합체, 실리카, 세라믹 또는 다공성 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 막은 두께가 0.1 mm 이하이고, 예를 들어 막은 약 0.001, 약 0.01 또는 약 0.1 mm 내지 약 0.2, 약 0.5 또는 약 1 mm 두께이다. 상기 막은 예를 들어 약 1 mm 두께의 천공된 스테인레스 스틸 시트로 지지될 수 있다. 대안적으로, 상기 막은 다공성 세라믹 튜브 또는 로드(rod) 상에 지지될 수 있다. 상기 막은 가열 요소, 예컨대 전기 가열 요소와 연계되어, 수소의 유동 및 산소로부터의 분리를 최대화할 수 있다.
수소 생성 시스템은 수소 저장 물품을 포함할 수 있으며, 이는 수소를 기체, 액체 또는 고체 상태로 저장하도록 구성될 수 있다. 수소는, 예를 들어 기체 저장 탱크 또는 저장소에 저장될 수 있다. 수소는, 예를 들어 고체 상태로, 예를 들어 규소 또는 수소 저장 합금에 저장될 수 있다. 고체 상태 수소 저장은 예를 들어 미국 특허출원 공개 2004/0241507, 2008/0003470, 2008/0274873, 2010/0024542 및 2011/0236790에 교시되어 있으며, 이들을 그 전문을 본원에 참조로 인용한다. 수소 저장 합금은 가역적으로 수소를 저장하고, 예를 들어 미국 특허 5,407,761 및 6,193,929 및 미국 특허출원 공개 2016/0230255에 교시되어 있으며, 이들을 그 전문을 본원에 참조로 인용한다. 수소 저장 합금은 예를 들어 개질된 ABx 형 금속 수소화물(MH) 합금이며, 여기서 일반적으로 A는 수소화물 형성 원소이고 B는 약한 수소화물 또는 비-수소화물 형성 원소이다. A는 일반적으로 원자가 전자(valence elctron)가 4 개 이하인 더 큰 금속 원자이고, B는 원자가 전자가 5 개 이상인 더 작은 금속 원자이다. 적합한 ABx 합금은 x가 약 0.5 내지 약 5인 것을 포함한다. 상기 합금은 가역적으로 수소를 흡수(충전) 및 탈착(방출)할 수 있다. ABx 유형 합금은 예를 들어 카테고리(간단한 예) AB (HfNi, TiFe, TiNi), AB2 (ZrMN₂, TiFe2), A2B (Hf2Fe, Mg2Ni), AB3 (NdCo3, GdFe3), A2B7 (Pr2Ni7, Ce2Co7) 및 AB5 (LaNi5, CeNi5)의 것이다.
수소 생성 시스템은 유리하게는 내연 기관의 배기 가스 스트림 내로 수소를 주입 또는 방출하도록 구성된 수소 주입 물품을 함유할 것이다. 수소 주입 물품은 주문에 따라 간헐적으로 수소를 주입 또는 방출하도록 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 수소 주입 물품은 체크 밸브를 포함한다.

Claims (17)

  1. 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출물 제어 시스템으로서,
    배기 가스 스트림과 유체 연통하는 SCR 촉매 유닛; 및
    상기 배기 가스 스트림 내로 주입하기 위한 암모니아를 제공하도록 구성되고, 수산화 암모늄을 포함하는 저장소 및 암모니아 주입기를 포함하는 암모니아 생성 시스템으로서, 상기 저장소는 상기 암모니아 주입기와 유체 연통하고 상기 암모니아 주입기는 상기 SCR 촉매 유닛의 상류에서 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하는, 암모니아 생성 시스템
    을 포함하는, 배출물 제어(emission control) 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저장소는, 재충전 포트(refilling port)를 갖는 재충전가능한(refillable) 저장소인, 배출물 제어 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 생성 시스템은 추가로, 기체 암모니아 저장 탱크, 상기 기체 암모니아 저장 탱크와 상기 저장소를 연결하는 도관, 및 상기 저장소 또는 상기 도관 내에서 기체 암모니아를 생성하기 위해 암모니아 수산화물을 가열하도록 배치된 히터를 포함하고, 이때 상기 기체 암모니아 저장 탱크는 상기 암모니아 주입기와 유체 연통되는, 배출물 제어 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기체 암모니아를 생성하기 위한 수산화 암모늄의 가열을 모니터링 및 제어하고 암모니아 주입기에 의해 배기 가스 스트림 내로 주입된 암모니아의 양을 모니터링 및 제어하도록 구성된 하나 이상의 제어기를 더 포함하는 배출물 제어 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 저장소는, 암모니아 농도가 감소된 수산화 암모늄 용액이 상기 저장소로부터 퍼지(purge)될 수 있도록 전면창(windshield) 유체 탱크와 유체 연통되는, 배출물 제어 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 배기 가스 스트림은 디젤 엔진에 의해 생성되는, 배출물 제어 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느한 항에 있어서,
    상기 SCR 촉매 유닛은, 금속 이온-교환된 분자체 또는 혼합 산화물 촉매를 포함하는 SCR 촉매를 포함하는, 배출물 제어 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 SCR 촉매가, 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 약 5 내지 약 100이고 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 금속 이온-교환된 제올라이트인, 배출물 제어 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 이온-교환된 제올라이트는 철 또는 구리로 이온-교환된 것인, 배출물 제어 시스템.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느한 항에 있어서,
    상기 SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 디젤 산화 촉매 및 촉매화된 매연 필터 중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함하는 배출물 처리 시스템.
  11. SCR 촉매 유닛을 포함하는 배출물 제어 시스템 내로 배기 가스 스트림을 수용하는 단계; 및
    배기 가스 스트림 내로 주입하기 위한 암모니아를 제공하도록 구성된 암모니아 생성 시스템에서 암모니아를 생성하는 단계
    를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서,
    상기 암모니아 생성 단계는, 기체 암모니아를 생성하기 위해 수산화 암모늄을 가열하는 단계, 및 상기 기체 암모니아가 SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림 내로 분산되도록 상기 기체 암모니아를 상기 배기 가스 스트림 내로 전달하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 암모니아 생성 시스템은, 수산화 암모늄을 포함하는 저장소 및 상기 SCR 촉매 유닛의 상류에서 배기 가스 스트림 내로 암모니아를 주입하도록 배치된 암모니아 주입기를 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    기체 암모니아가 상기 암모니아 주입기의 상류의 탱크에 저장되는, 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 배기 가스 스트림은 디젤 엔진에 의해 생성되는, 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느한 항에 있어서,
    상기 SCR 촉매 유닛이, 금속 이온-교환된 분자체 또는 혼합 산화물 촉매를 포함하는 SCR 촉매를 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 SCR 촉매가, 실리카 대 알루미나 비(SAR)가 약 5 내지 약 100이고 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 금속 이온-교환된 제올라이트인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 이온-교환된 제올라이트가 철 또는 구리로 이온-교환된 것인, 방법.
KR1020197031955A 2017-04-04 2018-04-03 NOx 배출물 제어를 위한 암모니아 생성 시스템 KR20190127951A (ko)

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