DE69906545T2

DE69906545T2 - Kristalline molekularsiebe

Info

Publication number: DE69906545T2
Application number: DE69906545T
Authority: DE
Inventors: P. Johannes VERDUIJN; M. Machteld MERTENS; J. Wilfried MORTIER; J. Marcel JANSSEN; W. Cornelius VAN OORSCHOT; E. David VAUGHAN
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2019-07-29
Also published as: NO20010463L; NO20010463D0; CA2337628A1; WO2000006494A1; EP1105347B1; KR100624246B1; JP2002521303A; CN1311757A; ID28170A; AU5177399A; KR20010079583A; ES2194490T3; US6974889B1; KR20010079581A; ATE236080T1; CN1214976C; BR9912472A; DE69906545D1; JP2002521304A; US7264789B1

Description

Diese Erfindung betrifft Molekularsiebe und Verfahren für ihre Herstellung. Genauer betrifft sie Verfahren, in denen Synthesemischungen geimpft werden, um Verfahrensbedingungen und Produktcharakteristika zu kontrollieren, Zusammensetzungen für die Bereitstellung von Keimen in solchen Verfahren und Methoden für den Erhalt solcher Zusammensetzungen.
Es ist wohl bekannt, dass das Impfen einer Molekularsiebsynthesemischung häufig positive Effekte hat, z. B. bei der Kontrolle der Teilchengröße des Produkts, der Vermeidung des Bedarfs an einem organischen Templat, der Beschleunigung der Synthese und der Verbesserung des Anteils an Produkt, das von dem angestrebten Strukturtyp ist.
Kolloidale Keime (Keimkristalle) haben sich als besonders wirksam herausgestellt, wie in den Internationalen Anmeldungen Nr. WO 97/03019, WO 97/03020 und WO 97/03021 und EP-A-753 483, EP-A-753 848 und EP-A-753 485 beschrieben ist. Während Verfahren für die Herstellung von kolloidalen Dispersionen von bestimmten Strukturtypen in den oben genannten Referenzen beschrieben sind und entsprechende Verfahren in der Herstellung von kolloidalen Dispersionen von kristallinen Molekularsieben von anderen Strukturtypen wirksam sind, haben sich diese Verfahren als unwirksam bei der Herstellung von kolloidalen Dispersionen von bestimmten weiteren Strukturtypen, insbesondere LEV, erwiesen.
So wie er in dieser Spezifikation verwendet wird, wird der Ausdruck "Strukturtyp" in dem im Structur Type Atlas, Zeolites 17, 1996 beschriebenen Sinn verwendet.
Es ist nun gefunden worden, dass kolloidaler LEV nach einer vollständig anderen Methode hergestellt werden kann, und dass ein kolloidales kristallines Molekularsieb des LEV-Strukturtyps, insbesondere in der Form einer kolloidalen Dispersion, wertvolle Eigenschaften beim Impfen in der Herstellung von kristallinen Molekularsieben hat.
Die vorliegende Erfindung liefert gemäß einem ersten Aspekt eine kolloidale Suspension eines kristallinen Molekularsiebs vom LEV-Strukturtyp.
Die vorliegende Erfindung stellt: außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen Suspension von LEV durch Synthetisieren eines kristallinen Molekularsiebs des LEV-Strukturtyps durch Behandlung einer geeigneten Synthesemischung, Abtrennung des Produkts von der Synthesemischung, Waschen des Produkts und Gewinnung der resultierenden Waschflüssigkeit zur Verfügung.
Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass der LEV, der durch eine konventionelle LEV-Synthese hergestellt wurde, LEV-Teilchen größerer Größe umfasst, normalerweise oberhalb von 1 μm, gemischt mit Teilchen von kolloidaler Größe, die von den größeren Teilchen durch konventionelle Wasserwaschverfahren abtrennbar sind. Es ist gefunden worden, dass; während das erste Waschwasser teilweise klar sein kann und keine oder sehr wenige kolloidale Teilchen enthalten kann, das zweite oder folgende Waschwasser nicht klar ist und einen messbaren Gehalt an Feststoffen. aufweist. Die resuhtierenden Waschwasser sind kolloidale Suspensionen oder Dispersionen von LEV-Kristalliten, die eine bemerkenswerte Verwendbarkeit als Quellen für Keime bei der Herstellung von kristallinen Molekularsieben haben. (Wenn gewünscht, kennen die Dispersionen vor der Verwendung konzentrierter gemacht werden.)
Die erfindungsgemäßen kolloidalen LEV-Keime und solche, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt wurden, sind insbesondere geeignet für die Verwendung in der Synthese zur Herstellung kristalliner Molekularsiebe des LEV, FER, MOR, ERI/OFF, MAZ, OFF, ZSM-57 und CHA Strukturtyps. Beispiele von CHA-Materialien sind Chabasit und die Phosphor enthaltenden Molekularsiebe SAPO-, AlPO-, MeAPO-, MeAPO- und ElAPO-37 und insbesondere die korrespondierenden -34-Materialien. In diesen Formeln repräsentiert El Magnesium, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom oder Mischungen von beliebigen zwei oder mehr sol cher Elemente. Beispiele für MAZ-Materialien schließen Mazzit, Zeolith Omega und ZSM-4 ein.
Kolloidale Keime des LEV-Strukturtyps können ebenso in der Synthese von Phosphor enthaltenden kristallinen Molekularsieben, z. B. SAPO-, AlPO-, MeAPO-, MeAPSO-, ElAPSO- und ElAPO-Materialien vom LEV-Strukturtyp, z. B. den -35-Materialien verwendet werden. (Wenn ein Material als, z. B. ein SAPO-Material bezeichnet wird, schließt diese Terminologies die Möglichkeit ein, dass zusätzliche Elemente entweder im Gerüst oder anderswo vorliegen können.) Zeolithe des LEV-Strukturtyps können außerdem unter Verwendung der erfindungsgemäßen kolloidalen Keime, z. B. Levyne, ZK-20, NU-3 und ZSM-45 hergestellt werden.
So wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck "kolloidal", wenn er auf eine Suspension bezogen verwendet wird, auf eine, die diskrete feinverteilte Teilchen aufweist, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert sind, und bezieht sich bevorzugt auf eine Suspension, die stabil in dem Sinne ist, dass in einem Zeitraum, der für die beabsichtigte Verwendung geeignet ist, vorteilhafterweise mindestens 10 Stunden lang, noch vorteilhafter mindestens 20 Stunden lang, bevorzugt mindestens 100 Stunden lang und am bevorzugtesten mindestens 500 Stunden lang bei Umgebungstemperatur (23°C) keine sichtbare Trennung auftritt oder sich Sediment bildet. Die maximale Größe der Teilchen für eine stabil bleibende Suspension (peptisiert) hängt zu einem gewissen Teil von ihrer Form und von der Natur und dem pH des kontinuierlichen Mediums sowie von dem Zeitraum ab, während dem die Suspension verwendbar bleiben muss. Im Allgemeinen wird die maximale Größe 1 μm sein, vorteilhaft 500, noch vorteilhafter 400, bevorzugt 300, bevorzugter 200 und am bevorzugtesten 100 nm. Die Teilchen können kugelförmig oder von anderen Formen sein. Wenn die Teilchen anders als kugelförmig sind, bezieht sich die genanntes Größe auf ihre kleinste Abmessung.
Die minimale Größe ist so, dass die Teilchen sich in dem Medium nicht lösen oder wiederauflösen, und für die Kristallinität müssen sie mindestens eine kleine Mehrzahl, vorzugsweise mindestens 2, bevorzugt 4 Einheitszellen des Kristalls enthalten. Die minimale Teilchengröße ist im Allgemeinen 5, vorzugsweise 10 und bevorzugt 20 nm. Die mittleren Teilchengrößen liegen generell im Bereich 5 bis 1000, vorteilhaft 10 bis 300, vorteilhafter 10 bis 200 und bevorzugt 20 bis 100 nm. Vorteilhafterweise sind mindestens 50%, vorteilhafter mindestens 80 und am meisten bevorzugt mindestens 95% bezogen auf die Zahl der Teilchen größer als die angegebenen Minima, kleiner als die angegebenen Maxima oder innerhalb der angegebenen Bereiche der Teilchengröße. Messungen der Teilchengröße können durch Elektronenmikroskopie, z. B. unter Verwendung einer Philips REM 515 Einheit erfolgen.
Wie oben angegeben, finden die erfindungsgemäßen kolloidalen Keime Verwendung bei der Herstellung einer Vielzahl von kristallinen Molekularsieben, indem die Keime als ein Bestandteil einer Synthesemischung eingebaut werden. Sie sind vorteilhafterweise in die Synthesemischung in der Form einer Suspension, vorzugsweise in einem wässrigen Medium, bevorzugt Wasser, oder einem anderen flüssigen Bestandteil der Synthesemischung eingebaut. Weniger bevorzugt können sie in trockener aber nicht calcinierter Form zugegeben werden. Es wird angenommen, dass die Calcinierung die Fähigkeit von kleinen Kristalliten, als Keime zu wirken, wesentlich reduziert; entsprechend sollte jede Behandlung, die die Impfaktivität von Materialien reduziert, vermieden werden.
Die kolloidalen Keime liegen im Allgemeinen in der Synthesemischung in einer Konzentration von bis zu 10000, vorteilhaft maximal 3000, vorteilhafter maximal 1500 und bevorzugt maximal 1000, bevorzugter maximal 500 und am bevorzugtesten maximal 350 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Synthesemischung vor. Ein minimales Keimniveau ist im Allgemeinen 1 ppb (0,001 ppm), vorteilhaft mindestens 0,1, vorteilhafter mindestens 1 und be vorzugt mindestens 10 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Synthesemischung. Vorteilhafte Bereiche von Verhältnissen liegen zwischen 1 bis 2000, bevorzugt 100 bis 1500 und am bevorzugtesten 100 bis 250 ppm.
Neben der Anwesenheit der Keime ist die verwendete Synthesemischung typischerweise eine, die dem Fachmann bekannt ist oder wie sie in der Literatur als geeignet zur Herstellung des betreffenden Molekularsiebs beschrieben ist. Dies ist auch für die Behandlungsbedingungen der Fall, abgesehen davon, dass die Gegenwart von Keimen die Verringerung der Reaktionszeiten möglich machen kann oder das Rühren vermeiden kann, wenn es ansonsten notwendig wäre.
Im Allgemeinen wird die Behandhung der Synthesemischung, um das gewünschte kristalline Molekularsieb zu ergeben, üblicherweise als hydrothermale Behandlung bezeichnet, obwohl genau diese Bezeichnung nur für Behandlungen verwendet werden sollte, in denen Wasser in der Dampfphase vorliegt, vorteilhafterweise unter autogenem Druck durchgeführt, z. B. in einem Autoklaven, z. B. einem Edelstahlautoklaven, der, wenn gewünscht, PTFE-beschichtet sein kann. Die Behandlung kann z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 50, vorteilhaft von 90 und insbesondere 120 bis 250°C in Abhängigkeit von dem herzustellenden Molekularsieb durchgeführt werden. Die Behandlung kann z . B . für einen Zeitraum im Bereich von 20 bis 200 Stunden und bevorzugt bis zu 100 Stunden wiederum in Abhängigkeit von dem herzustellenden Molekularsieb durchgeführt werden. Das Verfahren kann einen Alterungszeitraum entweder bei Raumtemperatur oder bevorzugt bei einer moderat erhöhten Temperatur vor der hydrothermalen Behandlung bei weiter erhöhter Temperatur einschließen. Letztere kann einen Zeitraum von graduell oder stufenweiser Variation der Temperatur einschließen.
Für bestimmte Anwendungen wird die Behandlung unter Rühren durchgeführt oder unter Drehen des Behälters um eine horizontale Achse (Taumeln). Für andere Anwendungen ist statische hydrother male Behandlung bevorzugt. wenn gewünscht kann die Synthesemischung während eines anfänglichen Teils der Heizstufe, z. B. von Raumtemperatur zu einer erhöhten, z. B. der endgültigen Behandlungstemperatur gerührt oder getaumelt werden und für den Rest statisch sein. Rühren liefert im Allgemeinen ein Produkt mit kleinerer Teilchengröße und einer engeren Teilchengrößenverteilung als statische hydrothermale Behandlung.
Wenn das Produkt in Form kleiner Teilchengröße gewünscht ist, wird wünschenswerterweise eine größere Zahl von LEV-Keimen kleinerer Größen eingesetzt. Je kleiner die mittlere Teilchengröße der Keime desto geringer ist der Gewichtsprozentsatz, der wirksam ist. Die Kristalle werden vorteilhafterweise für eine Zeit in die Synthesemischung gerührt, die ausreicht, eine einheitliche Dispersion zu ergeben, wobei diese Zeit primär von der Viskosität der Synthesemischung und auch von der Größe und der Art der Ausrüstung abhängt, aber im Allgemeinen von 30 Sekunden bis 10 Minuten beträgt.
Die vorliegende Erfindung liefert entsprechend gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Molekularsiebs, wobei das Verfahren die Behandlung einer Synthesemischung, die Elemente, die notwendig sind, um das Molekularsieb zu bilden, und kolloidale kristalline LEV-Molekularsiebkeime umfasst, für eine Zeit und bei einer Temperatur umfasst, die für die Bildung des gewünschten Molekularsiebs angemessen sind.
Wie oben erwähnt, können die LEV-Keimkristalle bei der Herstellung eines Molekularsiebs eines anderen als des LEV-Strukturtyps verwendet werden. Eine solche Impfung kann als "heterostrukturell" angesehen werden, während das Impfen mit Keimen desselben Strukturtyps unabhängig davon als "isostrukturell" bezeichnet wird, ob die Keime von derselben Zusammensetzung (d. h. dieselben Elemente in denselben Verhältnissen enthalten) wie das herzustellende kristalline Molekularsieb sind.
Die vorliegende Erfindung stehlt entsprechend gemäß einem dritten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Molekularsiebs zur Verfügung, das die Behandlung einer Synthesemischung, die die Elemente, die zur Bildung eines Molekularsiebs eines ersten Strukturtyps, anders als LEV, notwendig sind, und kolloidale LEV-Molekularsiebkeimkristalle umfasst, für eine ausreichende Zeit und bei einer geeigneten Temperatur umfasst, ein Molekularsieb des ersten Strukturtyps zu bilden.
In einigen Ausführungsformen dieses Aspektes sind die Strukturtypen der gewünschten Molekularsiebe topologisch mit LEV ähnlich, d. h. sie sind Mitglieder der ABC-6-Gruppe von Materialien, wie in Topochemistry of Zeolites and Related Materials, J. V. Smith, Chem. Rev. 1988, 88, 169 bis 167 beschrieben. Die ABC-6-Gruppe schließt unter anderem die Offretit- und Chabazitsowie die Levyn-Strukturen ein. In anderen Ausführungsformen werden topologisch unterschiedliche Strukturtypen, z. B. MOR, FER, MAZ, EUO und MFS hergestellt.
Gemäß weiteren Aspekten betrifft die Erfindung die Verwendung von kolloidalen LEV-Keimkristallen in der Synthese eines kristallinen Molekularsiebs, um das Erfordernis eines organischen Templats zu vermeiden, um verschiedene Morphologien herzustellen oder um die Morphologie des Produkts zu kontrollieren, um die Reinheit, die Teilchengröße oder Teilchengrößenverteilung des Produkts zu kontrollieren oder die Bildung des Produkts zu beschleunigen oder zwei oder mehrere solcher Effekte zu erzielen.
Wie ebenfalls oben angegeben, sind kolloidale LEV-Keime insbesondere zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Molekularsieben, insbesondere Aluminiumphosphaten und Siliciumaluminiumphosphaten geeignet. Sie sind außerdem insbesondere bei der Herstellung einer kolloidalen Suspension eines kristallinen Molekularsiebs eines anderen Strukturtyps, insbesondere CHA brauchbar.
Die Erfindung liefert außerdem die Produkte der Verfahren und der Verwendungen der früheren Aspekte der Erfindung. Die Produkte, wenn nötig nach Kationenaustausch und/oder Calcinierung, finden als Katalysatorvorstufen, Katalysatoren und Trennungs- und Absorptionsmedien Verwendung. Sie sind insbesondere bei einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungen, Trennungen und Absorptionen brauchbar. Sie können allein oder als Mischung mit anderen Molekularsieben, in teilchenförmiger Form, geträgert oder ungeträgert oder in der Form einer geträgerten Schicht verwendet werden, z. B. in der Form einer Membran, z. B. wie in der Internationalen Anmeldung WO 94/25151 beschrieben. Kohlenwasserstoffumwandlungen schließen z. B. Cracken, Reformieren, Hydrofinieren, Aromatisierung, Oligomerisation, Isomerisierung, Entwachsen und Hydrocracking ein (z. B. Naphtha zu leichten Olefinen, höher- zu niedrigermolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen, Alkylierung, Transalkylierung, Disproportionierung oder Isomerisierung von Aromaten). Andere Umwandlungen schließen die Reaktion von Alkoholen mit Olefinen und die Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe ein.
Die Umwandlung von Oxygenaten kann mit dem Oxygenat, z. B. Methanol, in der Flüssig- oder bevorzugt der Dampfphase in einem absatzweisen oder bevorzugt kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Wenn sie in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt wird, kann ein stündlicher Gewichtsdurchsatz (WHSV) bezogen auf das Oxygenat von vorzugsweise 1 bis 1000, vorteilhaft 1 bis 100/h bequem verwendet werden. Eine erhöhte Temperatur wird im Allgemeinen benötigt, um ökonomische Umwandlungsraten zu erhalten, z. B. eine zwischen 300 und 600°C, bevorzugt von 400 bis 500°C und bevorzugter etwa 450°C. Der Katalysator kann in einem Festbett vorliegen oder einem dynamischen, z. B. einem Wirbel- oder Bewegtbett.
Das Oxygenateinsatzmaterial kann mit einem Verdünnungsmittel gemischt werden, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, z. B. Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder Dampf. Die Konzentration des Methanols in dem Einsatzmaterial strom kann weit variieren, z. B. von 5 bis 90 Mol% des Einsatzmaterials. Der Druck kann in einem weiten Bereich variieren, z. B. von atmosphärisch bis 500 kPa.
Die folgenden Beispiele, in denen Teile Gewichtsanteile sind, wenn nicht anders angegeben, veranschaulichen die Erfindung. Die Quelle und Reinheit der Ausgangsmaterialien sind die zuerst genannten, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines kolloidalen Zeolithen des LEV-Typs.
In einer ersten Stufe wurden 15,95 Teile Natriumaluminat (Dynamit Nobel, 53% Al₂O₃, 41% Na₂O, 6% H₂O) , 19, 95 Teile Natriumhydroxid (Baker, 98,6%) und. 5,58 Teile Kaliumhydroxid (Baker, 87,4%) in 151,06 Teilen Wasser gelöst und zum Sieden erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde der Wasserverlust ausgeglichen, um eine Lösung A zu bilden. 270,60 Teile kolloidales Siliciumdioxid (Ludox HS40, 40% SiO₂) wurden mit 106,12 Teilen Cholinchlorid (R, Fluka) gemischt, um eine viskose Masse zu ergeben, und Lösung A wurde zusammen mit 190 Teilen Spülwasser zugegeben, wobei mit höherer Geschwindigkeit gerührt wurde, als die Viskosität abnahm. Das Mischen dauerte weitere 5 Minuten an. Die molare Zusammensetzung war:
1,95 Na₂O : 0,24 K₂O : 0,46 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 4,187 R : 155 H₂O.
Zu 290 Teilen dieser Mischung wurden 0,49 Teile konventioneller LEV-Zeolithkeime gegeben und eine Probe wurde in einen Autoklaven überführt, wo sie in einem 120°C Ofen 144 Stunden lang erhitzt wurde. Das Produkt wurde: gewaschen, durch Zentrifugation gewonnen und über Nacht bei 120°C getrocknet. Das Produkt umfasste kugelförmige Aggregate von 2 bis 2,5 μm, bestehend aus ungefähr 100 nm Teilchen, mit einem Röntgenstreumuster (XRD) von ZSM-45, einem Zeolith der Struktur des LEV-Typs, wie in EP-A-107 370 (Mobil) beschrieben.
Das Produkt wurde in der nächsten Stufe als Keime verwendet, in der 8,38 Teile Natriumaluminat, 10,53 Teil Natriumhydroxid, 2,96 Teile Kaliumhydroxid und 78,95 Teile Wasser wie oben beschrieben behandelt wurden, um eine Lösung A zu ergeben. Lösung A wurde dann zu einer Mischung von 142,42 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid und 55,5 Teilen Cholinchlorid zusammen mit 100,00 Teilen Spülwasser gegeben und wie oben beschrieben gemischt, unter Zugabe von 0,68 Teilen der Keime der ersten Stufe. Die Reaktionsmischung wurde in einem Autoklaven bei 120°C 174 Stunden lang erhitzt, das Produkt, das durch Waschen, Zentrifugieren und Trocknen gewonnen wurde, hatte einen XRD entsprechend dem der ersten Stufe. Der zweite Überstand des Waschverfahrens war nicht klar und hatte einen pH von 10,3. Es wurde gefunden, dass es sich um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 2,3% handelte. Analysen durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) und XRD zeigten ungefähr 100 nm Kristalle mit einer ZSM-45 Struktur, LEV-Strukturtyp.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht; die Verwendung einer kolloidalen LEV-Suspension bei der Herstellung einer Chabasit-Dispersion, die wiederum für die Verwendung zum Impfen in der SAPO-34 Herstellung geeignet ist. Die kolloidalen LEV-Keime wurden wie folgt hergestellt:
Eine Synthesemischung wurde wie im ersten Teil von Beispiel 1 beschrieben hergestellt, abgesehen davon, dass als Keime das kolloidale Sol von dem zweiten Überstand des zweiten Teils von Beispiel 1 verwendet wurde, bei einem Keimniveau von 0,15 Gew.-% der Feststoffe. Die geimpfte Synthesemischung wurde in einem Edelstahlautoklaven 96 Stunden lang bei 120°C erhitzt, mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden. Das Produkt, das durch Zentrifugierung und Trocknung erhalten wurde, hatte ein zu ZSM-45 korrespondierendes XRD-Muster. Der erste Überstand war nich klar und ergab nach Zentrifugierung bei 11000 UpM und weiterem Waschen eine kolloidale Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 4,6% von Kristallen einer Größe von etwa 100 nm, und einem XRD, das zeigte, dass das Produkt ZSM-45, ein LEV-Strukturtyp Zeolith war.
Lösung A wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der folgenden Komponenten in den gezeigten Verhältnissen hergestellt:

NaOH 61,66

KOH 28,73

Al(OH)₃ (Alcoa, 99,3%) 15,73

H₂O 190,30
300,23 Teile kolloidales Siliciumdioxid und 168,89 Teile Wasser wurden in einen Mischer gegossen, und Lösung A wurde zusammen mit 12,65 Teilen Waschwasser zugegeben. Nach Mischen für 5 Minuten wurden 16 Teile der 4,6% an Feststoff LEV-Aufschlämmung zugegeben. Die molare Zusammensetzung der Synthesemischung war:
3,8 Na₂O : 1,12 K₂O : 0,5 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 161 H₂O, mit 927 ppm Keimen.
Die Synthesemischung wurde in einem Autoklaven über 2 Stunden auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 96 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen wunde der Inhalt des Autoklaven, eine milchige Suspension, 5 × mit demineralisiertem Wasser gewaschen und bei 9000 UpM zentrifugiert. Nach Probennahme für die XRD und REM wurde der Rückstand redispergiert, um eine kolloidale Lösung zu bilden, die über mehrere Tage stabil war und einen Feststoffgehalt von 6,4% hatte. Das XRD des Produkts zeigt an, dass es sich um Chabasit mit einer einheitlichen Teilchengröße 100 × 400 nm handelt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von kolloidalen LEV-Keimen bei der Herstellung von SAPO-34 kleiner Teilchengröße und einheitlicher Größenverteilung.
Eine Synthesemischung wurde aus den folgenden Bestandteilen in den gezeigten Verhältnissen hergestellt.
Aufschlämmung A wurde in einem Mischer hergestellt und Lösung B zugegeben, als sich eine viskose Lösung ergab. Nachdem die Lösung für 2 Minuten stehen gelassen worden war, wurden 26,84 Teile Waschwasser zugegeben. Nach Mischen der Paste für 6 Minuten wurde C zugegeben und 2 Minuten lang gemischt bevor Lösung D zugegeben wurde. Unter Zugabe von E mit 70,72 Teilen Waschwasser wurden zwei Phasen gebildet. Nach weiteren 3 Minuten Mischen wurde eine visuell homogene Lösung erhalten und nach weiteren 10 Minuten Mischen wurden die Keime F zugegeben. Die molare Zusammensetzung war:
Al₂O₃ : P₂O₅ : 0,3 SiO₂ : TEAOH : 1,6 DPA : 56 H₂O. + 1860 ppm pro Gewicht LEV-Keime.
Das geimpfte Gel wurde 60 Stunden lang bei 175°C in einem Edelstahlautoklaven erhitzt. Das Feststoffprodukt wurde durch Zentrifugation gewonnen, 11 mal mit Wasser gewaschen bis eine Leitfähigkeit von etwa 18 μs/cm vorlag und bei 120°C getrocknet. XRD und REM zeigten ein reines SAPO-34-Produkt mit Kristallen zwischen 0,2 und 1,3 μm, mit wenigen Kristallen zwischen 2 und 3 μm. Chemische Analyse zeigte ein Produkt der molaren Zusammensetzung:
Al₂O₃ : 0,99 P₂O₅ : 0,36 SiO₂.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der kolloidalen Keime des LEV-Strukturtyps bei der Herstellung von Mordenit.
7,20 Teile NaOH, 26,90 Teile KOH (87,3%), 11,32 Teile Al(OH)₃ und 75 Teile Wasser wurden gekocht bis eine klare Lösung erhalten wurde, gekühlt, und Wasser wurde zugegeben, um den Gewichtsverlust durch das Kochen auszugleichen, um Lösung A zu ergeben. 229,83 Teile Ludox AS40 wurden mit 256,93 Teilen Wasser in einem Becher kombiniert, wozu eine Lösung von 68, 70 Teilen TEAOH in 100,02 Teilen Wasser gegeben wurde. Schließlich wurde Lösung A zugegeben; das Waschwasser von insgesamt 25,41 Teilen wurde ebenfalls zugegeben. Ein weiches Gel der folgenden molaren Zusammensetzung resultierte:
1,22 TEAOH : 0,58 Na₂O : 1,37 K₂O : 0,47 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 235 H₂O.
Die Synthesemischung wurde geteilt und zu einer Probe, A, wurde eine kolloidale LEV-Aufschlämmung, kontaminiert mit einigem OFF und einem Gesamtfeststoffgehalt von 4,6% gegeben, um ein Keimniveau von 201 ppm zu ergeben. Die andere Probe, B, verblieb ungeimpft.
Beide Synthesemischungen wurden in Edelstahlautoklaven gegeben und 2 Stunden lang auf 150°C erhitzt. Probe A wurde bei. dieser Temperatur 96 Stunden lang gehalten, Probe B wurde bei dieser Temperatur 240 Stunden lang gehalten, wobei nach 48 und 96 Stunden Proben genommen wurden.
Nach 96 Stunden hatten sich Kristalle am Boden des Autoklaven, der Probe A enthielt, abgesetzt. XRD- und REM-Analyse des gewonnenen Produkts zeigten MOR, mit Kristallgrößen zwischen 0,2 und 1,0 μm, kontaminiert mit einigen OFF-Nadeln.
Die 48 und 96 Stunden-Produktproben von Probe B waren amorph; das 240 Stunden-Produkt enthielt MOR-Kristalle eines Größenbereichs zwischen 5 und 10 μm, mit amorphem Material und Verunreinigung mit OFF-Nadeln. Analyse des Probe A Produkts ergab:
SiO₂ : Al₂O, 15,5 : 1 .
Die Probe zeigt, dass Impfen mit kolloidalem LEV die Bildung von Mordenit beschleunigt und die Kristallgröße verringert.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht: weiter die Verwendung von LEV-Keimen bei der Herstellung von nicht-LEV-Material, in diesem Fall Ferrierit.
7,21 Teile NaOH, 26,92 Teile KOH, 11,31 Teile Al(OH)₃ und 75,02 Teil Wasser wurden gekocht, bis eine klare Lösung erhalten wurde, abgekühlt und der Wasserverlust aufgrund des Kochens kompensiert, um Lösung A zu ergeben. 229,87 Teile Ludox AS40 und 407,85 Teile Wasser wurden in den Becher eines Mischers gegossen und Lösung A zusammen mit 14,18 Teilen Waschwasser zugegeben und für 10 Minuten gemischt, um eine weiche Gelsynthesemischung der molaren Zusammensetzung:
0,58 Na₂O : 1,37 K₂O : 0,47 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 235 H₂O zu ergeben.
Die Synthesemischung wurde getrennt und zu einer Probe, A, wurde die kolloidale LEV-Aufschlämmung gegeben, die in Beispiel 4 verwendet wurde, um ein Keimniveau von 207 ppm zu ergeben. Der anderen Teil, Probe B, blieb ungeimpft. Die Proben wurden hydrothermal bei Temperaturen und Zeiten, wie in Beispiel 4 angegeben, behandelt.
Nach 96 Stunden hatten sich Kristalle am Boden des Probe A Autoklaven abgesetzt. XRD- und REM-Analyse des gewonnenen Produkts zeigten FER, in flockenförmigen Kristallen von etwa 2 μm Länge, kontaminiert mit OFF-Nadeln. Die chemische Analyse ergab SiO₂ : Al₂O₃ von 15, 6 : 1.
Die 48 und 96 Stunden-Produktproben aus Probe B waren amorph. Nach 240 Stunden enthielt das Probe B Produkt FER-Kristalle in Mischung mit amorphem Material.
Die Beispiele zeigen, dass organische templatfreie Herstellung von Ferrierit durch kolloidale LEV-Kristalle beschleunigt wird und dass flockenförmige Kristalle resultieren.
Beispiele 6 bis 8
Diese Beispiele illustrieren die Verwendung von LEV kolloidalen Keimen, um FER-Zeolith ohne Verwendung von organischen Templaten herzustellen, und den Effekt der Verwendung von zwei verschiedenen Keimkonzentrationen. Eine templatfreie Synthesemischung der folgenden molaren Konzentration wurde hergestellt:
2, 16 K₂O : 0, 46 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 157 H₂O und in 3 Teile, Proben A, B und C geteilt.
Probe A war ungeimpft.
Proben B und C (Beispiele 6 und 7) waren mit einer kolloidalen LEV-Keimaufschlämmung auf Niveaus von 260 ppm (Beispiel 6) und 500 ppm (Beispiel 7) geimpft. Jede Probe wurde in einem Edelstahlautoklaven plaziert und bei 200°C 96 Stunden lang erhitzt. Die ungeimpfte Probe A ergab ein amorphes Produkt, während beide Proben B und C den gewünschten FER-Zeolithen produzieren. Das Produkt von Probe C hatte ein SiO₂ : Al₂O₃-Molverhältnis von 10 : 1. In entsprechender weise wurde ein Keimniveau von 1000 ppm verwendet, um aus einer Synthesemischung (Beispiel 8) mit einer molaren Zusammenzetzung von:
2,16 K₂O : 0,35 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 162 H₂O,
einen FER-Zeolithen herzustellen, der ein SiO₂ : Al₂O₃-Molverhältnis von 13 : 1 hat.
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von FER-Typ Produkt unter Verwendung von LEV-Waschwasserkeimen, um die Herstellung zu beschleunigen und den Bedarf an einem organischen Templat zu vermeiden.
7,21 Teile NaOH, 26,92 Teile KOH, 11,31 Teile Al(OH)₃ wurden in 75,02 Teilen Wasser durch Kochen gelöst und bildeten unter anschließender Wasserverlustkompensation Lösung A. Kolloidales Siliciumdioxid (Ludox AS40), 229,87 Teile, wurde mit 407,85 Teilen Wasser gemischt. Lösung A wurde zugegeben, gefolgt von 14,18 Teilen Waschwasser und das Gel wurde 10 Minuten lang gerührt. Eine LEV-Waschwasserdispersian wurde zugegeben, die molare Zusammensetzung der Synthesemischung war dann:
0, 58 Na₂O : 1, 37 K₂O : 0, 47 AR₂O₃ : 10 SiO₂ : 235 H₂O plus 207 ppm LEV.
Die Synthesemischung wurde in einem Autoklaven über 2 Stunden auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur für insgesamt 96 Stunden gehalten, wonach sich bereits Kristalle auf dem Gefäßboden abgesetzt hatten. Das Produkt war FER, flockenförmige Kristalle ungefähr 2 μm lang, leicht verunreinigt mit OFF-Nadeln. Eine ungeimpfte Mischung, die auch 2 Stunden lang auf 150°C erhitzt wurde, war nach 240 Stunden bei 150°C immer noch amorph.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulich die Verwendung von kolloidalen LEV-Keimen, um eine andere Morphologie von FER-Zeolith zu ergeben.
Eine Synthesemischung der molaren Zusammensetzung:
0,45 Na₂O : 3,1 Pyridin : 0,166 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 145 H₂O,
wurde hergestellt und in zwei Teile geteilt. Eine, Probe A, wurde mit geeigneter 4,6% LEV-Aufschlämmung geimpft, um ein Keimniveau von 224 ppm zu ergeben. Der andere Teil, Probe B, wurde ungeimpft gelassen. Beide Proben wurden in einen Edelstahlautoklaven plaziert und in 2 Stunden auf 150°C erhitzt und 140 Stunden lang bei 150°C gehalten. Das ungeimpfte Produkt war überwiegend amorph, mit Spuren von ZSM-5. Das LEV-geimpfte Produkt war reiner ZSM-35, ein FER-Strukturtyp-Zeolith, mit einer tellerartigen Morphologie.
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss des Keimniveaus auf die Teilchengröße von FER.
Eine Synthesemischung entsprechend der von Beispiel 1, erste Stufe, wurde hergestellt und hatte eine molare Zusammensetzung wie folgt:
1,95 Na₂O : 0,23 K₂O : 0,46 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 4,15 Cholinchlorid 157 H₂O.
Diese Mischung wurde geteilt, zu einer Probe, A, wurde geeignete kolloidale LEV-Keimaufschlämmung, hergestellt wie in Beispiel 3, gegeben, um ein Keimniveau von 200 ppm zu ergeben, während die andere Probe, B, ein Keimniveau von 600 ppm hatte.
Jede Probe wurde 48 Stunden lang auf 150°C erhitzt. Die Produkte, analysiert durch XRD und REM, wurden als ZSM-38, ein Zeolith des FER-Typs, wie in US-Patent Nr. 4 046 859 beschrieben, identifiziert. In beiden Fällen waren die Kristalle verwachsene Teller, wobei die Kristallgröße von dem Keimniveau abhing; 600 ppm ergaben eine mittlere Kristallgröße von 0,7 μm, während 200 ppm eine mittlere Kristallgröße von 1,0 μm ergaben.
Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von kolloidalen LEV-Keimen, um einen Linde-Zeolith T des Strukturtyps ERI/OFF zu ergeben und die Morphologie des Produkts zu kontrollieren.
Die Synthesemischung, die in Beispielen 6 bis 8 verwendet wurde, wurde mit 200 ppm der dort verwendeten LEV-Aufschlämmung geimpft, und hydrothermale Behandlung wurde bei 120°C anstelle von 200°C, wie sie in jenen Beispielen verwendet worden war, verwendet. Das Produkt war ein tellerartiger Kristallit einer Verwachsung von ERI/OFF-Zeolith, bekannt als Linde-Zeolith T, wie in US-Patent Nr. 4 126 813 beschrieben.
Beispiel 13
Dieses Beispiel veranschaulicht die Kontrolle der Teilchengröße durch Impfen mit LEV bei der Herstellung eines Zeolithen des MAZ-Strukturtyps. 32,38 Teile NaOH (98,6%) und 22,71 Teile Al(OH)₃ (98,5%) wurden in 63,37 Teilen Wasser durch Kochen gelöst, die Lösung gekühlt und der Wasserverlust ausgeglichen, um Lösung A zu ergeben. 17,60 Teile Tetramethylammoniumchlorid (TMACl, 98%) wurden in 24,04 Teilen Wasser bei Raumtemperatur in einem Hochschermischer gelöst und 218,78 Teile kolloidales Siliciumdioxid (Ludox HS40, 40%) wurden unter Rühren für 2 Minuten zugegeben, dann wurden 5,38 Teile einer 4,6%igen wässrigen kolloidalen LEV-Lösung, die wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, zugegeben und 3 Minuten lang gemischt. Lösung A wurde dann mit 27,19 Teilen Waschwasser zusammengegeben und 5 Minuten lang eingerührt, um ein pastenartiges Gel mit einer molaren Zusammensetzung von:
2, 74 Na₂O : 0, 98 Al₂O₃ : 1, 1 TMACl : 10 SiO₂ : 101 H₂O mit 600 ppm LEV-Keimen
zu ergeben.
380 Teile Gel wurden in einer mit einem Kondensator ausgestatteten Plastikflasche in einem 98°C Ölbad 135 Stunden lang erhitzt. Das resultierende Produkt wurde 5 × mit 700 Teilen Wasser auf einen pH von 10,9 gewaschen, das Produkt bei 120°C getrocknet (Ausbeute 89,5 Teile) und in Luft 24 Stunden lang bei 510 getrocknet, um das TMA zu entfernen, Gewichtsverlust 9,2%. Produktausbeute: 21,4%, XRD-Analyse zeigte exzellent kristallinen TMA-MAZ und REM zeigte einheitliche 500 nm kugelförmige Agglomerate bestehend aus Nanokristalliten.
Eine ungeimpfte aber ansonsten identische Synthesemischung wurde derselben hydrothermalen Behandlung unterzogen und ergab ein TMA-MAZ-Produkt, leicht verunreinigt mit TMA-Sodalit, gebil det aus kugelförmigen Teilchen mit einer breiten Größenverteilung (etwa 0,3 bis 2,5 μm).
Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 15
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von kolloidalen LEV-Keimen bei der Kontrolle der Teilchengröße von Offretit.
Eine Synthesemischung wurde unter Verwendung von TMACl als Templat und Ludox AS40 als Siliciumdioxidquelle hergestellt. Die molare Zusammensetzung war:
2,3 K₂O : TMACl : Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 160 H₂O.
Eine Probe (Beispiel 14) wurde bis zu einem Niveau von 202 ppm unter Verwendung einer 4,6% Feststoffgehalts-Dispersion von kolloidalem LEV (siehe Beispiel 3) geimpft. Die Mischung wurde in einem Autoklaven 8 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das Produkt war reiner OFF, mit Kristallen, die eine enge Größenverteilung, etwa 1 μm, hatten. Die zweite Probe, (Vergleichsbeispiel 15), wurde ungeimpft gelassen und 48 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das Produkt war reiner OFF, mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 1 und 5 μm.
Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 17
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von kolloidalen LEV-Keimen zur Kontrolle der Reinheit und Teilchengröße bei der ZSM-57 Herstellung.
Eine Synthesemischung wurde unter Verwendung von N,N,N,N',N',N'-Hexaethylpentendiammoniumbromid (R) als Templat, Ludox HS40 als Siliciumdioxidquelle und Al₂(SO₄)₃·18 H₂O als Aluminiumoxidquelle hergestellt. Die molare Zusammensetzung war:
R : 2 Na₂O : 0, 17 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 399, 4 H₂O.
Eine erste Probe (Beispiel 16) geimpft mit 175 ppm kolloidalem LEV wurde 144 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Das Produkt war vollständig kristalliner ZSM-57 mit einer Teilchengröße von etwa 1 μm.
Eine zweite Probe (Vergleichsbeispiel 17) wurde ungeimpft gelassen und auf 160°C erhitzt. Kristallisation setzte innerhalb von 14 Tagen nicht ein. Nach 24 Stunden war das Produkt eine Mischung aus ZSM-57, Quarz und anderen kristallinen Phasen, das ZSM-57 Material waren Tellerchen von etwa 3 μm Durchmesser, gemischt mit anderen Kristallinen.
Beispiel 18 und 19
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von kolloidalen LEV-Keimen bei der Herstellung eines Zeolithen des FER-Typs, ZSM-38.
Eine Synthesemischung wurde unter Verwendung von Natriumaluminat (Nobel, 53% Al₂O₃, 41% Na₂O) als der Aluminiumoxidquelle, Ludox HS40 als der Siliciumdioxidquelle und Cholinchlorid (R, Aldrich) als Templat hergestellt. Die Mischung hatte die molare Zusammensetzung:
1,95 Na₂O : 0, 24 K₂O : 0, 46 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 4, 1 R : 157 H₂O.
Eine Probe wurde ungeimpft verwendet, eine zweite (Beispiel 18) wurde mit einer 4,6% Feststoffgehalt Dispersion von kolloidalem LEV bis zu einer Beladung von 200 ppm geimpft. Beide Proben wurden in Autoklaven bei 150°C erhitzt. Nach 71 Stunden war die ungeimpfte Probe immer noch amorph. Nach 48 Stunden hatte die geimpfte Probe ZSM-38 produziert, einen FER-Strukturtyp-Zeolithen (siehe US-Patent Nr. 4 046 859), Kristallgröße (verwachsene Platten) etwa 1,0 μm.
Eine dritte Probe (Beispiel 19) wurde entsprechend aber mit einer Beladung von 0,06% geimpft. Nach entsprechendem Erhitzen war das Produkt entsprechend dem von Beispiel 18, aber die Kristallgröße war kleiner, bei etwa 0,7 μm.
Beispiel 20
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss von kolloidalem LEV in kolloidalem *BEA bei der Synthese von ZSM-50 (Strukturtyp EUO). Die Verwendung von kolloidalem LEV verringert die Kristallisationszeit, die unter statischen Bedingungen benötigt wird, verglichen mit der Synthesemischung, die mit kolloidalem *BEA von 80 nm Teilchengröße geimpft ist.
Eine Lösung A wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile in den angezeigten Verhältnissen hergestellt:

Al₂(SO₄)₃·18H₂O 18,98

NaOH (98,7%) 27,59

H₂O 150,06
225,06 Teile kolloidales Siliciumdioxid (Ludox HS40) und 765,01 Teile Wasser wurden zusammengegossen und gemischt. Lösung A wurde unter Verwendung von 21,38 Teilen Waschwasser zugegeben. Nach dem Mischen wurde Lösung B, enthaltend 61,57 Teile Hexamethoniumbromid (R) in 100,49 Teilen Wasser, unter Verwendung von 20,82 Teilen Waschwasser zugegeben. Zu 798,64 Teilen der Mischung, die homogenisiert wurde, wurden 3,032 Teile der 4,6gew.-%igen kolloidalen Aufschlämmung von LEV aus Beispiel 3 gegeben. Die endgültige homogene Mischung hatte die folgende molare Zusammensetzung:
2 Na₂O/R/0,17 Al₂O₃/10 SiO₂/401 H₂O + 174 Gew.-ppm LEV
wurde in einen 1 1-Edelstahlautoklaven überführt und 6 Stunden lang auf 150°C erhitzt. Das Erhitzen wurde für 168 Stunden fortgesetzt. Die Probe wurde gewaschen und getrocknet und XRD und REM zeigten ZSM-50, elliptische Teller einer Länge von 1 μm.
Eine Mischung mit der Zusammensetzung
2 Na₂O/R/0, 17 Al₂O₃/10 SiO₂/401 H₂O + 142 Gew.-ppm LEV
wurde hergestellt und kristallisierte in derselben Weise wie oben. Eine Probe wurde nach 168 Stunden Erhitzen auf 150°C genommen. XRD zeigte sehr schwache Kristallinität. Nach 216 Stunden Erhitzen stieg die Kristallinität des gewonnenen Produkts. Das Produkt war nach 312 Stunden vollständig kristalliner ZSM-50.
Beispiel 21
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von LEV-Keimen beim isostrukturellen impfen, um die Bildung von LEV (ZSM-45) zu beschleunigen.
Eine Synthesemischung wurde wie im ersten Teil von Beispiel 1 beschrieben hergestellt, abgesehen. davon, dass anstelle des Impfens mit LEV-Keimen konventioneller Größe, das kolloidale Sol aus dem zweiten Überstand des zweiter. Teils von Beispiel 1 verwendet wurde, bei einem Saatniveau von 0,15 Gew.-% der Feststoffe. Die geimpfte Synthesemischung wurde in einem Edelstahlautoklaven 96 Stunden lang bei 120°C erhitzt, mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden. Das Produkt, das durch. Zentrifugieren und Trocknen gewonnen wurde, hatte ein XRD-Muster, das zu ZSM-45 korrespondierte. Der erste Überstand war nicht klar und ergab nach Zentrifugieren bei 11000 UpM und weiterem Waschen eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 4,6%. Das Produkt bestand aus Kristallen einer Größe von etwa 100 nm, XRD zeigte ZSM-45.
Es kann gesehen werden, dass die Verwendung von Waschwasserkeimen anders als die von Keimen regulärer Größe die Syn thesezeit von 144 auf 96 Stunden verringert. Dieses Beispiel veranschaulicht ebenso die Bildung von Waschwasserkeimen.
Beispiel 22
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Waschwasserkeimen von Beispiel 21, um die Bildung von LEV (ZSM-45) zu beschleunigen.
Den Verfahren von Beispiel 21 und dem ersten Teil von Beispiel 1 folgend wurde eine Synthesemischung hergestellt, aber mit Waschwasserkeimlingen von Beispiel 21 mit einem Niveau von 0,02 Gew.-% der Feststoffe geimpft. Die Synthesemischung wurde auf 120°C erhitzt und punktuelle Proben, die intervallweise genommen wurden, wurden gewaschen, durch Zentrifugieren und Trocknen gewonnen und XRD-Analyse unterzogen. Die Kristallisation begann bei 24 Stunden und war nach 48 Stunden vollständig. Das XRD-Muster des Produkts korrespondierte zu dem von ZSM-45.
Beispiel 23
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Waschwasserkeimen von Beispiel 21, um die Bildung von LEV (NU-3) zu beschleunigen.
Eine Lösung von 0,75 Teilen Natriumaluminat (53% Al₂O₃, 42% Na₂O, 6% H₂O), 0,61 Teilen NaOH und 161,06 Teilen Diethyldimethylammoniumhydroxid, R, 20,4% in Wasser) wurde hergestellt und zu 33,35 Teilen Siliciumdioxid (90%) mit 2 Teilen Waschwasser gegeben und für 10 Minuten gemischt, um ein niedrigviskoses Gel der folgenden molaren Zusammensetzung zu ergeben:
0,27 Na₂O : 0,17 Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 5,5 R : 154 H₂O .
Zu 120,58 Teilen dieser Mischung wurde eine geeignete Menge der gewaschenen Suspension von Beispiel 21 gegeben, um ein Keim niveau von 0,15 Gew.-% zu ergeben, während der Rückstand der Mischung ungeimpft gelassen wurde.
Beide Proben wurden in Autoklaven 96 Stunden lang bei 130°C behandelt. Während das ungeimpfte Produkt sehr leicht milchig war, war es immer noch transparent und es konnte kein Produkt gewonnen werden. Das geimpfte Produkt enthielt eine blauweiße Mutterlauge und eine feste Phase auf dem Autoklavenboden. Nach Waschen und Trocknen wurde der Feststoff durch XRD-Analyse als das Muster von Nu-3 (ein Zeolith des LEV-Strukturtyps) habend beobachtet, wie in EP-A-40016 dargelegt ist. Die Teilchen waren nicht aggregiert und hatten eine Teilchengröße von etwa 100 nm.
Beispiel 24
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von LEV-Keimen zur Beschleunigung der NU-3-Bildung.
6,35 Teile Aluminiumoxid (Catapal VISTA, 70%) wurden in 19,99 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Chinuclidin (R, 97%), 7,2 Teile und NH₄F, 8,11 Teile wurden in 50,02 Teilen Wasser gelöst und 7,2 Teile H₂SO₄ (97%) wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben. 29,01 Teile Siliciumdioxid wurden in einem Mischer plaziert und die Aluminiumoxidaufschlämmung wurde zusammen mit 15,02 Teilen Waschwasser zugegeben. Bei sehr niedriger Mischungsgeschwindigkeit gelierte die Aufschlämmung das Siliciumdioxid und die Chinuclidinlösung wurde mit 35,81 Teilen Waschwasser zugegeben. Das viskose Gel wurde für 5 Minuten gemischt, um eine molare Zusammensetzung von:
1,6 H₂SO₄ : 5 NH₄F : Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 5,3 R : 161 H₂O
zu ergeben.
Zu 102 Teilen dieses Gels wurde geeignete Waschwasserkeimsuspension aus Beispiel 21 gegeben, um eine Keimbeladung von 0,06 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels zu ergeben. Der Rückstand wurde ungeimpft gelassen. Beide Proben wurden 192 lang Stunden bei 170°C erhitzt. Das Produkt wurde gewaschen, durch Zentrifugieren gewonnen und über Nacht bei 120°C getrocknet. Das ungeimpfte Produkt paar amorph, während das geimpfte Produkt das XRD-Muster von Nu-3 hatte, und REM zeigte Verwachsungskristalle verschiedener Morphologie von zwischen 0,5 und 1,5 μm.
Beispiel 25
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Waschwasserkeimen von Beispiel 21 zur Beschleunigung der Zeolithbildung und zur Kontrolle der Teilchengröße und der Steigerung der Reinheit von ZSM-45 (LEV).
9,08 Teile Natriumaluminiumoxid (als Beispiel 2), 11,56 Teile NaOH und 3,10 Teile KOH wurden in 85,75 Teilen Wasser durch Kochen gelöst und der Wasserverlust kompensiert, um Lösung A zu ergeben. Siliciumdioxid, 68,69 Teile, wurde mit 85,70 Teilen Wasser und 60 Teilen Cholinchlorid kombiniert und bei niedriger Geschwindigkeit gemischt. Dann wurde Lösung A zusammen mit 80,82 Teilen zusätzlichem Wasser zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde gesteigert, und das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt.
Die gewaschene Suspension von Beispiel 21 wurde zu einem Teil der Mischung zugegeben, um ein Keimniveau von 0,02 Gew.-% zu ergeben, und ein weiterer Teil wurde ungeimpft gelassen. Beide Proben wurden 96 Stunden lang bei 120°C erhitzt und es wurden Proben genommen, das Produkt gewonnen und über Nacht bei 120°C getrocknet. In der geimpften Probe war das XRD-Muster das von ZSM-45, bestehend aus kugelförmigen 1 μm Aggregaten, gebildet aus 100 nm Teilchen. In der ungeimpften Mischung hatte die Kristallisation gerade erst begonnen; die Mischung wurde weitere 96 Stunden lang Erhitzung auf 120°C unterzogen. Das gewonnene Produkt war ein unsauberer ZSM-45, bestehend aus 6 μm Aggregaten.

Claims

Kolloidale Suspension eines kristallinen Molekularsiebs des LEV-Strukturtyps.
Suspension nach Anspruch 1, bei. der die mittlere Größe der LEV-Teilchen im Bereich von 5 bis 1000 nm liegt.
Suspension nach Anspruch 2, bei der der Bereich von 10 bis 300 nm reicht.
Suspension nach Anspruch 3, bei der der Bereich von 20 bis 100 nm reicht.
Suspension nach Anspruch 1, bei der die mittlere Größe der LEV-Teilchen höchstens 100 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Suspension gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, das die Synthese eines kristallinen Molekularsiebs des LEV-Strukturtyps durch Behandlung einer Synthesemischung, die die notwendigen Elemente zur Bildung eines kristallinen LEV-Molekularsiebs enthält, die Abtrennung des sich ergebenden kristallinen LEV-Molekularsiebprodukts aus der Synthesemischung, das Waschen des Produkts, und die Rückgewinnung der resultierenden Waschflüssigkeit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die wiedergewonnene Waschflüssigkeit die Flüssigkeit ist, die vom zweiten oder einem folgenden Waschvorgang stammt.
Das Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 6 oder 7.
Kolloidale LEV-Kristalle, die aus einer Suspension gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gewonnen oder nach einem Ver fahren gemäß der Ansprüche 6 oder 7 hergestellt und von der Waschflüssigkeit abgetrennt worden sind.
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Molekularsiebs, bei dem eine Synthesemischung, die die zur Ausbildung eines Molekularsiebs nötigen Elemente und kolloidale kristalline LEV-Molekularsiebkeime enthält, über einen Zeitraum und bei einer Temperatur behandelt wird, die zur Bildung der gewünschten Molekularsiebe geeignet sind.
Verfahren nach Anspruch 10, bei. dem das gewünschte Molekularsieb vom LEV-Strukturtyp ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das gewünschte Molekularsieb Levyn, ZK-20, NU-3 oder ZSM-45 ist.
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Molekularsiebs, bei dem eine Synthesemischung, die die zur Bildung eines Molekularsiebs eines ersten Strukturtyps, anders als LEV, notwendigen Elemente und kolloidale LEV-Molekularsiebkeimkristalle enthält, für einen Zeitraum und bei einer Temperatur behandelt wird, die zur Ausbildung des Molekularsiebs des ersten Strukturtyps geeignet sind.
Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem die kolloidalen Keime vom LEV-Strukturtyp zur Herstellung eines kristallinen Molekularsiebs des MFS-, CHA-, OFF-, MOR-, FER-, MAZ-, EUO- oder ERI/OFF-Strukturtyps verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das hergestellte kristalline Molekularsieb Chabasit, ein Phosphor enthaltendes Molekularsieb des CHA-Strukturtyps, Mordenit, Ferrierit, Linde Zeolith T, Mazzit, Offretit, ZSM-57, ZSM-38 oder ZSM-50 ist.
Verwendung von kolloidalen LEV-Keimkristallen zur Kontrolle der Morphologie des Produkts in der Synthese von kristallinem Molekularsieb anderen als des LEV-Strukturtyps durch thermische Behandlung einer Synthesemischung, die geeignet zur Herstellung dieses Molekularsiebs ist.
Verwendung nach Anspruch 16, bei der kolloidale LEV-Keime verwendet werden, um Linde Zeolith T scheibenartiger Morphologie zu bilden.
Verwendung von kolloidalen LEV-Keimkristallen in der Synthese eines kristallinen Molekularsiebs, um die Charakteristik des resultierenden kristallinen Molekularsiebs zu steuern.
Verwendung nach Anspruch 18, bei der die Charakteristik die Reinheit, die Partikelgröße oder die Partikelgrößenverteilung ist.
Verwendung von kolloidalen LEV-Keimkristallen in der Synthese eines kristallinen Molekularsiebs, um die Herstellung des Molekularsiebs bei überwiegender Abwesenheit eines organischen strukturdirigierenden Mittels zu erleichtern oder die Ausbildung des Produkts zu beschleunigen.
Kristallines Molekularsieb, das durch das Verfahren oder die Verwendung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 20 hergestellt worden ist.
Kristallines Molekularsieb nach Anspruch 21 in einer chemischen Form, die für die Verwendung als Katalysator oder als Trennungs- oder Absorptionsmedium geeignet ist.
Kohlenwasserstoffumwandlung, Trennung oder Absorption, durchgeführt unter Verwendung eines Siebs gemäß Anspruch 22.
Oxygenierungsumwandlung unter Verwendung eines Siebs gemäß Anspruch 22.