CN110655828B - 油性喷墨墨和油性喷墨墨的制造方法 - Google Patents

油性喷墨墨和油性喷墨墨的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为油性喷墨墨和油性喷墨墨的制造方法。公开了油性喷墨墨，其包含着色树脂颗粒、离子型分散剂和非水系溶剂，前述着色树脂颗粒包含着色材料和氨基甲酸酯脲树脂。还公开了油性喷墨墨的制造方法。

Description

油性喷墨墨和油性喷墨墨的制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及油性喷墨墨和油性喷墨墨的制造方法。
背景技术
喷墨记录方式是从微细的喷嘴以液滴的方式喷射流动性高的喷墨墨、并将图像记录在与喷嘴相对设置的记录介质的记录方式，可以以低噪音实现高速打印，因此近年来快速地普及。作为这样的喷墨记录方式中所使用的墨，已知含有水作为主溶剂的水性墨、以高含量含有聚合性单体作为主要成分的紫外线固化型墨(UV墨)、以高含量含有蜡作为主成分的热熔墨(固体墨)以及含有非水系溶剂作为主溶剂的所谓非水系墨。非水系墨可以分类为主溶剂为挥发性有机溶剂的溶剂墨(溶剂系墨)和主溶剂为低挥发性或不挥发性的有机溶剂的油性墨(油系墨)。溶剂墨主要通过有机溶剂的蒸发而在记录介质上干燥，与之相对油性墨以向记录介质的浸透为主从而干燥。
日本特开2011-57812号公报中公开了：在油性喷墨墨中，使用胶囊型颜料，该胶囊型颜料被梳形聚氨基甲酸酯化合物进行了表面处理，所述梳形聚氨基甲酸酯化合物加成有α值5～60的化合物作为侧链、且与溶剂具有混合性。
发明内容
发明要解决的问题
喷墨印刷中，在喷墨打印机内用辊输送刚印刷后的印刷物时，有时刚印刷后的印刷物上的墨附着于喷墨打印机的驱动辊或从动辊等的辊表面，墨由该辊表面附着在之后被输送到的记录介质上，从而发生污染(以下有时称为“辊转印污染”)。
本发明的实施方式的目的在于提供能够减少辊转印污染的油性喷墨墨。
用于解决问题的方案
本发明的一个实施方式涉及油性喷墨墨，其包含着色树脂颗粒、离子型分散剂和非水系溶剂，前述着色树脂颗粒包含着色材料和氨基甲酸酯脲树脂。
本发明的其它实施方式涉及油性喷墨墨的制造方法，其包括如下工序：制作油包水型乳液的工序：所述油包水型乳液包含连续相和分散相，所述连续相包含非水系溶剂和离子型分散剂，所述分散相包含水、着色材料和水分散性氨基甲酸酯脲树脂；及、去除工序：从前述油包水型乳液中去除前述水。
发明的效果
根据本发明的实施方式，可以提供能够减少辊转印污染的油性喷墨墨。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但以下的实施方式不用于限定本发明。
以下有时将油性喷墨墨称为“墨”或“油性墨”。
本发明的实施方式的油性喷墨墨如下：其包含着色树脂颗粒、离子型分散剂和非水系溶剂，着色树脂颗粒包含着色材料和氨基甲酸酯脲树脂。
氨基甲酸酯脲树脂包含：由内聚力弱的多元醇成分构成的软链段、及由内聚力强的氨基甲酸酯基(“-NH-CO-O-”)和脲基(“-NH-CO-NH-”)构成的硬链段，氨基甲酸酯脲树脂的密合性、耐摩耗性、可挠性的平衡优异。
利用包含含有氨基甲酸酯脲树脂的着色树脂颗粒和离子型分散剂的本实施方式的墨，能够减少辊转印污染。另外，利用该墨，还可以得到提高印刷物的图像的耐擦拭性的倾向。
该油性喷墨墨的制造方法没有特别限定，例如，可以利用后述的使用油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法来制造。
油性喷墨墨中包含的着色树脂颗粒可以包含颜料、染料或它们的组合作为着色材料。
作为颜料，例如可以使用：偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料、染料色淀颜料等有机颜料；和炭黑、金属氧化物等无机颜料。
作为偶氮颜料，可列举出：可溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料和缩合偶氮颜料等。作为酞菁颜料，可列举出：金属酞菁颜料和无金属酞菁颜料等。作为多环颜料，可列举出：喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二恶嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料和二酮基吡咯并吡咯(DPP)等。作为炭黑，可列举出：炉炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。作为金属氧化物，可列举出：氧化钛、氧化锌等。这些颜料可以单独或组合使用2种以上。
作为颜料的平均粒径，从喷出稳定性和贮藏稳定性的观点出发，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。
颜料相对于墨总量通常为0.01～20质量％，从图像浓度和墨粘度的观点出发，优选为1～15质量％。
例如，在利用使用油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造油性喷墨墨的情况下，颜料可以以分散于水中的水分散体的形态适宜地使用。作为颜料，可以使用羧基、羰基、羟基、磺基等对水的增溶基团等结合于颜料表面以使颜料自身分散于水中而成的自分散颜料。例如，可以优选使用自分散颜料的水分散体。或者还优选使用例如后述的水溶性非离子型分散剂等颜料分散剂使颜料分散于水中。使用水分散体的情况下，优选水分散体中所含的水在墨的制造工序中被去除。
作为染料，可以任意地使用在该技术领域中通常使用的染料。作为染料，从降低透印的观点出发，优选在墨中所含的非水系溶剂中不易溶解或不溶解的染料，另外，利用使用油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造油性喷墨墨的情况下，优选使用溶解或分散于水中的染料。
作为染料，可以优选使用碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料(vatdye)、酸性媒染染料、媒染染料、反应染料、还原染料、硫化染料等中的水溶性的染料及通过还原等成为水溶性的水溶性染料。另外，还可以优选使用偶氮系、蒽醌系、甲亚胺(azomethine)系、硝基系等分散染料。这些可以单独使用或组合使用多种。
染料相对于墨总量通常为0.01～20质量％，从图像浓度和墨粘度的观点出发，优选为1～15质量％，进一步优选为5～10质量％。
着色树脂颗粒可以包含氨基甲酸酯脲树脂。“氨基甲酸酯脲树脂”是具有氨基甲酸酯基和脲基的氨基甲酸酯树脂。
通常氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯基(“-NH-CO-O-”)可以通过多元醇与多异氰酸酯的反应而得到。氨基甲酸酯脲树脂例如可以通过如下方式得到：使由包含多元醇和多异氰酸酯的材料得到的氨基甲酸酯预聚物与水和/或多胺化合物反应，由于氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基与水和/或多胺化合物反发生应生成脲基而链延长。
作为氨基甲酸酯脲树脂，可以使用：具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂、具有碱性基团的氨基甲酸酯脲树脂、不具有酸性基团及碱性基团的氨基甲酸酯脲树脂(非离子型氨基甲酸酯脲树脂)中的任意者。从辊转印污染的观点出发，优选包含：具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂或者具有碱性基团的氨基甲酸酯脲树脂。从辊转印污染、耐擦拭性和墨粘度的观点出发，优选包含具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂。使用具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂时，有能够进一步减少辊转印污染、能够进一步提高耐擦拭性的倾向。另外，有能够得到更低的墨粘度的倾向。
作为酸性基团，优选羧基、磺基等。
具有酸性基团时，可认为氨基甲酸酯脲树脂具有例如在制作墨时容易抑制施加剪切力时的聚集的作用。
作为氨基甲酸酯脲树脂，例如还可以使用：具有氨基甲酸酯基和脲基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸树脂。具有氨基甲酸酯基和脲基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸树脂更优选具有酸性基团。作为具有氨基甲酸酯基和脲基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸树脂，例如还优选使用作为多元醇使用了具有多个羟基的(甲基)丙烯酸树脂的树脂。(甲基)丙烯酸树脂是指包含甲基丙烯酸单元的树脂、包含丙烯酸单元的树脂或同时含有这些单元的树脂。以下，对于(甲基)丙烯酸树脂相同。
从贮藏稳定性、辊转印污染、耐擦拭性方面考虑，氨基甲酸酯脲树脂优选使用脂肪族多异氰酸酯作为多异氰酸酯。可认为，使用脂肪族多异氰酸酯而得到的氨基甲酸酯基和脲基进一步有助于耐擦拭性提高和辊转印污染减少。
氨基甲酸酯脲树脂在墨的分非水系溶剂中的溶解性，以在23℃下相对于墨的非水系溶剂100g能够溶解的氨基甲酸酯脲树脂的量计，优选为1g以下。可认为：若氨基甲酸酯脲树脂在非水系溶剂中的溶解性低，则非水系溶剂渗透至记录介质内部时，着色树脂颗粒容易从非水系溶剂脱离而存在于记录介质表面。因此，在墨的非水系溶剂中的溶解性以在23℃下相对于墨的非水系溶剂100g能够溶解的氨基甲酸酯脲树脂的量计为1g以下时，有透印减少及容易获得图像浓度的倾向。进而，可认为：由于树脂不易溶于非水系溶剂中而有助于墨的低粘度化。
氨基甲酸酯脲树脂的重均分子量优选5000～50000，更优选10000～30000。
氨基甲酸酯脲树脂的重均分子量是利用GPC法通过标准聚苯乙烯换算求出的值。对于以下叙述的树脂等中的重均分子量也是同样。
例如，利用使用油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造油性喷墨墨的情况等，作为氨基甲酸酯脲树脂优选使用水分散性氨基甲酸酯脲树脂。水分散性是指具有能够不溶于水且以颗粒状分散的性质。水分散性氨基甲酸酯脲树脂希望的是例如以预先分散于水等液体中的树脂颗粒分散体(树脂乳液)的形态加入。使用水分散体时，水分散体中包含的水优选在墨的制造工序中被去除。
作为氨基甲酸酯脲树脂的市售品的例子，例如，作为水分散体的市售品，可列举出：三井化学株式会社制WS5984、WS4022、第一工业制药株式会社制SUPERFLEX 740、SUPERFLEX 150H、SUPERFLEX 500M、SUPERFLEX 620、DAICEL-ALLNEX Ltd.制DAOTANVTW1262等。其中，例如，作为使用具有多个羟基的(甲基)丙烯酸树脂作为多元醇的氨基甲酸酯脲树脂的市售品的例子，例如可列举出：DAICEL-ALLNEX Ltd.制DAOTAN VTW1262。另外，作为具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂的市售品的例子，例如可列举出：三井化学株式会社制WS5984、WS4022和第一工业制药株式会社制SUPERFLEX 740、SUPERFLEX 150H和DAICEL-ALLNEX Ltd.制DAOTAN VTW1262。
氨基甲酸酯脲树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
氨基甲酸酯脲树脂的量可以适宜调整。例如，从透印减少、耐擦拭性、辊转印污染、贮藏稳定性的观点出发，氨基甲酸酯脲树脂的量相对于墨总量，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上，进一步优选3质量％以上。另一方面，从墨粘度的观点出发，氨基甲酸酯脲树脂的量相对于墨总量，优选30质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。氨基甲酸酯脲树脂的量例如相对于墨总量，优选0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％，更优选1～15质量％，进一步优选3～10质量％。
例如，从透印减少、耐擦拭性、辊转印污染、贮藏稳定性的观点出发，氨基甲酸酯脲树脂的量例如相对于着色树脂颗粒固体成分总量，优选1质量％以上，更优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上，进一步优选20质量％以上。另一方面，从墨粘度的观点出发，氨基甲酸酯脲树脂的量相对于着色树脂颗粒总量，优选70质量％以下，更优选60质量％以下，进一步优选50质量％以下。氨基甲酸酯脲树脂的量例如相对于着色树脂颗粒总量，优选1～70质量％，更优选5～70质量％，更优选10～60质量％，进一步优选20～50质量％。
着色树脂颗粒包含除了氨基甲酸酯脲树脂以外的树脂时，着色树脂颗粒中包含的树脂的总量相对于墨总量的量、及着色树脂颗粒中包含的树脂的总量相对于着色树脂颗粒总量的量可以分别在作为上述的氨基甲酸酯脲树脂的量的范围所示的范围内。
着色树脂颗粒例如还可以进一步包含其它树脂。作为其它树脂，例如可列举出：(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸有机硅树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯(甲基)丙烯酸树脂等。这些当中，可认为(甲基)丙烯酸树脂有助于耐擦拭性提高、辊转印污染的进一步减少和墨的低粘度化，故而优选。
以下对着色树脂颗粒中可以包含的(甲基)丙烯酸树脂进行说明。
(甲基)丙烯酸树脂优选具有酸性基团。
作为酸性基团，可列举出羧基(-COOH)、磺基等，更优选羧基。可以在(甲基)丙烯酸树脂仅包含1种或包含多种酸性基团。
(甲基)丙烯酸树脂例如可以包含具有酸性基团的单元(以下有时称为“单元c”。)。单元c可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
单元c可以是在(甲基)丙烯酸树脂中、酸性基团与主链的碳原子直接键合的单元，还可以是酸性基团借助连接基团与(甲基)丙烯酸树脂的主链的碳原子键合的单元。
单元c具有羧基时，单元c的羧基可以是(甲基)丙烯酸树脂中、与主链的碳原子直接键合的羧基。此时，作为单元c的例子，可列举出源自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单元。
或者单元c的羧基还可以在(甲基)丙烯酸树脂中、借助连接基团与主链的碳原子键合。作为这样的单元c的例子，例如可列举出：-COORc所示的基团与主链的碳原子键合的单元且末端具有羧基，其中，Rc为-Rc1-COOH所示的基团，Rc1为任意的2价以上的基团。单元c的末端可以具有2个以上酸性基团，例如，末端可以具有2个以上羧基。
作为单元c，例如可以使用源自后述的单体c的单元。
在(甲基)丙烯酸树脂中可以仅包含1种或包含多种单元c。
(甲基)丙烯酸树脂优选具有包含芳环的基团。作为芳环，例如可以使用：苯环、萘环、蒽环等或它们的取代体，优选为苯环。
作为包含芳环的基团，例如可以列举出：苄基、苯基等，优选为苄基。
在(甲基)丙烯酸树脂中可以仅包含1种或包含多种包含芳环的基团。
(甲基)丙烯酸树脂可以含有例如具有包含芳环的基团的单元(以下有时称为“单元a”。)。单元a例如可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
作为单元a的例子，例如可列举出：-COORa所示的官能团与主链的碳原子键合的单元。Ra为包含芳环的基团。
另外，Ra可以是-Ra1-Ra2所示的基团，Ra1为任意的2价以上的连接基团、在Ra2所示的末端具有芳环。单元a可以具有2个以上末端的芳环。
作为单元a，例如可以使用源自后述的单体a的单元。
在(甲基)丙烯酸树脂中可以仅包含1种或包含多种单元a。
(甲基)丙烯酸树脂优选具有β-二羰基。
作为β-二羰基的优选的例子，可列举出乙酰乙酰基、丙酰乙酰基等β-二酮基、乙酰乙酰氧基、丙酰乙酰氧基等β-酮酸酯基。它们在(甲基)丙烯酸树脂中可以仅包含1种或包含多种。
(甲基)丙烯酸树脂例如可以包含具有β-二羰基的单元(以下有时称为“单元b”。)。单元b例如可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
作为单元b的例子，例如可列举出：羰基与主链的碳原子键合、β-二羰基直接或借助连接基团与该羰基的碳原子键合的单元。
作为单元b，优选：源自具有β-二羰基的(甲基)丙烯酸酯的单元、源自具有β-二羰基的(甲基)丙烯酰胺的单元等。作为具有β-二羰基的(甲基)丙烯酸酯，例如作为优选例可列举出：具有与丙烯酰基或甲基丙烯酰基的羰基(CO)的碳原子间接键合的β-二酮基或β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有β-二羰基的(甲基)丙烯酰胺，例如作为优选例可列举出：具有与丙烯酰基或甲基丙烯酰基的羰基(CO)的碳原子间接键合的β-二酮基或β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酰胺。作为单元b，例如可以使用源自后述的单体b的单元。
在(甲基)丙烯酸树脂中可以仅包含1种或包含多种单元b。
(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合。(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。以下对于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺是相同的。
(甲基)丙烯酸树脂例如优选具有包含芳环的基团和/或β-二羰基。(甲基)丙烯酸树脂具有包含芳环的基团和/或β-二羰基时，可认为能够进一步提高(甲基)丙烯酸树脂与着色材料的亲和性。因此，通过在墨中在着色材料附近配置丙烯酸树脂，作为氨基甲酸酯脲树脂与着色材料的粘结剂彼此发挥作用，从而成为更牢固的着色树脂颗粒，作为结果可认为进一步有助于耐擦拭性的提高、透印的减少和墨的低粘度化。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有碳数1～8的烷基。(甲基)丙烯酸树脂例如可以包含具有碳数1～8的烷基的单元(以下有时称为“单元d”。)。
作为碳数1～8的烷基，更优选碳数1～4的烷基。作为碳数1～8的烷基，例如可以使用：甲基、乙基、丁基、2-乙基己基等。在(甲基)丙烯酸树脂中可以仅包含1种或包含多种碳数1～8的烷基。
单元d例如可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
作为单元d的例子，例如可列举出：-COORd所示的基团与(甲基)丙烯酸树脂的主链的碳原子键合的单元，其中Rd为碳数1～8(更优选为碳数1～4)的烷基。
作为单元d，例如可以使用源自后述的单体d的单元。
在(甲基)丙烯酸树脂中可以仅包含1种或包含多种单元d。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有羟基。(甲基)丙烯酸树脂例如可以包含具有羟基的单元(以下有时称为“单元e”。)。
单元e例如可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
作为单元e的例子，例如可列举出：-COORe所示的官能团与主链的碳原子键合的单元，其中Re为具有羟基的基。此时，-COORe所示的官能团中，优选：碳数1～8的烷基与氧原子键合、该烷基的1个以上氢原子被羟基取代。作为优选的例子，Re可以列举出：羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等。
作为单元e，例如可以使用源自后述的单体e的单元。
在(甲基)丙烯酸树脂中可以仅包含1种或包含多种单元e。
作为(甲基)丙烯酸树脂的例子，例如可列举出具有酸性基团、包含芳环的基团和β-二羰基的(甲基)丙烯酸树脂。着色树脂颗粒优选包含具有酸性基团、包含芳环的基团和β-二羰基的(甲基)丙烯酸树脂。作为这样的(甲基)丙烯酸树脂，例如可列举出：包含单元a、单元b和单元c的(甲基)丙烯酸树脂，还可以是除了单元a、单元b和单元c之外还包含单元d和/或单元e的(甲基)丙烯酸树脂。
(甲基)丙烯酸树脂中，单元a相对于聚合物整体优选为5～50质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～30质量％。
(甲基)丙烯酸树脂中，单元b相对于聚合物整体优选为5～50质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～30质量％。
(甲基)丙烯酸树脂中，单元c相对于聚合物整体优选为5～90质量％。
(甲基)丙烯酸树脂中，单元d相对于聚合物整体优选为5～90质量％。
(甲基)丙烯酸树脂中，单元e相对于聚合物整体优选为5～90质量％。
此处，聚合物整体以构成(甲基)丙烯酸树脂的全部单元为基准。
(甲基)丙烯酸树脂例如可以通过如下方式制造：使以下的单体a～e中的任一个聚合、或者使包含具有包含芳环的基团的单体(以下有时称为“单体a”)、具有β-二羰基的单体(以下有时称为“单体b”)、具有酸性基团的单体(以下有时称为“单体c”)、具有碳数1～8的烷基的单体(以下有时称为“单体d”)、具有羟基的单体(以下有时称为“单体e”)中的任意1个以上的单体混合物(例如，包含单体a～c的单体混合物、包含单体a～e的单体混合物等)共聚。
作为单体a，例如优选具有包含芳环的基团并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。作为单体a，例如作为优选例可列举出：具有包含芳环的基团的(甲基)丙烯酸酯等。作为单体a的具体例，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯等。
作为单体b，例如优选具有β-二羰基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。作为单体b，例如作为优选例可列举出：具有β-二羰基的(甲基)丙烯酸酯、具有β-二羰基的(甲基)丙烯酰胺等。作为单体b的具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、己二酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作为单体c，例如优选包含具有碳-碳双键的基团和羧基的单体。作为单体c的具体例，例如可以列举出：甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸(CAS编号51252-88-1)、4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]-4-氧代-2-丁烯酸(CAS编号51978-15-5)等。
作为单体d，例如优选具有碳数1～8的烷基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。作为单体d，例如作为优选例可列举出：具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为单体d的具体例，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为单体e，例如优选具有羟基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。作为单体e，例如作为优选例可列举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等。作为单体e的例子，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
上述的单体a～e可以分别独立地单独使用或组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸树脂中可以进一步使用其它单体。
上述的单体混合物可以通过公知的自由基共聚进行聚合。作为反应体系，优选通过溶液聚合或分散聚合来进行。
聚合反应时，为了调整反应速度，可以在反应体系中适宜添加聚合引发剂、链转移剂、阻聚剂、聚合促进剂、分散剂等。
作为聚合引发剂，可以使用AIBN(偶氮二异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯等过氧化物等热聚合引发剂。此外，可以使用通过照射活性能量射线而产生自由基的光聚合型引发剂。
另外，通过在反应体系中组合使用链转移剂，从而能够调整得到的(甲基)丙烯酸树脂的分子量。作为链转移剂，例如可以优选使用：正丁硫醇、月桂硫醇、硬脂硫醇、环己硫醇等硫醇类等。
用于溶液聚合的聚合溶剂(反应溶剂)没有特别限定，优选能使通过聚合而得到的树脂分散或溶解的溶剂。
(甲基)丙烯酸树脂不限定于上述的结构的(甲基)丙烯酸树脂。
(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量优选10000～200000，更优选30000～150000。
另外，(甲基)丙烯酸树脂的酸值优选为15～100mgKOH/g，更优选为20～80mgKOH/g。
此处，酸值是中和不挥发成分1g中的全部酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数。
例如，利用使用油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造油性喷墨墨的情况等，优选使用水分散性(甲基)丙烯酸树脂作为(甲基)丙烯酸树脂。水分散性是指具有能够不溶于水且以颗粒状分散的性质。水分散性(甲基)丙烯酸树脂希望的是例如以预先分散于水等液体中的树脂颗粒分散体(树脂乳液)的形态加入。使用水分散体时，水分散体中包含的水优选在墨的制造工序中被去除。
(甲基)丙烯酸树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
着色树脂颗粒包含(甲基)丙烯酸树脂时，(甲基)丙烯酸树脂的量可以适宜调整。着色树脂颗粒的(甲基)丙烯酸树脂的量相对于墨总量，优选0.1质量％以上，更优选0.2质量％以上。另一方面，着色树脂颗粒的(甲基)丙烯酸树脂的量相对于墨总量，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。着色树脂颗粒的(甲基)丙烯酸树脂的量相对于墨总量，例如优选0.1～20质量％，更优选0.2～10质量％。
另外，着色树脂颗粒包含(甲基)丙烯酸树脂时，着色树脂颗粒中的氨基甲酸酯脲树脂和(甲基)丙烯酸树脂的总量相对于墨总量，优选0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％，更优选1～15质量％，进一步优选3～10质量％。
着色树脂颗粒包含(甲基)丙烯酸树脂时，(甲基)丙烯酸树脂的量相对于着色树脂颗粒固体成分总量，优选0.5～40质量％，更优选1～30质量％。
着色树脂颗粒可以进一步包含颜料分散剂。优选：着色材料包含颜料，着色树脂颗粒进一步包含颜料分散剂为宜。作为颜料分散剂，例如可列举出水溶性碱性(阳离子型)分散剂、水溶性酸性(阴离子型)分散剂、水溶性非离子型分散剂等。例如，利用使用油包水(W/O)型乳液的油中干燥法的方法制造油性喷墨墨的情况，优选水溶性非离子型分散剂。
水溶性非离子型分散剂为亲水基团不具有离子解离性的分散剂。作为水溶性非离子型分散剂，例如根据分子内的主要结合的方式，可列举出酯型水溶性非离子型分散剂、醚型水溶性非离子型分散剂、酯/醚型水溶性非离子型分散剂。
酯型水溶性非离子型分散剂例如具有甘油、山梨糖醇、蔗糖等多元醇与脂肪酸进行酯键合而成的结构，例如有甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯及蔗糖脂肪酸酯等。
醚型水溶性非离子型分散剂例如可以在高级醇、烷基苯酚、芳基苯酚、芳基烷基苯酚等具有羟基的原料上主要加成环氧乙烷而制成，例如可列举出聚乙二醇醚(例如，芳基聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇醚)。更具体而言，有聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基芳基苯基醚、聚氧亚乙基芳基烷基苯基醚等。
酯·醚型水溶性非离子型分散剂例如为在由甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪酸形成的酯上加成环氧乙烷而成者。分子中具有酯键和醚键这两者。例如可列举出脂肪酸聚乙二醇醚酯。
另外，作为水溶性非离子型分散剂，例如还可以使用聚羧酸聚合物、聚硅氧烷共聚物等。
这些水溶性非离子型分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为水溶性非离子型分散剂，更优选脂肪酸聚乙二醇醚酯、聚乙二醇醚(例如，芳基聚乙二醇醚)等。
可认为：通过使用水溶性非离子型分散剂，从而在墨的制作工序中，能够使颜料变得更微细，通过使高分子化合物效率良好地覆盖颜料，从而能控制着色树脂颗粒的粒径，能够提高图像浓度。
另外，使用水溶性非离子型分散剂时，在着色树脂颗粒中所含的树脂具有酸性基团的情况，有能够制作容易防止颜料聚集、贮藏稳定性更良好的墨的倾向。
颜料分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
颜料分散剂的量可以适宜设定。例如，以质量比计可以相对于颜料1以0.1～5配混颜料分散剂，优选为0.1～1。另外，颜料分散剂相对于墨总量，例如可以以0.01～10质量％配混，优选为0.01～5质量％。
包含水溶性非离子型分散剂时，水溶性非离子型分散剂相对于颜料分散剂总量，优选50～100质量％，更优选70～100质量％。
墨可以包含离子型分散剂。离子型分散剂是具有碱性基团或酸性基团的分散剂。作为离子型分散剂，可列举出：作为具有碱性(阳离子型)基团的分散剂的碱性分散剂、作为不具有碱性基团而具有酸性(阴离子型)基团的分散剂的酸性分散剂，离子型分散剂优选包含碱性分散剂。可认为：离子型分散剂有助于着色树脂颗粒的分散稳定性还有助于墨的贮藏稳定性，且有助于墨粘度的减少、图像浓度的提高。
碱性分散剂是具有碱性基团的分散剂。作为碱性基团，可列举出：氨基、酰胺基、亚氨基、吡咯烷酮基、吗啉基、腈基等。例如，作为氨基的例子，可列举出非取代氨基、及单烷基氨基或二烷基氨基(例如，二甲基氨基等)等取代氨基，例如，烷基等取代基可以进而被羟基、芳基等取代基等取代。作为酰胺基的例子，也同样地可列举出非取代酰胺基、及单烷基酰胺基或二烷基酰胺基(例如，二甲基酰胺基等)等取代酰胺基，例如，烷基等取代基可以进而被羟基、芳基等取代基等取代。碱性分散剂可以仅包含1种或包含2种以上碱性基团。
酸性分散剂是具有酸性基团而不具有碱性基团的分散剂。作为酸性基团，可列举出羧基(-COOH)、磺基等。酸性分散剂可以仅包含1种酸性基团或包含2种以上。
碱性分散剂可以进一步具有或不具有酸性基团。
离子型分散剂优选溶解于墨所包含的非水系溶剂中，具体而言，优选：在1个大气压20℃下以相同容量将离子型分散剂和墨所包含的非水系溶剂混合时，均匀地溶解而不分成两相。
作为碱性分散剂的例子，例如可列举出：主链的末端具有碱性基团的直链状或支链状的分散剂；作为具有碱性基团且具有多个侧链的聚合物的碱性分散剂(以下有时称为“具有梳形结构的碱性分散剂”或“碱性梳形分散剂”)；和作为碱性(甲基)丙烯酸树脂的碱性分散剂(以下有时称为“碱性(甲基)丙烯酸类分散剂”。)等。
从通过分散稳定化实现贮藏稳定性提高的观点出发，碱性分散剂优选包含下述碱性分散剂(碱性梳形分散剂)，所述碱性分散剂(碱性梳形分散剂)为具有碱性基团且具有多个侧链的聚合物。碱性梳形分散剂通过主链和多个侧链而具有梳形结构。碱性梳形分散剂例如优选具有包含聚酯部的侧链，更优选具有多个包含聚酯部的侧链。
碱性梳形分散剂具有包含聚酯部的侧链时的侧链的聚酯部，例如可列举出：由羟基羧酸、或由羟基羧酸与不包含羟基的羧酸的混合物衍生的结构、以羰基-C3～C6-亚烷基氧基作为单元的聚合物等。碱性梳形分散剂优选具有多个包含这样的聚酯部的侧链。作为由羟基羧酸与不包含羟基的羧酸的混合物衍生的结构的例子，可列举出：由12-羟基硬脂酸的自缩合物衍生的羰基-C17-亚烷基氧基等。作为羰基-C3～C6-亚烷基氧基，例如可列举出：羰基-C5-亚烷基氧基等，例如，以羰基-C5-亚烷基氧基作为单元的聚合物可以通过ε-己内酯的开环聚合而得到。
聚酯部的聚合度没有特别限定例如可以是2～80左右。
对于碱性梳形分散剂，例如可以在主链骨架中以多胺骨架等的形态包含碱性基团、和/或还可以包含直接或借助连接基团与主链键合的碱性基团。
碱性梳形分散剂包含直接或借助连接基团与主链键合的碱性基团时，碱性梳形分散剂只要具有1个以上的碱性基团即可，优选具有2个以上。另外，直接或借助连接基团与主链键合的碱性基团的种类没有特别限定，例如，可以使用上述的碱性基团，其中优选氨基、吗啉基，更优选氨基。
作为碱性梳形分散剂的例子，例如可列举出：为具有包含多胺骨架的主链且具有多个侧链的聚合物的碱性分散剂(以下有时称为“碱性梳形分散剂a”。)；以及，为具有直接或借助连接基团与主链键合的碱性基团且具有多个侧链的聚合物的碱性分散剂(以下有时称为“碱性梳形分散剂b”。)等。
对具有包含多胺骨架的主链且具有多个侧链的聚合物(碱性梳形分散剂a)进行说明。
碱性梳形分散剂a中，作为主链的多胺骨架，例如可列举出：聚亚烷基亚胺骨架。作为聚亚烷基亚胺骨架的聚亚烷基亚胺的例子，例如可列举出：利用常规方法将亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、亚丁基亚胺、二甲基亚乙基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺、亚庚基亚胺、亚辛基亚胺等碳数2～8的亚烷基亚胺，更优选碳数2～4的亚烷基亚胺的1种或2种以上聚合而得到的聚合物、以及使它们与各种化合物反应而化学改性了的聚合物等。
碱性梳形分散剂a优选例如具有包含聚酯部的侧链，更优选具有多个包含聚酯部的侧链。
作为碱性梳形分散剂a的例子，可列举出：主链包含聚亚烷基亚胺等多胺骨架且接枝链包含聚酯链的接枝聚合物。包含多胺骨架作为主链的聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为60万以下。
碱性梳形分散剂a中，侧链优选借助酰胺键与主链的多胺骨架的氮原子键合。例如优选包含聚酯部的侧链借助酰胺键与主链的多胺骨架的氮原子键合。
碱性梳形分散剂a的制造方法没有特别限定。含有具有聚亚烷基亚胺骨架等多胺骨架的主链和具有聚酯部的侧链的碱性梳形分散剂，例如可以利用包括聚亚烷基亚胺等多胺与具有游离羧基的聚酯的反应的方法而得到。
碱性梳形分散剂a具有多胺骨架，但还可以进一步具有除此以外的碱性基团，例如，可以具有直接或借助连接基团与主链键合的碱性基团。
对作为具有直接或借助连接基团与主链键合的碱性基团、具有多个侧链的聚合物的碱性分散剂(“碱性梳形分散剂b”)进行说明。
碱性梳形分散剂b例如优选具有包含聚酯部的侧链，更优选具有多个包含聚酯部的侧链。
碱性基团梳形分散剂b具有1个以上直接或借助连接基团与主链键合的碱性基团即可，优选具有2个以上。另外，碱性基团的种类没有特别限定，例如，可以使用上述的碱性基团，其中优选氨基、吗啉基，更优选氨基。碱性梳形分散剂b可以仅包含1种或包含2种以上碱性基团。
作为碱性梳形分散剂b的例子，例如可列举出含有如下单元的共聚物：具有直接或借助连接基团与主链键合的碱性基团的单元(以下有时称为“单元Xa”。)；及、具有包含聚酯部的侧链的单元(以下有时称为“单元Xb”。)。
单元Xa中，碱性基团没有特别限定，例如，可以使用上述的碱性基团，其中优选氨基、酰胺基、吗啉基，更优选氨基。
单元Xa例如可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
作为单元Xa的例子，例如可列举出：羰基与主链的碳原子键合、碱性基团直接或借助连接基团与该羰基键合而成的单元。作为这样的单元，例如可列举出源自包含碱性基团并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体的单元等。碱性基团优选直接或借助连接基团与丙烯酰基或甲基丙烯酰基的羰基(CO)的碳原子键合。
作为包含碱性基团并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体，例如可列举出：具有碱性基团的(甲基)丙烯酸酯、具有碱性基团的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。作为包含碱性基团并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体的具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
单元Xa例如可以是源自在具有环氧基的单体上加成了胺化合物的单体的单元。作为具有环氧基的单体，例如优选具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。作为上述的包含碱性基团并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体的例子，例如还可列举出在具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体上加成了胺化合物的单体。
具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体中，环氧基优选直接或借助连接基团与丙烯酰基或甲基丙烯酰基的羰基(CO)的碳原子键合。作为具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体的例子，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
作为在具有环氧基的单体中加成的胺化合物，优选具有羟基的胺化合物(例如链烷醇胺等)。作为具有羟基的胺化合物，例如可列举出：苄基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺等，特别优选二乙醇胺。
作为在具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体上加成了胺化合物而成的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的二乙醇胺加成物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的苄基乙醇胺加成物等。
源自在具有环氧基的单体上加成了胺化合物的单体的单元，例如可以通过在源自具有环氧基的单体的单元中加成胺化合物而得到，还可以是以此方式得到的单元。
具有包含聚酯部的侧链的单元(单元Xb)例如可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
作为单元Xb的例子，例如可列举出：羰基与主链的碳原子键合、聚酯部直接或借助连接基团与该羰基键合而成的单元。作为这样的单元，例如可列举出源自包含聚酯部并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体的单元。聚酯部优选直接或借助连接基团与丙烯酰基或甲基丙烯酰基的羰基(CO)的碳原子键合。
包含聚酯部并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体例如可以通过使具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体与羟基羧酸缩合物等反应而得到。作为具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体，例如可以使用作为上述的具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体的例子所列举的单体。作为羟基羧酸缩合物，例如可以使用12羟基硬脂酸6缩合物等。反应例如还可以使用四丁基溴化铵等催化剂和/或N-亚硝基苯基羟基胺铝盐等阻聚剂等。
碱性梳形分散剂b例如还可以包含其它单元。作为其它单元，例如可列举出具有碳数1～8的烷基的单元(以下有时称为“单元Xc”。)。作为碳数1～8的烷基，更优选碳数1～4的烷基。作为碳数1～8的烷基，例如可以使用甲基、乙基、丁基、2-乙基己基等。
具有碳数1～8的烷基的单元(单元Xc)例如可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
作为单元Xc的例子，例如可列举出：-COORd所示的基团与(甲基)丙烯酸树脂的主链的碳原子键合而成的单元，其中Rd为碳数1～8(更优选为碳数1～4)的烷基。
作为单元Xc，例如可以使用源自后述的单体Xc的单元。
碱性梳形分散剂b可以仅包含1种或包含2种以上单元Xa。同样地，碱性梳形分散剂b可以分别仅包含1种或包含2种以上单元Xb。另外，例如，碱性分散剂中包含单元Xc时，单元Xc可以仅包含1种或包含2种以上。
单元Xa相对于聚合物整体，例如优选1～50质量％，更优选2～40质量％，进一步优选2～30质量％。
单元Xb相对于聚合物整体，例如优选10～95质量％，更优选20～90质量％，进一步优选40～85质量％。
包含单元Xc时，单元Xc相对于聚合物整体，例如优选1～90质量％，更优选5～50质量％，进一步优选5～30质量％。
此处，聚合物整体以构成碱性梳形分散剂b的全部单元为基准。
碱性梳形分散剂b例如可以通过使单体混合物聚合而得到，所述单体混合物含有：具有碱性基团的单体(以下有时称为“单体Xa”)；及、具有包含聚酯部的侧链的单体(以下有时称为“单体Xb”)。
作为具有碱性基团的单体(单体Xa)的例子，例如可列举出：上述的包含碱性基团并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。作为具有包含聚酯部的侧链的单体(单体Xb)的例子，例如可列举出：上述的、包含聚酯部并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。
单体混合物例如可以除了具有碱性基团的单体(单体Xa)之外包含上述的具有环氧基的单体(例如，具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体)、或者代替具有碱性基团的单体(单体Xa)包含上述的具有环氧基的单体(例如，具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体)，在单体混合物的聚合后，使胺化合物与源自具有环氧基的单体的结构反应而可以得到具有碱性基团的单元(单元Xa)。
单体混合物还可以包含其它单体，作为其它单体，例如可列举出具有碳数1～8的烷基的单体(以下有时称为“单体Xc”)。作为具有碳数1～8的烷基的单体(单体Xc)，例如优选具有碳数1～8的烷基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。作为单体Xc，例如作为优选例可列举出具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为单体Xc的具体例，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
单体混合物中的各单体的配混量例如可以以成为上述的各单元的优选的比例的方式进行调整。单体混合物可以通过公知的自由基共聚进行聚合。作为聚合方法，例如可以使用作为上述的着色树脂颗粒中可以包含的(甲基)丙烯酸树脂的合成方法说明的方法等。
碱性梳形分散剂b的重均分子量优选5000～50000，更优选10000～30000。
例如从墨的低粘度化的观点出发，碱性分散剂优选包含作为碱性(甲基)丙烯酸树脂的分散剂(碱性(甲基)丙烯酸类分散剂)。碱性(甲基)丙烯酸树脂是具有碱性基团的(甲基)丙烯酸树脂。
碱性(甲基)丙烯酸类分散剂更优选：包含碱性基团、进一步具有β-二羰基和/或烷基。例如从墨的低粘度化的观点出发，碱性分散剂优选包含具有碱性基团、β-二羰基和烷基的碱性(甲基)丙烯酸类分散剂。碱性基团、β-二羰基和烷基，例如其中的2个或3个可以包含在相同的单元中，优选碱性基团、β-二羰基和烷基包含在彼此不同的单元中。作为这样的碱性(甲基)丙烯酸类分散剂，例如可列举出含有具有碱性基团的单元(以下有时称为“单元Ya”)、具有β-二羰基的单元(以下有时称为“单元Yb”)、及具有烷基的单元(以下有时称为“单元Yc”)的碱性(甲基)丙烯酸类分散剂。
作为碱性(甲基)丙烯酸类分散剂，例如可列举出含有具有碱性基团的单体(以下有时称为“单体Ya”)、具有β-二羰基的单体(以下有时称为“单体Yb”)和具有烷基的单体(以下有时称为“单体Yc”)的单体混合物的共聚物、或者使用这样的共聚物而得到的共聚物。
使用具有碱性基团、β-二羰基和烷基的碱性(甲基)丙烯酸类分散剂时，可认为：能够使对于着色树脂颗粒的吸附性进一步提高，使非水系溶剂中游离的分散剂量减少，进一步降低墨粘度。
另外，可认为：通过使游离分散剂量减少，从而可抑制由于游离的分散剂与记录介质的极性基相互作用而产生的着色树脂颗粒与记录介质的极性基的相互作用的降低，着色树脂颗粒容易残留于记录介质表面，由此有有助于图像浓度提高和透印减少的改善的倾向。
碱性基团没有特别限定，例如可以使用上述的碱性基团，其中优选氨基、酰胺基、吗啉基，更优选氨基。碱性(甲基)丙烯酸类分散剂可以仅包含1种或包含2种以上碱性基团。碱性基团优选直接或借助连接基团与主链键合。
具有碱性基团的单元(单元Ya)例如可以使用作为上述的单元Xa说明的单元。碱性(甲基)丙烯酸类分散剂可以仅包含1种或包含2种以上单元Ya。
作为烷基，优选碳数8～22的烷基，更优选碳数12～22的烷基。碳数8～22的烷基可以为直链或支链。具体而言，可列举出：辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。碱性(甲基)丙烯酸类分散剂可以仅包含1种或包含2种以上这些烷基。
具有烷基的单元(单元Yc)例如可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
作为单元Yc的例子，例如可列举出-COORf所示的基团与碱性(甲基)丙烯酸类分散剂的主链的碳原子键合而成的单元，其中Rf为烷基(优选为碳数8～22，更优选为碳数12～22的烷基)。
作为单元Yc，例如可以使用源自后述的单体Yc的单元。
碱性(甲基)丙烯酸类分散剂可以仅包含1种或包含2种以上单元Yc。
作为β-二羰基，可列举出乙酰乙酰基、丙酰乙酰基等β-二酮基、乙酰乙酰氧基、丙酰乙酰氧基等β-酮酸酯基。碱性(甲基)丙烯酸类分散剂可以仅包含1种或包含多种这些β-二羰基。
具有β-二羰基的单元(单元Yb)例如可以是丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元。
作为单元Yb的例子，例如可列举出羰基与主链的碳原子键合、β-二羰基直接或借助连接基团与该羰基的碳原子键合而成的单元。
作为单元Yb，优选源自具有β-二羰基的(甲基)丙烯酸酯的单元、源自具有β-二羰基的(甲基)丙烯酰胺的单元等。作为具有β-二羰基的(甲基)丙烯酸酯，例如作为优选例可列举出：具有与丙烯酰基或甲基丙烯酰基的羰基(CO)的碳原子间接键合的β-二酮基或β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有β-二羰基的(甲基)丙烯酰胺，例如作为优选例可列举出：具有与丙烯酰基或甲基丙烯酰基的羰基(CO)的碳原子间接键合的β-二酮基或β-酮酸酯基的(甲基)丙烯酰胺。作为单元Yb，例如可以使用源自后述的单体Yb的单元。
碱性(甲基)丙烯酸类分散剂可以仅包含1种或包含2种以上单元Yb。
碱性(甲基)丙烯酸类分散剂还可以包含其它单元。
具有碱性基团的单元(单元Ya)相对于聚合物整体，优选为5～30质量％，更优选10～20质量％以上。
具有烷基的单元(单元Yc)相对于聚合物整体，优选为40～90质量％，更优选50～90质量％，进一步优选60～80质量％以上。
具有β-二羰基的单元(单元Yb)相对于聚合物整体，优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。
此处，聚合物整体以构成碱性(甲基)丙烯酸类分散剂的全部单元为基准。
碱性(甲基)丙烯酸类分散剂，例如可以通过使含有具有碱性基团的单体(单体Ya)、具有β-二羰基的单体(单体Yb)和具有烷基的单体(单体Yc)的单体混合物聚合而得到。
作为单体Ya的例子，例如可列举出上述的作为单体Xa的例子所列举的单体等。
单体Yc例如优选具有烷基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。作为单体Yc的例子，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯等，优选具有碳数8～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳数12～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为单体Yc的具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等。
单体Yb，例如优选具有β-二羰基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。作为单体Yb，作为优选例可列举出具有β-二羰基的(甲基)丙烯酸酯、具有β-二羰基的(甲基)丙烯酰胺等。作为单体Yb的具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、己二酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
单体混合物还可以包含其它单体。
单体混合物例如可以除了具有碱性基团的单体(单体Ya)之外包含上述的具有环氧基的单体(例如，具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体)、或者代替具有碱性基团的单体(单体Ya)包含上述的具有环氧基的单体(例如，具有环氧基并且具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体)，在单体混合物的聚合后，通过使胺化合物与源自具有环氧基的单体的结构反应可以得到具有碱性基团的单元(单元Ya)，所述胺化合物为作为能够在上述的具有环氧基的单体上加成的胺化合物说明的胺化合物。
单体混合物中的各单体的配混量例如可以以成为上述的各单元的优选的比例的方式进行调整。单体混合物可以通过公知的自由基共聚进行聚合。作为聚合方法，例如可以使用作为上述的着色树脂颗粒中可以包含的(甲基)丙烯酸树脂的合成方法说明的方法等。
碱性(甲基)丙烯酸类分散剂的重均分子量没有特别限制，从墨的稳定性和墨粘度的观点出发，优选5000～30000。
作为碱性分散剂的市售品的例子，例如可列举出：Japan Lubrizol Corporation制Solsperse 17000、Solsperse 16000、Solsperse 13940、CRODA制HYPERMER KD11等。其中，例如，作为碱性梳形分散剂的市售品的例子，可列举出Solsperse 13940和HYPERMERKD11。
作为酸性分散剂的市售品的例子，例如可列举出Japan Lubrizol Corporation制Solsperse 21000等。
墨可以仅包含1种或组合包含2种以上离子型分散剂。例如，碱性分散剂可以仅使用1种或组合使用2种以上。
例如，从图像浓度和贮藏稳定性的观点出发，还优选组合使用碱性梳形分散剂和碱性(甲基)丙烯酸类分散剂。
离子型分散剂的量可以适宜调整。离子型分散剂的量相对于墨总量，优选0.1质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选2质量％以上。另一方面，离子型分散剂的量相对于墨总量，优选10质量％以下，更优选5质量％以下。离子型分散剂的量相对于墨总量，例如优选0.1～10质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～5质量％。
包含碱性分散剂时，碱性分散剂相对于离子型分散剂总量，优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％。碱性分散剂的量相对于墨总量，例如优选0.1～10质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～5质量％。
作为非水系溶剂，可以使用非极性有机溶剂和极性有机溶剂中的任意者。它们可以单独使用，只要形成单相就还可以组合使用2种以上。需要说明的是，本实施方式中，非水系溶剂优选使用在1个大气压20℃下不与相同容量的水均匀混合的非水溶性有机溶剂。
作为非极性有机溶剂，可以优选列举出：脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂、芳香族烃溶剂等石油系烃溶剂。
作为脂肪族烃溶剂和脂环式烃溶剂，可以列举出：烷烃系、异烷烃系、环烷系等非水系溶剂。作为市售品，可以优选列举出：0号SolventL、0号SolventM、0号SolventH、CactusNormal Paraffin N-10、Cactus Normal Paraffin N-11、Cactus Normal Paraffin N-12、Cactus Normal Paraffin N-13、Cactus Normal Paraffin N-14、Cactus NormalParaffin N-15H、Cactus Normal Paraffin YHNP、Cactus Normal Paraffin SHNP、Isosol300、Isosol 400、Teclean N-16、Teclean N-20、Teclean N-22、AF Solvent4号、AFSolvent5号、AF Solvent6号、AF Solvent7号、Naphtesol 160、Naphtesol 200、Naphtesol220(均为JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制)；Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol D80、Exxsol D95、Exxsol D110、Exxsol D130(均为Exxon Mobil Corporation制)；MORESCO WHITE P-40、MORESCO WHITE P-60、MORESCOWHITE P-70、MORESCO WHITE P-80、MORESCO WHITE P-100、MORESCO WHITE P-120、MORESCOWHITE P-150、MORESCO WHITE P-200、MORESCO WHITE P-260、MORESCO WHITE P-350P(均为MORESCO株式会社制)等。
作为芳香族烃溶剂，可以优选列举出：Grade Alkene L、Grade Alkene 200P(均为JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制)、Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200、Solvesso 200ND(均为Exxon Mobil Corporation制)等。
石油系烃溶剂的蒸馏初馏点优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。蒸馏初馏点可以依据JIS K0066“化学产品的蒸馏试验方法”进行测定。
作为极性有机溶剂，优选可以列举出：脂肪酸酯系溶剂、高级醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂等。
例如可列举出：异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸异十三烷基酯、月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸己酯、棕榈酸异辛酯、棕榈酸异硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、油酸己酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丁酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸己酯、硬脂酸异辛酯、异硬脂酸异丙酯、特戊酸-2-辛基癸酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯等1分子中的碳数为13以上、优选16～30的脂肪酸酯系溶剂；异肉豆蔻醇、异棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、异二十烷醇、癸基十四烷醇等1分子中的碳数为6以上、优选12～20的高级醇系溶剂；月桂酸、异肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、α-亚麻酸、亚油酸、油酸、异硬脂酸等1分子中的碳数为12以上、优选14～20的高级脂肪酸系溶剂等。
脂肪酸酯系溶剂、高级醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂等极性有机溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。需要说明的是，沸点为250℃以上的非水系溶剂中还包括不显示出沸点的非水系溶剂。
使用沸点或蒸馏初馏点高的溶剂时，有容易防止喷墨头处的喷嘴的墨的干燥的倾向，但有时发生由溶剂的渗透导致的印刷物的透印、或导致墨粘度的上升。考虑到喷嘴处的墨的干燥性、印刷物的透印、墨粘度的平衡，优选选择溶剂、或组合使用多种溶剂。
除了上述各成分之外，油性墨中还可以包含各种添加剂。作为添加剂，可以适宜地添加防止喷嘴阻塞剂、抗氧化剂、导电率调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、吸氧剂等。它们的种类没有特别限定，可以使用在该领域中被使用的物质。
墨中的水的量相对于墨总量优选1质量％以下，更优选低于1质量％，进一步优选0.5质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。
墨中的着色树脂颗粒的平均粒径优选50～300nm，更优选80～200nm。对于墨中的着色树脂颗粒的量，以着色树脂颗粒成分的固体成分相对于墨总量的量计，优选1～40质量％，更优选5～30质量％。
着色树脂颗粒的平均粒径为基于动态散射方式的体积基准的平均粒径，例如，可以使用HORIBA,Ltd.制的动态光散射式粒径分布测定装置“LB-500”等进行测定。
油性喷墨墨的粘度根据喷墨记录***的喷出头的喷嘴直径、喷出环境等其适应性范围不同，但通常在23℃下优选为5～30mPa·s，更优选5～15mPa·s，进一步优选约为10mPa·s左右。
上述的油性喷墨墨的制造方法没有特别限定。
包含着色树脂颗粒的油性喷墨墨的制造方法通常大致分为使用化学方法的方法、使用物理化学方法的方法。例如，作为化学方法，可列举出：界面缩聚法、界面反应法(insitu聚合法)、液中固化覆膜法(孔板法)等。作为物理化学方法，可列举出：液中干燥法(水中干燥法、油中干燥法)、凝聚法、融解分散冷却法等。
上述的油性喷墨墨的制造可优选使用液中干燥法，特别优选可以使用油包水(W/O)型乳液的油中干燥法。
作为使用油包水型乳液的油中干燥法的油性喷墨墨的制造方法的例子，例如可列举出包括如下工序的方法：制作油包水型乳液的工序(以下，有时也称为“工序1”。)，所述油包水型乳液包含连续相和分散性，所述连续相包含非水系溶剂及离子型分散剂，所述分散相包含水、着色材料、及水分散性氨基甲酸酯脲树脂；和从油包水型乳液中将水去除的工序(以下，有时也称为“工序2”。)。
该方法中，可认为离子型分散剂作为亲油性乳化剂发挥作用。
使用油包水型乳液的油中干燥法的该方法无需使用挥发性的有机溶剂而安全性优异。
另外，利用使用油包水型乳液的油中干燥法的该方法能够制造粘度低的墨。可认为其原因在于，利用该方法能够制造包含平均粒径小且粒径分布较窄的着色树脂颗粒的墨。
对于非水系溶剂、离子型分散剂和着色材料，可以分别使用作为墨的成分所说明的物质。对于水分散性氨基甲酸酯脲树脂，可以使用在作为墨的成分所说明的氨基甲酸酯脲树脂中的水分散性的物质，其中，优选例如具有酸性基团的水分散性氨基甲酸酯脲树脂。
作为水，可以使用自来水、离子交换水、去离子水、纯化水等。
“工序1”中制作的油包水型乳液中，连续相和分散相还可以包含其它成分。例如，分散相可以进一步包含(甲基)丙烯酸树脂和/或颜料分散剂等。作为颜料分散剂，可以使用作为上述的墨中着色树脂颗粒中可以包含的成分所说明的物质，其中，更优选上述的水溶性非离子型分散剂。另外，作为(甲基)丙烯酸树脂，可以使用上述的墨中作为着色树脂颗粒中可以包含的成分所说明的(甲基)丙烯酸树脂中的水分散性的物质，其中，优选例如具有酸性基团的水分散性(甲基)丙烯酸树脂。
着色材料的量相对于分散相总量优选1～50质量％，更优选5～40质量％。着色材料的量相对于油包水型乳液总量优选1～30质量％，更优选2～20质量％。
水分散性氨基甲酸酯脲树脂的量相对于分散相总量优选0.1～40质量％，更优选1～30质量％。水分散性氨基甲酸酯脲树脂的量相对于油包水型乳液总量优选0.1～20质量％，更优选1～15质量％。
水的量相对于分散相总量优选40～90质量％，更优选50～80质量％。水的量相对于油包水型乳液总量优选1～50质量％，更优选5～50质量％，进一步优选10～40质量％。
工序1中制作的油包水型乳液中，包含颜料分散剂时，颜料分散剂的量相对于分散相总量优选0.1～20质量％，更优选1～10质量％。颜料分散剂的量相对于油包水型乳液总量优选0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％。包含水溶性非离子型分散剂时，相对于颜料分散剂总量，水溶性非离子型分散剂优选50～100质量％，更优选70～100质量％。
离子型分散剂的量相对于连续相总量优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％。离子型分散剂的量相对于油包水型乳液总量优选0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％。
非水系溶剂的量相对于连续相总量优选70～99质量％，更优选80～99质量％。非水系溶剂的量相对于油包水型乳液总量优选30～80质量％，更优选40～70质量％。
工序1中，油包水型乳液例如可以通过将上述的分散相的成分和连续相的成分混合并使其乳化来制造。
包含连续相的成分的连续相用混合物和包含分散相的成分的分散相用混合物优选预先分开进行制备。接着，优选向连续相用混合物中添加分散相用混合物，进行乳化处理。例如可以边向连续相用混合物中添加分散相用混合物边使用超声波均化器等进行乳化处理，另外，例如还可以在向连续相用混合物中添加分散相用混合物后进行乳化处理。
工序1中，油包水型乳液以去除水之前的状态的质量比计，优选：相对于油包水型乳液整体，分散相为20～50质量％及连续相为80～50质量％。
工序2中，去除油包水型乳液的分散相的水。由此，可认为可以得到包含去除了水的分散相成分的着色树脂颗粒。
作为去除水的方法，例如，可以使用减压和/或加热、或者通过向液体吹入气体并进行鼓泡而促进蒸发的方法、以及将这些方法组合而使用。作为减压和/或加热的条件，可以采用水被去除但连续相的非水系溶剂残留这样的条件。减压中例如可以使用蒸发器。作为加热温度，优选30℃以上，更优选40～100℃，进一步优选60℃～90℃。
工序2中，分散相的水，相对于去除前的量优选80质量％以上被去除、优选90质量％以上被去除，进一步优选95质量％以上被去除，进一步优选99质量％以上被去除。
作为使用油性喷墨墨的印刷方法，没有特别限定，可以为压电方式、静电方式、热方式等中的任意方式。使用喷墨记录装置时，优选基于数字信号自喷墨头喷出基于本实施方式的墨，使所喷出的墨液滴附着于记录介质。
在本实施方式中，记录介质没有特别限定，可以使用普通纸、涂布纸、特殊纸等印刷用纸、布、无机片、膜、OHP片等、将它们作为基材在背面设置有粘合层的粘合片等。它们之中，从墨的浸透性的观点出发，可以优选使用普通纸、涂布纸等印刷用纸。
此处，普通纸是指在通常的纸上未形成墨的容纳层、膜层等的纸。作为普通纸的一个例子，可列举出：优质纸、中等纸、PPC用纸、木浆纸、再生纸等。对于普通纸，数μm～数十μm粗细的纸纤维形成数十～数百μm的空隙，因此成为墨容易浸透的纸。
另外，作为涂布纸，可以优选使用粗面纸、光泽纸、半光泽纸等喷墨用涂布纸、所谓的涂覆印刷用纸。此处，涂覆印刷用纸是指：在迄今的凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷等中所使用的印刷用纸，是在优质纸、中等纸的表面利用包含粘土、碳酸钙等无机颜料和淀粉等粘接剂的涂料而设置有涂覆层的印刷用纸。涂覆印刷用纸根据涂料的涂覆量、涂覆方法，分类为微涂覆纸、优质轻量涂布纸、中等轻量涂布纸、优质涂布纸、中等涂布纸、铜版纸、高光泽印刷纸等。
[实施例]
以下，利用实施例详细地说明本发明。本发明并不限于以下的实施例。
通过以下的实施例和比较例，在没有特别说明时，共通的成分为同一物质。在没有特别说明时“％”表示“质量％”。
<墨的材料>
以下示出实施例和比较例的墨的材料。
炭黑：MOGUL L(Cabot Specialty Chemicals,Inc.制)(粉体)
酞菁蓝：REONOLBGFJ(TOYO INK Co.,Ltd.制)(粉体)
自分散颜料：BONJET BLACK CW-1(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)(自分散炭黑、水分散体、固体成分20％)
颜料分散剂：borchiGenDFN(Borchers制)(水溶性非离子型分散剂、芳基烷基联苯醇聚乙二醇醚、有效成分100％)
酸性氨基甲酸酯脲1：WS5984(三井化学株式会社制)(具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂的水分散体、有效成分40％)
酸性氨基甲酸酯脲2：SUPERFLEX 740(第一工业制药株式会社制)(具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂的水分散体、有效成分40％)
酸性氨基甲酸酯脲3：WS4022(三井化学株式会社制)(具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂的水分散体、有效成分30％)
酸性氨基甲酸酯脲4：SUPERFLEX 150H(第一工业制药株式会社制)(具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂的水分散体、有效成分38％)
酸性氨基甲酸酯脲5：DAOTAN VTW1262(DAICEL-ALLNEX Ltd.制)(具有酸性基团的氨基甲酸酯脲和丙烯酸的混合树脂的水分散体、有效成分35％)
碱性氨基甲酸酯脲1：SUPERFLEX 620(第一工业制药株式会社制)(具有碱性基团的氨基甲酸酯脲树脂的水分散体、有效成分30％)
非离子型氨基甲酸酯脲1：SUPERFLEX 500M(第一工业制药株式会社制)(氨基甲酸酯脲树脂的水分散体、非离子类型、有效成分45％)
(甲基)丙烯酸树脂1：利用下述的方法合成(具有酸性基团的(甲基)丙烯酸树脂的水分散体、有效成分20％)
氨基甲酸酯树脂c1：利用下述记载的方法合成(氨基甲酸酯树脂的溶液、有效成分50％、溶剂为甲乙酮)
氨基甲酸酯树脂c2：利用下述记载的方法合成(氨基甲酸酯树脂的溶液、有效成分50％、溶剂为甲乙酮)
碱性分散剂1：Solsperse 17000(Japan Lubrizol Corporation制)(有效成分100％)
碱性分散剂2：Solsperse 16000(Japan Lubrizol Corporation制)(有效成分100％)
碱性梳形分散剂1：HYPERMER KD11(CRODA制)(碱性梳形分散剂的溶液、有效成分40％、溶剂为高沸点石蜡油)
碱性梳形分散剂2：Solsperse 13940(碱性梳形分散剂的溶液、Japan LubrizolCorporation制)(有效成分40％、溶剂为石油系溶剂)
碱性梳形分散剂3：利用下述记载的方法合成(碱性梳形分散剂b的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
碱性梳形分散剂4：利用下述记载的方法合成(碱性梳形分散剂b的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
碱性梳形分散剂5：利用下述记载的方法合成(碱性梳形分散剂b的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
碱性梳形分散剂6：利用下述记载的方法合成(碱性梳形分散剂b的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
碱性梳形分散剂7：利用下述记载的方法合成(碱性梳形分散剂b的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
(甲基)丙烯酸类分散剂1：利用下述记载的方法合成(碱性(甲基)丙烯酸类分散剂的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
(甲基)丙烯酸类分散剂2：利用下述记载的方法合成(碱性(甲基)丙烯酸类分散剂的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
(甲基)丙烯酸类分散剂3：利用下述记载的方法合成(碱性(甲基)丙烯酸类分散剂的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
(甲基)丙烯酸类分散剂4：利用下述记载的方法合成(碱性(甲基)丙烯酸类分散剂的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
(甲基)丙烯酸类分散剂5：利用下述记载的方法合成((甲基)丙烯酸类分散剂的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
(甲基)丙烯酸类分散剂6：利用下述记载的方法合成(碱性(甲基)丙烯酸类分散剂的溶液、有效成分40％、溶剂为酯系溶剂)
酸性分散剂1：Solsperse 21000(Japan Lubrizol Corporation制)(有效成分100％)
脂肪酸酯系溶剂1：油酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
脂肪酸酯系溶剂2：肉豆蔻酸异丙酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
石油系烃溶剂1：Exxsol D110(Exxon Mobil Corporation制)
石油系烃溶剂2：Exxsol D130(Exxon Mobil Corporation制)
<(甲基)丙烯酸树脂1的合成>
按表1中记载的比例混合各单体(甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸)，得到单体混合物。
在四口烧瓶中投入甲乙酮和乙醇的混合溶剂，边通氮气进行搅拌边升温至60℃。液温稳定在60℃后添加V65，接着，用3小时将上述得到的单体混合物滴加至该混合溶剂中。
单体混合物的滴加结束后，在2小时后、4小时后分批添加了V70。
然后将液温保持在60℃2小时，然后进行冷却而得到固体成分35％的(甲基)丙烯酸树脂1的溶液。依据JIS K 2501测定了得到的树脂的酸值。将结果示于表1。
将上述得到的固体成分35％的树脂溶液54.86质量份、甲乙酮26.05份、乙醇26.05份、氢氧化钠水溶液(10％)8质量份和纯化水72.8质量份混合，在用磁力搅拌器进行搅拌的状态下、冰冷下照射10分钟超声波均化器“Ultorasonic prosessor VC-750”(SONICCORPORATION制)进行分散。分散后边用旋转蒸发器进行减压边进行分散体的低沸点溶剂(乙醇和甲乙酮)的脱溶剂，得到(甲基)丙烯酸树脂的水分散体(有效成分20％)。
[表1]
表1 质量份
甲基丙烯酸苄基酯 20
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 20
甲基丙烯酸羟基乙酯 10
甲基丙烯酸甲酯 40
甲基丙烯酸 10
甲乙酮 35.44
乙醇 153.39
V-65 1
V-70 0.66
总计(质量份) 290.49
固体成分(％) 35
酸值(mgKOH/g、固体) 65
表1所述的单体、溶剂和引发剂如下。
甲基丙烯酸苄基酯：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯：日本合成化学工业株式会社制
甲基丙烯酸羟基乙酯：Unichemical Co.，Ltd.制
甲基丙烯酸甲酯：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
甲基丙烯酸：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
甲乙酮：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
乙醇：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
V-65：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制
V-70：2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)、FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制
<氨基甲酸酯树脂c1和c2的合成>
表2示出二醇a和b的配方。按表2中记载的比例投入二乙醇胺，升温至110℃。在其中以各自的配混量滴加表中所示的单体，完成迈克尔加成反应而得到二醇。
[表2]
表2(质量％) 二醇a 二醇b
二乙醇胺 45.2 17.9
二乙基丙烯酰胺 54.8
甲氧基聚乙二醇(PEG9)丙烯酸酯 82.1
总计(质量％) 100 100
表3中记载比较例1～3中使用的氨基甲酸酯树脂溶液(氨基甲酸酯树脂c1和c2)的配方。依据表3所示的配混量，投入上述得到的二醇溶液、作为其它二醇成分的丙二醇和MEK(甲乙酮)，添加锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡)，升温至78℃。接着，滴加二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)，得到固体成分50.0质量％的树脂溶液(氨基甲酸酯树脂c1和c2)。
将重均分子量(GPC法、标准聚苯乙烯换算)示于表中。
[表3]
表3(质量％) 氨基甲酸酯树脂c1 氨基甲酸酯树脂c2
二醇a 17.99
二醇b 29.33
六亚甲基二异氰酸酯 26.06 16.8
丙二醇 5.89 3.8
锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡) 0.06 0.07
MEK 50 50
总计(质量％) 100 100
固体成分(质量％) 50 50
重均分子量(Mw) 9000 8000
表2和表3中记载的材料如下。
二乙醇胺：株式会社日本催化剂制
二乙基丙烯酰胺：KJ Chemicals Corporation制
甲氧基聚乙二醇(PEG9)丙烯酸酯：日油株式会社制
六亚甲基二异氰酸酯：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
丙二醇：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
二月桂酸二丁基锡：Tokyo Fine Chemical Co.，Ltd.制
<碱性梳形分散剂3～7的合成>
按表4中记载的比例混合表4中记载的化合物，在120℃下搅拌14小时，由此得到碱性梳形分散剂3～7的、成为具有包含聚酯部的侧链的单元的单体(化合物1)。
[表4]
表4(化合物1) (质量份)
PHF-33 200
BLEMMER G 18
四丁基溴化铵 0.2
Q1301 0.2
表4中记载的材料如下。
PHF-33：12羟基硬脂酸6缩合物、伊藤制油株式会社制
BLEMMER G：甲基丙烯酸缩水甘油酯、日油株式会社制
四丁基溴化铵：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
Q1301：N-亚硝基苯基羟基胺铝盐(阻聚剂)、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制
按表5中记载的比例混合表5中记载的材料，用氮气置换后，在90℃下搅拌24小时。在合成碱性梳形分散剂5时，进而相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯加入1当量二乙醇胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，在110℃下搅拌3小时。得到碱性梳形分散剂3～7的溶液(各自固体成分40％)。
[表5]
Figure BDA0002077541740000361
表5中记载的材料如下。
RAFT723037：2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯：共荣社化学株式会社制
甲基丙烯酸缩水甘油酯：共荣社化学株式会社制
丙烯酰基吗啉：KJ Chemicals Corporation制
二甲基丙烯酰胺：KJ Chemicals Corporation制
偶氮二异丁腈：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
<(甲基)丙烯酸类分散剂1～6的合成>
表6示出(甲基)丙烯酸类分散剂1～6的单体组成。按表6中记载的比例混合表6所示的单体，制备了单体混合物。与其分开投入脂肪酸酯系溶剂1，边通入氮气进行搅拌边升温至110℃。接着，边将温度保持于100℃边添加PERBUTYL O(过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯：日油株式会社制，用3小时滴加单体混合物。然后，边保持于110℃边在1小时后和2小时后添加了PERBUTYL O。进而在110℃下保持1小时液温。进而，在(甲基)丙烯酸类分散剂3的合成中，相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯加入1当量苄基乙醇胺(东京化成工业株式会社制)，在110℃下搅拌3小时；在(甲基)丙烯酸类分散剂4的合成中，相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯加入1当量二乙醇胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，在110℃下搅拌3小时。得到(甲基)丙烯酸类分散剂1～6各自的固体成分40％的溶液。需要说明的是，在(甲基)丙烯酸类分散剂1～6各自的合成中，以成为固体成分40％的方式调整了脂肪酸酯系溶剂1的量。
[表6]
Figure BDA0002077541740000371
表6中记载的材料如下。
甲基丙烯酸二十二烷基酯：日油株式会社制
甲基丙烯酸月桂酯：花王株式会社制
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制
<墨的制造>
如下所述制造了实施例1～29和比较例4的墨。
按表7～12中记载的配混量混合非水系溶剂和分散剂而制备了连续相。接着，按表7～12所示的配混量混合着色材料、颜料分散剂和水，利用珠磨机(Shinmaru EnterprisesCo.,Ltd.制、DYNO-MILL Multi LAB)进行分散，按表7～12所示的配混量将表7～12所示的树脂乳液添加至得到的分散液组合物中，然后用磁力搅拌器进行搅拌。需要说明的是，如表7～12记载所示，实施例1～28使用碱性分散剂，实施例29使用酸性分散剂，比较例4使用(甲基)丙烯酸类分散剂5而未使用碱性分散剂或酸性分散剂。
在用磁力搅拌器搅拌连续相的状态下，边在该连续相中滴加如上所述预先混合的分散相边在冰冷下照射10分钟超声波均化器“Ultrasonic processor VC-750”(Sonics,Inc.制)，得到油包水(W/O)型乳液。
边用旋转蒸发器将得到的乳液减压边去除分散相中的水和树脂乳液所包含的挥发成分，得到着色树脂颗粒分散体。挥发成分的去除率几乎为100质量％。将该着色颗粒分散体直接用作墨。
将实施例1～29和比较例4的墨的挥发成分去除(脱溶剂)后的组成示于表13～18。
如下所述制造了比较例1～3的墨。
依据表12的墨配方混合各成分，利用珠磨机(Shinmaru Enterprises Co.,Ltd.制、DYNO-MILL Multi LAB)进行分散。分散后使用旋转蒸发器进行分散体的低沸点溶剂(甲乙酮)的脱溶剂。以此方式进行，通过氨基甲酸酯树脂将颜料胶囊化，得到包含胶囊化颜料的墨。比较例1中使用的氨基甲酸酯树脂c1的树脂溶解于比较例1的非水系溶剂中，但比较例2和3中使用的氨基甲酸酯树脂c2的树脂未溶解于比较例2和3的非水系溶剂中。
将比较例1～3的墨的脱溶剂后的组成示于表18。
<评价方法>
依据以下的评价方法进行了评价。将结果示于表13～18。
(1)辊转印污染
使用喷墨打印机“ORPHIS GD9630”(理想科学工业株式会社制)，在普通纸“理想用纸マルチ”(理想科学工业株式会社制)上印刷100张实心图像，得到100张印刷物。通过目视观察得到的第100张的印刷物，按照以下的基准进行评价。
AA：几乎不能观察到图像周边的污染。
A：观察到少许图像周边的污染。
B：观察到图像周边的污染。
C：图像周边的污染显著。
(2)图像浓度和图像透印
使用喷墨打印机“ORPHIS GD9630”(理想科学工业株式会社制)，在普通纸“理想用纸マルチ”(理想科学工业株式会社制)上印刷实心图像。自印刷起经过2小时后，使用分光浓度·测色计(eXact、X-rite公司制)，测定了印刷物表面的OD值(表面OD值)和印刷物背面的OD值(背面OD值)。基于表面OD值按照以下的基准评价了图像浓度。基于背面OD值按照以下的基准评价了图像透印。
(图像浓度评价基准)
AAA：表面OD值为1.25以上
AA：表面OD值为1.20以上且低于1.25
A：表面OD值为1.10以上且低于1.20
B：表面OD值为1.00以上且低于1.10
C：表面OD值低于1.00
(图像透印评价基准)
AAA：背面OD值低于0.20
AA：背面OD值为0.20以上且低于0.25
A：背面OD值为0.25以上且低于0.35
B：背面OD值为0.35以上且低于0.45
C：背面OD值为0.45以上
(3)耐擦拭性
与上述图像浓度和图像透印的评价方法同样地制作了印刷物。自印刷起24小时后，使用摩擦脱色试验机(Crock Meter)(ATLAS Electronic Devices Inc.制CM-1)用白棉布将印刷物表面的实心图像部每5秒擦拭5次，按照以下的基准评价了图像周边的污染。
(评价基准)
AA：几乎不能观察到图像周边的污染。
A：观察到少许图像周边的污染。
B：观察到图像周边的污染。
C：图像周边的污染显著。
(4)贮藏稳定性(70℃、4周)
首先，测定了刚制作墨后的墨的粘度。
接着，将墨放入密闭容器并在70℃下放置4周。然后，对墨进行取样，测定了墨粘度。
墨粘度是在23℃下的粘度，使用流变仪AR-G2(TA Instruments Japan Inc.制)，以锥角2°、直径40mm进行测定。
基于刚制作后的墨粘度和放置4周后的墨粘度，利用下式求出粘度变化率，按以下的基准评价了贮藏稳定性。
粘度变化率(％)＝[(放置4周后的墨粘度×100)/(刚制作后的粘度)]-100(％)
(评价基准)
AAA：粘度变化率低于±1.5％
AA：粘度变化率为±1.5％以上且低于±3％
A：粘度变化率为±3％以上且低于±6％
B：粘度变化率为±6％以上且低于±10％
C：粘度变化率为±10％以上
(5)墨的粘度
以下述的基准评价了墨的粘度。墨的粘度是在23℃下的粘度，使用流变仪AR-G2(TA Instruments Japan Inc.制)，以锥角2°、直径40mm进行测定。
(评价基准)
AAA：墨粘度低于11.5mPa·s
AA：墨粘度为11.5mPa·s以上且低于12mPa·s
A：墨粘度为12mPa·s以上且低于13mPa·s
B：墨粘度为13mPa·s以上且低于15mPa·s
C：墨粘度为15mPa·s以上
[表7]
Figure BDA0002077541740000411
[表8]
Figure BDA0002077541740000421
[表9]
Figure BDA0002077541740000431
[表10]
Figure BDA0002077541740000441
[表11]
Figure BDA0002077541740000451
[表12]
Figure BDA0002077541740000461
[表13]
Figure BDA0002077541740000471
评价结果
辊转印污染 A A A A A A
耐擦拭性 A A A A AA AA
图像浓度 A A AA AA AA AA
图像透印 A A B A AA AA
墨贮藏稳定性 B B A AA AA AA
墨粘度 B B AA A B B
[表14]
Figure BDA0002077541740000481
评价结果
辊转印污染 A A A A B A
耐擦拭性 AA A A A B A
图像浓度 AA A AA AA A A
图像透印 A A A A A A
墨贮藏稳定性 AA A A AA A A
墨粘度 AA A A A B A
[表15]
Figure BDA0002077541740000491
评价结果
辊转印污染 A A A A A A
耐擦拭性 A A A A A A
图像浓度 A A A AA AA AA
图像透印 AA A AA A A A
墨贮藏稳定性 A A A AA AA AA
墨粘度 A A A A A A
[表16]
Figure BDA0002077541740000501
[表17]
Figure BDA0002077541740000511
评价结果
辊转印污染 AA A A A A
耐擦拭性 AA AA AA AA B
图像浓度 AAA AA AA AA A
图像透印 AA AA AA AA A
墨贮藏稳定性 AAA AA AA AA B
墨粘度 AA AA AA AA B
[表18]
Figure BDA0002077541740000521
评价结果
辊转印污染 C C C C
耐擦拭性 C C C C
图像浓度 B B B C
图像透印 B C C A
墨贮藏稳定性 B A A C
墨粘度 C C C C
如各表所示，各实施例的墨与比较例的任意墨相比，在辊转印污染的评价中均得到良好的结果。更具体而言，各实施例的墨与使用氨基甲酸酯树脂而非氨基甲酸酯脲树脂的比较例1～3及使用分散剂而非离子型分散剂的比较例4相比，在辊转印污染的评价中均显示出优异的结果。
另外，各实施例的墨在耐擦拭性的评价中与比较例的任意墨相比，均显示出优异的结果。

Claims (10)

1.一种油性喷墨墨，其包含着色树脂颗粒、离子型分散剂和非水系溶剂，
所述着色树脂颗粒包含着色材料和氨基甲酸酯脲树脂。
2.根据权利要求1所述的油性喷墨墨，其中，所述氨基甲酸酯脲树脂包含具有酸性基团的氨基甲酸酯脲树脂。
3.根据权利要求1或2所述的油性喷墨墨，其中，所述离子型分散剂包含碱性分散剂。
4.根据权利要求3所述的油性喷墨墨，所述碱性分散剂包含碱性梳形分散剂，所述碱性梳形分散剂是具有碱性基团且具有多个侧链的聚合物。
5.根据权利要求4所述的油性喷墨墨，其中，所述碱性梳形分散剂包含多个具有聚酯部的侧链。
6.根据权利要求4或5所述的油性喷墨墨，所述碱性梳形分散剂是具有包含多胺骨架的主链的聚合物。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的油性喷墨墨，所述碱性分散剂包含碱性(甲基)丙烯酸系分散剂，所述碱性(甲基)丙烯酸系分散剂是具有碱性基团、β-二羰基和烷基的碱性(甲基)丙烯酸树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的油性喷墨墨，其中，所述着色树脂颗粒还包含水溶性非离子型分散剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的油性喷墨墨，其中，所述着色树脂颗粒还包含具有酸性基团的(甲基)丙烯酸树脂。
10.一种油性喷墨墨的制造方法，其包括如下工序：
制作油包水型乳液的工序，所述油包水型乳液包含连续相和分散相，所述连续相包含非水系溶剂和离子型分散剂，所述分散相包含水、着色材料和水分散性氨基甲酸酯脲树脂；及
去除工序：从所述油包水型乳液中去除所述水。
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