JPWO2012086742A1 - 硬化フィルムの製造方法及び硬化フィルム - Google Patents
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Abstract
本発明は、第1の基材表面に硬化性樹脂組成物(A)、第2の基材表面に硬化性樹脂組成物(B)を各々塗布して、硬化性樹脂層を形成しエネルギー線を照射して硬化フィルム(I)及び(II)を形成した第1及び第2の積層体を得る工程と、前記第1の積層体の硬化フィルム(I)と第2の積層体の硬化フィルム(II)とを硬化性樹脂組成物(C)からなる第3の硬化性樹脂層を介して接合後、エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させることにより第3の積層体を得る工程と、前記第3の積層体から第1の基材及び第2の基材を剥離し、前記硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)との積層硬化フィルム(III)を得る工程を有する硬化フィルムの製造方法を提供する。本発明によれば、一定の厚みを有する透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高い硬化フィルムを得ることができる。
Description
本発明は硬化フィルムの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、一定の厚みを有するディスプレイ基板、太陽電池基板等の用途に好適な透明硬化フィルムの製造方法、及びその方法により製造される硬化フィルムに関する。
従来、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、タッチパネル等のディスプレイ基板や太陽電池基板としてはガラスが用いられてきたが、軽量、割れにくい等の特徴によりプラスチック基板への代替が検討されており、その特性に応じてさまざまな厚みのプラスチックフィルム及びその製造方法が提案されている。
硬化性樹脂組成物を用いたフィルムは、下部支持基材上に硬化性樹脂組成物を塗布し、その上に上部支持基材を積層し、次いで紫外線等のエネルギー線を照射して硬化させた後に両支持基材を剥離することにより製造することができる(例えば、特許文献1:特開2002−012682号公報)。しかしながらこの方法で硬化フィルムを作成する場合、硬化性樹脂組成物の塗布厚みは0.1〜0.5mm程度であり、これ以上の厚さに塗布した場合には樹脂の硬化収縮により硬化フィルムの変形不良が生じやすく、また厚み精度も悪化することから、一定の厚みを有するフィルムを安定的に得ることが困難である。
また、特許文献2(特開2007−290364号公報)には、あらかじめ支持基材を上記方法で製造した後、その支持基材を用いて同じ硬化性樹脂層を基材間に形成し硬化させる硬化フィルムの製造方法が提案されているが、硬化性樹脂と同一組成で形成された支持基材は硬化性樹脂層にエネルギー線照射を行って硬化した後に剥離されるものであり、一体となったフィルムを提供する方法ではない。特許文献3(国際公開第2009/128415号パンフレット(US2011039117 A1))には、加熱/冷却時のそり等の変形を抑制することを目的として、第1及び第2の基材の表面に硬化性樹脂組成物を塗布する第1の工程と、前記第1及び第2の基材の各表面に設けられた硬化性樹脂組成物層同士を貼り合わせ接着させる第2の工程と、前記第1及び第2の基材間の硬化性樹脂組成物層を硬化させる第3の工程とを有することを特徴とする硬化性フィルムの製造方法が開示されている。この方法は第1及び第2の基材間の硬化性樹脂組成物層同士を未硬化の状態で貼り合わせて接着するものであり、硬化性樹脂組成物層が硬化されたフィルムを積層するものではない。
本発明は硬化性樹脂組成物を用いて一定の厚みを有する透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高い硬化フィルムの製造方法を提供することを課題とするものである。
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、特定の製造方法により一定の厚みを有する透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高いフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のフィルムの製造方法及びその製造方法により得られる硬化フィルムに関する。
[1] 第1の基材表面に硬化性樹脂組成物(A)を塗布して第1の硬化性樹脂層を形成し、前記第1の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射して硬化フィルム(I)を形成した第1の積層体を得る第1の工程と、第2の基材表面に硬化性樹脂組成物(B)を塗布して第2の硬化性樹脂層を形成し、前記第2の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射して硬化フィルム(II)を形成した第2の積層体を得る第2の工程と、前記第1の積層体の硬化フィルム(I)と前記第2の積層体の硬化フィルム(II)とを硬化性樹脂組成物(C)よりなる第3の硬化性樹脂層を介して接合した後エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させることにより第3の積層体を得る第3の工程と、前記第3の積層体から第1の基材及び第2の基材を剥離し、前記硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)との積層硬化フィルム(III)を得る第4の工程とを有することを特徴とする硬化フィルムの製造方法。
[2] さらに、前記第1及び/または第2の工程において前記第1及び/または第2の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射する前に前記第1及び/または第2の硬化性樹脂層の表面にカバーフィルムを貼付する工程を含み、かつ前記第3の工程において硬化性樹脂組成物(C)を塗布する前に前記カバーフィルムを剥離する工程を含む前項[1]に記載の硬化フィルムの製造方法。
[3] 前記第3の工程における硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)の第3の硬化性樹脂層を介した接合が、前記硬化フィルム(I)上に硬化性樹脂組成物(C)を塗布して第3の硬化性樹脂層を形成し、前記第3の硬化性樹脂層に前記硬化フィルム(II)を張り合わせた後エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させる工程よりなる前項[1]または[2]に記載の硬化フィルムの製造方法。
[4] さらに、前記第3の工程においてエネルギー線を照射後に加熱処理する工程を含む前項[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[5] 前記第4の工程前に前記第3の積層体をレーザーにより所望の寸法に切断する工程を有する前項[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[6] 前記硬化フィルム(I)及び(II)が半硬化フィルムである前項[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[7] 前記硬化フィルム(I)及び(II)が同一組成、条件で製造された同一の膜厚である前項[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[8] 前記積層硬化フィルム(III)の厚みが0.5〜1.5mmである前項[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[9] 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)の組成が同一である前項[1]〜[8]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[10] 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)が、アリルエステル樹脂及び光開始剤を含む前項[1]〜[9]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[11] 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)がさらに熱開始剤を含む前項[10]に記載の硬化フィルムの製造方法。
[12] 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)の25℃での粘度がそれぞれ100〜10000mPa・sである前項[1]〜[11]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[13] 前項[1]〜[12]のいずれかの製造方法により製造された硬化フィルム。
[2] さらに、前記第1及び/または第2の工程において前記第1及び/または第2の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射する前に前記第1及び/または第2の硬化性樹脂層の表面にカバーフィルムを貼付する工程を含み、かつ前記第3の工程において硬化性樹脂組成物(C)を塗布する前に前記カバーフィルムを剥離する工程を含む前項[1]に記載の硬化フィルムの製造方法。
[3] 前記第3の工程における硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)の第3の硬化性樹脂層を介した接合が、前記硬化フィルム(I)上に硬化性樹脂組成物(C)を塗布して第3の硬化性樹脂層を形成し、前記第3の硬化性樹脂層に前記硬化フィルム(II)を張り合わせた後エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させる工程よりなる前項[1]または[2]に記載の硬化フィルムの製造方法。
[4] さらに、前記第3の工程においてエネルギー線を照射後に加熱処理する工程を含む前項[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[5] 前記第4の工程前に前記第3の積層体をレーザーにより所望の寸法に切断する工程を有する前項[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[6] 前記硬化フィルム(I)及び(II)が半硬化フィルムである前項[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[7] 前記硬化フィルム(I)及び(II)が同一組成、条件で製造された同一の膜厚である前項[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[8] 前記積層硬化フィルム(III)の厚みが0.5〜1.5mmである前項[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[9] 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)の組成が同一である前項[1]〜[8]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[10] 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)が、アリルエステル樹脂及び光開始剤を含む前項[1]〜[9]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[11] 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)がさらに熱開始剤を含む前項[10]に記載の硬化フィルムの製造方法。
[12] 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)の25℃での粘度がそれぞれ100〜10000mPa・sである前項[1]〜[11]のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
[13] 前項[1]〜[12]のいずれかの製造方法により製造された硬化フィルム。
本発明によれば、ディスプレイ基板、太陽電池基板等の用途に好適な一定の厚みを有する透明性、耐熱性に優れ、かつ低複屈折で厚み精度の高いフィルムを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化フィルムの製造方法は、第1の基材表面に硬化性樹脂組成物(A)を塗布して第1の硬化性樹脂層を形成し、前記第1の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射して硬化フィルム(I)を形成した第1の積層体を得る第1の工程と、第2の基材表面に硬化性樹脂組成物(B)を塗布して第2の硬化性樹脂層を形成し、前記第2の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射して硬化フィルム(II)を形成した第2の積層体を得る第2の工程と、前記第1の積層体の硬化フィルム(I)と前記第2の積層体の硬化フィルム(II)とを硬化性樹脂組成物(C)よりなる第3の硬化性樹脂層を介して接合した後エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させることにより第3の積層体を得る第3の工程と、前記第3の積層体から第1の基材及び第2の基材を剥離し、前記硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)との積層硬化フィルム(III)を得る第4の工程とを含むことを特徴とする。すなわち、支持基材を用いて硬化フィルムを製造する工程(上記第1の工程及び第2の工程に対応)と、2つの硬化フィルム同士を接合一体化する工程(上記第3の工程に対応)と、得られた積層体から支持基材を剥離する工程(上記第4の工程に対応)を含む。本明細書において「フィルム」とは、いわゆるJIS包装用語規格(JIS Z0108)で定義されている厚みが0.25mm未満の薄い膜状のものに限定されるものではなく、厚みが0.25mm以上の薄い板状のもの(シート)を含む。
本発明の硬化フィルムの製造方法は、第1の基材表面に硬化性樹脂組成物(A)を塗布して第1の硬化性樹脂層を形成し、前記第1の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射して硬化フィルム(I)を形成した第1の積層体を得る第1の工程と、第2の基材表面に硬化性樹脂組成物(B)を塗布して第2の硬化性樹脂層を形成し、前記第2の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射して硬化フィルム(II)を形成した第2の積層体を得る第2の工程と、前記第1の積層体の硬化フィルム(I)と前記第2の積層体の硬化フィルム(II)とを硬化性樹脂組成物(C)よりなる第3の硬化性樹脂層を介して接合した後エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させることにより第3の積層体を得る第3の工程と、前記第3の積層体から第1の基材及び第2の基材を剥離し、前記硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)との積層硬化フィルム(III)を得る第4の工程とを含むことを特徴とする。すなわち、支持基材を用いて硬化フィルムを製造する工程(上記第1の工程及び第2の工程に対応)と、2つの硬化フィルム同士を接合一体化する工程(上記第3の工程に対応)と、得られた積層体から支持基材を剥離する工程(上記第4の工程に対応)を含む。本明細書において「フィルム」とは、いわゆるJIS包装用語規格(JIS Z0108)で定義されている厚みが0.25mm未満の薄い膜状のものに限定されるものではなく、厚みが0.25mm以上の薄い板状のもの(シート)を含む。
[第1の工程及び第2の工程]
これらの工程は、支持基材(上記第1の基材及び第2の基材)上に各々硬化フィルムを備えた2つの積層体(上記第1の積層体及び第2の積層体)を製造する工程であり、第1の基材及び第2の基材上に各々硬化性樹脂組成物(A)及び(B)を塗布した後エネルギー線を照射して硬化フィルム(I)及び(II)が製造される。
これらの工程は、支持基材(上記第1の基材及び第2の基材)上に各々硬化フィルムを備えた2つの積層体(上記第1の積層体及び第2の積層体)を製造する工程であり、第1の基材及び第2の基材上に各々硬化性樹脂組成物(A)及び(B)を塗布した後エネルギー線を照射して硬化フィルム(I)及び(II)が製造される。
支持基材上に形成された第1及び第2の硬化性樹脂層はエネルギー線照射を行なうことにより硬化させる。この際に支持基材を介してエネルギー線照射を行なうため、支持基材としてエネルギー線を透過するものが用いられる。支持基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、シクロオレフィンコポリマー(COC)等のフィルムを用いることができるが、これらに限定されるものではない。透明性、入手のし易さからPETフィルムが好ましい。また、これら支持基材は塗布面を易剥離処理したものがさらに好ましい。易剥離処理としては、例えば硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプの離型剤、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプの離型剤、フッ素樹脂を主成分とするタイプ等の離型剤をコーティングする処理やコロナ処理等が挙げられる。
支持基材に硬化性樹脂組成物(A)及び(B)を塗布する方法については均一性及び塗工形状に優れた塗布方式であれば特に限定されず、ダイコート法、ドクターコート法、ナイフコート法、バーコート法等公知の塗布方式を用いることができる。塗布厚みは通常10〜500μm程度であり、好ましくは20〜400μm、さらに好ましくは50〜300μmである。塗布厚みが前記下限値未満では均一に塗布することが困難となる傾向にあり、前記上限値を超えると硬化収縮により硬化フィルムの変形不良が生じやすく、また厚み精度も悪化する傾向にある。
硬化性樹脂組成物(A)及び(B)を塗布することにより得られた第1及び第2の硬化性樹脂層の硬化に用いるエネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波、電子線、中性子線等を用いることができるが、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ、価格等から紫外線が好ましい。また、照射は片側からでも両面から同時でもよいが、硬化の均一性、効率の面から両面からの同時照射がより好ましい。
紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含む光源、例えば高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。紫外線量としては硬化性樹脂層が半硬化状態となる線量が好ましく、通常50〜1000mJ/cm2程度であり、100〜800mJ/cm2が好ましく、150〜500mJ/cm2がより好ましい。
本明細書において「半硬化」とは硬化性樹脂層にエネルギー線を照射しゲル化させてはいるが反応を完全に終了させずゲル分率が100%未満の状態を意味し、硬化性樹脂組成物に含まれるモノマーあるいはオリゴマーの一部が架橋反応することで3次元網目構造が形成されてはいるが、前記網目構造の中に未反応の反応成分が保持されている状態を言う。
ゲル化の程度としては、ゲル分率が5〜80%の範囲であり、好ましくは10〜70%、さらに好ましくは20〜60%である。半硬化フィルムのゲル分率が上記範囲にあればフィルム形状を保持できるので良好な厚み精度を得ることができ、さらには後述する半硬化性フィルム間に硬化性樹脂を積層しエネルギー線硬化、及び熱硬化を行なった後の積層面での剥離を防ぐことができる。ここでゲル分率とは半硬化フィルムの硬化の度合いを示す指標であり、アセトン還流による抽出を3時間実施後の乾燥フィルムの質量の抽出前質量に対する割合で示される。
エネルギー線照射は酸素による硬化阻害を防ぐために窒素雰囲気下あるいはカバーフィルムを貼付した状態で行なうことが好ましい。カバーフィルムとしては、エネルギー線を透過するものであれば特に制限はなく、PET、PEN、PC、COP、COC等のフィルムを用いることができ、支持基材と同一であっても異なっても構わない。中でも透明性、入手のし易さからPETフィルムが好ましく、支持基材の場合と同様に剥離面に易剥離処理がなされているものがさらに好ましい。エネルギー線としては紫外線(UV)を使用することが好ましいが、電子線(EB)を使用することも可能である。
第1の工程及び第2の工程で用いられる硬化性樹脂組成物(A)及び(B)の組成は、同一であっても異なってもよい。また、これらの硬化条件も同一であっても異なってもよい。しかし、異なる組成、条件を用いる場合には完全硬化させる際の挙動が異なり、反り、歪み等が発生する傾向があるため同一組成、条件で製造されたものを用いることが好ましい。フィルムの高い均一性を求める場合には同一組成を用いることが好ましい。異なる組成を用いる場合には屈折率を合わせる等の配慮をすることで光学特性を損なわないフィルムを得ることができる。また、同一組成であっても厚みが異なる場合、同様に反り、歪み等が発生する傾向があるため同じ厚みのものを用いることがさらに好ましい。硬化性樹脂組成物の組成については後述する。
[第3の工程]
この工程は、前記第1の工程及び第2の工程で得られた第1の積層体及び第2の積層体の硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)同士を積層する工程であり、基材上の硬化フィルム間に硬化性樹脂組成物(C)よりなる第3の硬化性樹脂層を介して接合した後エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させることにより第3の積層体を得る。なお、前記第1の工程及び第2の工程において、第1及び/または第2の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射する前に第1及び/または第2の硬化性樹脂層の表面にカバーフィルムを貼付した場合は、カバーフィルムを剥離した後に第3の工程を実施する。
この工程は、前記第1の工程及び第2の工程で得られた第1の積層体及び第2の積層体の硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)同士を積層する工程であり、基材上の硬化フィルム間に硬化性樹脂組成物(C)よりなる第3の硬化性樹脂層を介して接合した後エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させることにより第3の積層体を得る。なお、前記第1の工程及び第2の工程において、第1及び/または第2の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射する前に第1及び/または第2の硬化性樹脂層の表面にカバーフィルムを貼付した場合は、カバーフィルムを剥離した後に第3の工程を実施する。
硬化フィルム(I)及び(II)の間に第3の硬化性樹脂層を介在させる方法は特に限定されない。例えば、(1)一方の硬化フィルム表面に第3の硬化性樹脂層を塗布した後第3の硬化性樹脂層に他方の硬化フィルムを貼付する方法、(2)両方の硬化フィルム表面に各々第3の硬化性樹脂層を塗布した後第3の硬化性樹脂層同士を貼付する方法、(3)あらかじめ第3の硬化性樹脂層を半硬化させた半硬化フィルムを両方の硬化フィルム間に介在させて積層、圧着しながら硬化させる方法等が挙げられるが、製造工程が簡単である(1)の方法を用いることが好ましい。
硬化性樹脂組成物(C)の塗布方法は、前記第1の工程及び第2の工程における塗布方法と同一であることが望ましいが、均一性及び塗工形状に優れた塗布方式であれば特に限定されるものではない。また、エネルギー線照射工程についても前記第1の工程及び第2の工程における照射方法と同一であることが望ましいが、第3の硬化性樹脂層が所望の硬化状態で得られるものであれば特に限定されるものではない。第3の硬化性樹脂層は第1の積層体及び第2の積層体の少なくとも一方を介してエネルギー線照射することにより硬化される。
第3の硬化性樹脂層へのエネルギー線照射が不十分、すなわち第3の硬化性樹脂層の硬化が不十分の場合、加熱硬化により硬化を完全に進行させることができる。加熱硬化により完全に硬化を進行させるためにはあらかじめ硬化性樹脂中に熱開始剤を配合しておくことが好ましい。また、この際用いる熱開始剤は加熱温度範囲に1分半減期を持つもの(加熱温度範囲において半減期が1分となるもの)が好ましい。加熱温度は特に限定されるものではないが100〜200℃の範囲であり、好ましくは120〜190℃、さらに好ましくは140〜180℃である。加熱温度が前記範囲未満であると熱開始剤がエネルギー線照射工程における硬化発熱により消費されてしまう恐れがあり、前記範囲を超えると支持基材の耐熱性が不十分となり、よれ(しわやゆがみ(凹凸)が入る現象)等が生じる傾向にあり好ましくない。
加熱硬化に用いる加熱装置は特に限定されるものではなく、熱風乾燥炉、赤外線加熱炉等を用いることができるが、フィルム表面と内部を均一に加熱でき、加熱ムラによる歪み発生が避けられることから赤外線加熱炉が好ましい。
第3の工程で用いられる硬化性樹脂組成物(C)の組成は、前記第1の工程及び第2の工程で用いられる硬化性樹脂組成物(A)及び(B)の組成と同一であっても異なってもよい。また、硬化条件も同一であっても異なってもよい。しかし、フィルムの高い均一性を求める場合には同一組成を用いることが好ましい。異なる硬化性樹脂を用いる場合には屈折率を合わせる等の配慮をすることで光学特性を損なわないフィルムを得ることができる。なお、硬化性樹脂組成物(C)よりなる第3の硬化性樹脂層は第1の積層体及び第2の積層体の少なくとも一方を介してエネルギー線を照射して硬化されるので、加熱硬化を併用しない場合には前記第1及び第2の硬化性樹脂層の硬化におけるエネルギー線照射条件より強い条件で行なうことが好ましい。
[第4の工程]
この工程は前記第3の工程で得られた第3の積層体から支持基材を剥離する工程であり、前記第1の工程及び第2の工程で用いた第1及び第2の支持基材を同時に、あるいは片側ずつ剥離して積層硬化フィルム(III)が製造される。支持基材はあらかじめ第3の積層体を所望の寸法に切断した後に剥離することができる。また、剥離後に所望の寸法に切断することもできるが、この場合、端面には歪み、あるいは塗布時の厚みムラが生じることがあり、あらかじめ端面を切断してから基材を剥離するほうが剥離時の端面からのクラック等の発生を防止する上で好ましい。所望の寸法への切断方法あるいは端面の切断方法は特に限定されるものではないが、レーザーによる切断が好適である。
上記第1〜4の工程により厚みが0.5〜1.5mmの厚みムラの小さい積層硬化フィルム(III)を得ることができる。
この工程は前記第3の工程で得られた第3の積層体から支持基材を剥離する工程であり、前記第1の工程及び第2の工程で用いた第1及び第2の支持基材を同時に、あるいは片側ずつ剥離して積層硬化フィルム(III)が製造される。支持基材はあらかじめ第3の積層体を所望の寸法に切断した後に剥離することができる。また、剥離後に所望の寸法に切断することもできるが、この場合、端面には歪み、あるいは塗布時の厚みムラが生じることがあり、あらかじめ端面を切断してから基材を剥離するほうが剥離時の端面からのクラック等の発生を防止する上で好ましい。所望の寸法への切断方法あるいは端面の切断方法は特に限定されるものではないが、レーザーによる切断が好適である。
上記第1〜4の工程により厚みが0.5〜1.5mmの厚みムラの小さい積層硬化フィルム(III)を得ることができる。
[硬化性樹脂組成物]
本発明に用いる硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)は、エネルギー線照射により硬化するものであれば特に限定されるものではないが、耐熱性、透明性に優れたフィルムを得るためにはアリルエステル樹脂を用いることが好ましい。さらにエネルギー線照射による硬化を速やかに行なうためには(メタ)アクリレートモノマー及び/またはアクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。
本発明に用いる硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)は、エネルギー線照射により硬化するものであれば特に限定されるものではないが、耐熱性、透明性に優れたフィルムを得るためにはアリルエステル樹脂を用いることが好ましい。さらにエネルギー線照射による硬化を速やかに行なうためには(メタ)アクリレートモノマー及び/またはアクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。
アリルエステル樹脂としては、下記一般式(1)
(式中、R1はアリル基またはメタリル基を表し、A1は、飽和及び不飽和炭化水素構造の少なくとも1種の構造を有する2価のカルボン酸あるいはカルボン酸無水物から誘導された有機残基を表す。)
で示される基の少なくとも1種以上を末端基として有し、かつ下記一般式(2)
(式中、A2は飽和及び不飽和炭化水素構造の少なくとも1種の構造を有する2価のカルボン酸あるいはカルボン酸無水物から誘導された有機残基を表し、Xは多価アルコールから誘導された1種以上の有機残基を表す。ただし、Xはエステル結合によって、さらに上記一般式(1)を末端基とし、上記一般式(2)を繰り返し単位とする分岐構造を有することができる。)
で示される基を繰り返し単位として有するアリルエステル樹脂組成物が好ましい。
で示される基の少なくとも1種以上を末端基として有し、かつ下記一般式(2)
で示される基を繰り返し単位として有するアリルエステル樹脂組成物が好ましい。
上記一般式(1)中、R1はアリル基またはメタリル基を表す。ただし、一般式(1)で示される末端基中の全てのR1がアリル基またはメタリル基でなくてもよく、その一部はメチル基またはエチル基等の非重合性基であっても構わない。また、一般式(1)におけるA1は2価のカルボン酸から誘導された有機残基である。2価のカルボン酸としては特に制限はないが、脂肪族ジカルボン酸、不飽和基を含む脂肪族ジカルボン酸及び/または芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの2価のカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルコハク酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フィルムラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、マレイン化メチルシクロヘキサン四塩基酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−m,m’−ジカルボン酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸、p−フェニレンジ酢酸、p−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、エンディック酸及びクロレンド酸等が挙げられる。
一般的に芳香族ジカルボン酸は光の吸収、特に紫外線の吸収が大きいため、紫外線硬化の場合は、脂肪族ジカルボン酸及び/または不飽和基を含む脂肪族ジカルボン酸が好ましい。2価の脂肪族ジカルボン酸及び/または不飽和基を含む脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルコハク酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フィルムラコン酸等が挙げられる。
また、一般式(2)中、A2は2価のカルボン酸またはカルボン酸無水物から誘導される有機残基である。2価のカルボン酸またはカルボン酸無水物は、特に制限されない。
このような2価のカルボン酸またはカルボン酸無水物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルコハク酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フィルムラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、マレイン化メチルシクロヘキサン四塩基酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−m,m’−ジカルボン酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸、p−フェニレンジ酢酸、p−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、エンディック酸及びクロレンド酸等挙げられるがこれに限定されるものではない。
また、上記一般式(2)中のXは2個以上の水酸基を有する化合物から誘導された有機残基を表す。2個以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド3モル付加体、ペンタエリスリトールトラリルエーテル、ジトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド3モル付加体、D−ソルビトール及び水素化ビスフェノールA等が挙げられる。これらの重合性化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば特公平6−74239号公報に挙げられる方法で製造することができる。
本発明において、アリルエステル樹脂と併用することができる(メタ)アクリレートモノマー及び/または(メタ)アクリレートオリゴマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できる。なお、(メタ)アクリレートモノマー及び/または(メタ)アクリレートオリゴマーとは、(メタ)アクリロイルオキシ基(メタアクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基)を有するモノマー及び/またはオリゴマーを意味する。
(メタ)アクリレートモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及びメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、フルオロフェニル(メタ)アクリレート、クロロフェニル(メタ)アクリレート、シアノフェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート及びビフェニル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート、
フルオロメチル(メタ)アクリレート及びクロロメチル(メタ)アクリレート等のハロアルキル(メタ)アクリレート、
さらに、グリシジル(メタ)アクリレート、アルキルアミノ(メタ)アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエステルジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−ω−(メタ)アクリロイルオキシピリエトキシ)フェニル)プロパン等のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。
フルオロメチル(メタ)アクリレート及びクロロメチル(メタ)アクリレート等のハロアルキル(メタ)アクリレート、
さらに、グリシジル(メタ)アクリレート、アルキルアミノ(メタ)アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエステルジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−ω−(メタ)アクリロイルオキシピリエトキシ)フェニル)プロパン等のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレートオリゴマーの例としては、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステル等が挙げられ、中でもエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
エポキシ(メタ)アクリレートはビニルエステル樹脂とも呼ばれ、一般にエポキシ基を有する化合物と(メタ)アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応、またはカルボキシル基を有する化合物とグリシジル(メタ)アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により得られる。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社,1988年発行,第336〜357頁等に記載されており、公知の方法により製造することができる。
エポキシ(メタ)アクリレートの原料となるエポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールFアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、紫外線(UV)照射による硬化が好ましいが、電子線(EB)照射することも可能である。また、必要に応じて、加熱硬化することもできる。硬化させる場合には、硬化剤を使用してもよい。使用できる硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。中でも、アリルエステル樹脂のアリル基や(メタ)アクリレートモノマー及び/または(メタ)アクリレートオリゴマーの(メタ)アクリロイルオキシ基の紫外線(UV)照射による重合開始の点からラジカル重合開始剤である光開始剤を用いることが好ましい。なお、加熱硬化を併用する場合はさらに熱開始剤を用いることが好ましい。
光開始剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の光開始剤として用いられているものを用いることができる。その具体例としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合ないし組み合わせて用いてもよい。
光開始剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の光開始剤として用いられているものを用いることができる。その具体例としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合ないし組み合わせて用いてもよい。
これらの硬化剤の配合量には特に制限はないが、硬化性樹脂組成物100質量部に対し、0.1〜10質量部配合することが好ましく、0.5〜5質量部配合することがより好ましい。硬化剤の配合量が0.1質量部より少ないと充分な硬化速度を得ることが困難であり、また配合量が10質量部を超えると、最終的な硬化物がもろくなり、機械強度が低下する場合がある。
本発明において用いられる熱開始剤としては特に制限はなく、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知の有機過酸化物を用いることができる。その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス[4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル]プロパン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ(t−ヘキシル)パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド及びt−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は1種単独で用いでもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの硬化剤の配合量には特に制限はないが、硬化性樹脂組成物100質量部に対し、0.1〜10質量部配合することが好ましく、0.5〜5質量部配合することがより好ましい。硬化剤の配合量が0.1質量部より少ないと十分な硬化速度を得ることが困難であり、また配合量が10質量部を超えると、最終的な硬化物が脆くなり、機械的強度が低下する場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度はフィルム膜厚に応じて適宜調整されるが、25℃で100〜10000mPa・sであることが好ましく、200〜5000mPa・sがより好ましく、500〜3000mPa・sがさらに好ましい。粘度が低すぎる場合にはフィルム膜厚精度が低下する傾向にあり、高すぎると設備負荷が増大する。なお、高粘度の樹脂を用いる際は加温により低粘度化してもよい。
また、硬化性樹脂組成物には、透明性、耐熱性、低複屈折等本発明の特徴を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤等必要に応じて添加することができる。
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が好ましく、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤がより好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネ−ト]、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)]プロピオニルオキシ]−1,1’−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、アルキルジフェニルアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン、ジアルキルヒドロキシルアミン等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネ−ト、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネ−ト)等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスフォナイト等が挙げられる。これらの酸化防止剤は1種でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
その他の添加剤として硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、消泡剤、レベリング剤、離型剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤、無機フィラーなども本発明の目的、または効果を阻害しない範囲で必要に応じて使用することができる。
本発明により得られる硬化フィルムは、厚みが0.5〜1.5mmの範囲で透明性の観点から後述する全光線透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上がより好ましく、91%以上がさらに好ましい。また、後述するヘーズ値は1.5%以下であることが好ましく、1%以下がより好ましく、0.8%以下がさらに好ましい。本発明の硬化フィルムは、ガラス代替の光学等方性材料として適用する観点から、後述する複屈折値は10nm以下であることが好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下がさらに好ましい。
本発明の硬化フィルムは、光学材料、特に携帯ウインドウ(前面板)、タッチパネル用カバー、タッチパネル基板、透明プリント基板、3D用眼鏡等に好適に用いることができる。
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
実施例及び比較例に記載のフィルムの全光線透過率、ヘーズ及び複屈折は以下の方法により測定した。
[全光線透過率]
全光線透過率は、東京電色社製全自動ヘーズメーターTC−H3DPKを使用し、JIS K−7361−1に準拠して測定した。
[ヘーズ]
ヘーズ値は、東京電色社製全自動ヘーズメーターTC−H3DPKを使用し、JIS K−7136に準拠して測定した。
[複屈折]
複屈折は、大塚電子社製RETS−1000を使用し、波長589nmにおける面内複屈折Reの測定を行なった。
実施例及び比較例に記載のフィルムの全光線透過率、ヘーズ及び複屈折は以下の方法により測定した。
[全光線透過率]
全光線透過率は、東京電色社製全自動ヘーズメーターTC−H3DPKを使用し、JIS K−7361−1に準拠して測定した。
[ヘーズ]
ヘーズ値は、東京電色社製全自動ヘーズメーターTC−H3DPKを使用し、JIS K−7136に準拠して測定した。
[複屈折]
複屈折は、大塚電子社製RETS−1000を使用し、波長589nmにおける面内複屈折Reの測定を行なった。
合成例1:アリルエステル樹脂の合成
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計のついた容量1Lの4つ口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル750g(2.98mol)、トリメチロールプロパン100g(0.75mol)及びジブチル錫オキサイド0.70gを仕込み、窒素気流下、180℃で生成してくるアルコール(アリルアルコール)を留去しながら加熱した。留去したアルコールが約75gになったところで反応系内を徐々に、約4時間かけて6.6kPaまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで反応系内を0.5kPaに減圧し、さらに1時間反応させた後反応物を冷却した。これにより得られた反応物を「アリルエステル樹脂」とする。
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計のついた容量1Lの4つ口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル750g(2.98mol)、トリメチロールプロパン100g(0.75mol)及びジブチル錫オキサイド0.70gを仕込み、窒素気流下、180℃で生成してくるアルコール(アリルアルコール)を留去しながら加熱した。留去したアルコールが約75gになったところで反応系内を徐々に、約4時間かけて6.6kPaまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで反応系内を0.5kPaに減圧し、さらに1時間反応させた後反応物を冷却した。これにより得られた反応物を「アリルエステル樹脂」とする。
合成例2:アクリレートオリゴマーの合成
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計のついた容量1Lの4つ口フラスコに、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学社製:プラクセルFA2D)を344g(1mol)、無水フタル酸を148g(1mol)、トリフェニルホスフィンを1.5g、p−メトキシフェノール0.15gを加え、空気をバブリングしながら撹拌し90℃に昇温して90分反応させ酸価が概ね109mgKOH/gとなったことを確認して1段目の反応を終了した。
次いで、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成社製:AER−2603、エポキシ当量=185)を185g(0.5mol)、トリフェニルホスフィンを0.7g、p−メトキシフェノール0.07gを加え120℃に昇温して酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応を行なった。これにより得られた反応物を「アクリレートオリゴマー」とする。
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計のついた容量1Lの4つ口フラスコに、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学社製:プラクセルFA2D)を344g(1mol)、無水フタル酸を148g(1mol)、トリフェニルホスフィンを1.5g、p−メトキシフェノール0.15gを加え、空気をバブリングしながら撹拌し90℃に昇温して90分反応させ酸価が概ね109mgKOH/gとなったことを確認して1段目の反応を終了した。
次いで、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成社製:AER−2603、エポキシ当量=185)を185g(0.5mol)、トリフェニルホスフィンを0.7g、p−メトキシフェノール0.07gを加え120℃に昇温して酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応を行なった。これにより得られた反応物を「アクリレートオリゴマー」とする。
実施例1:
アリルエステル樹脂80質量部、アクリレートオリゴマー10質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業社製、「NKエステルA−TMPT」)10質量部、光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「DAROCUR MBF」)1.5質量部、熱開始剤(日本油脂株式会社製、「パーヘキシルI」)1質量部からなり、粘度(25℃でB型粘度計にてNo.3ローターを使用して測定)が1800mPa・sである硬化性樹脂組成物(R1)を調製した。この硬化性樹脂組成物をナイフコーターにてPETフィルム(厚さ50μm)上に厚みが300μmの厚みになるように塗布して硬化性樹脂層を形成した。さらにカバーフィルムとしてPETフィルム(厚さ50μm)を硬化性樹脂層上にラミネートした後UV照射量600mJ/cm2にて硬化(300mJ/cm2×2/両面より照射)させ、ゲル分率(硬化により得られたフィルム約1gを精秤し、3時間アセトン還流を行なった後のフィルム質量の抽出前質量に対する割合)が58%である硬化性フィルム(F1)を得た。このような積層体を2つ用意した。
次いで、一方の積層体の片面のPETフィルムを剥離した硬化フィルム(F1)面上に硬化性樹脂組成物(R1)を200μmの厚みになるように塗布して硬化性樹脂層を形成し、さらに他方の積層体の片面のPETフィルムを剥離した硬化フィルム(F1)面を硬化性樹脂層上にラミネートした後UV照射量600mJ/cm2にて硬化(300mJ/cm2×2/両面より照射)させ、硬化フィルム(F2)とし、さらにオーブンにて160℃、1時間加熱処理により完全に硬化させ、基材PETフィルムを剥離し概ね100mm×150mm形状の厚み約800μmの硬化フィルム(F3)を得た。硬化フィルムの厚みは株式会社ミツトヨ製デジタルマイクロメーター(MDC−25MJ)を用いて4隅及び中央の5点にて測定し、その平均値として求めた。得られた硬化フィルム(F3)を55mm角の形状に切り出し、これを用いて前述の測定方法に基づき全光線透過率、ヘーズ、複屈折Reを測定した結果、全光線透過率91.8%、ヘーズ0.8%、複屈折Re2.7nmであった。
アリルエステル樹脂80質量部、アクリレートオリゴマー10質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業社製、「NKエステルA−TMPT」)10質量部、光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「DAROCUR MBF」)1.5質量部、熱開始剤(日本油脂株式会社製、「パーヘキシルI」)1質量部からなり、粘度(25℃でB型粘度計にてNo.3ローターを使用して測定)が1800mPa・sである硬化性樹脂組成物(R1)を調製した。この硬化性樹脂組成物をナイフコーターにてPETフィルム(厚さ50μm)上に厚みが300μmの厚みになるように塗布して硬化性樹脂層を形成した。さらにカバーフィルムとしてPETフィルム(厚さ50μm)を硬化性樹脂層上にラミネートした後UV照射量600mJ/cm2にて硬化(300mJ/cm2×2/両面より照射)させ、ゲル分率(硬化により得られたフィルム約1gを精秤し、3時間アセトン還流を行なった後のフィルム質量の抽出前質量に対する割合)が58%である硬化性フィルム(F1)を得た。このような積層体を2つ用意した。
次いで、一方の積層体の片面のPETフィルムを剥離した硬化フィルム(F1)面上に硬化性樹脂組成物(R1)を200μmの厚みになるように塗布して硬化性樹脂層を形成し、さらに他方の積層体の片面のPETフィルムを剥離した硬化フィルム(F1)面を硬化性樹脂層上にラミネートした後UV照射量600mJ/cm2にて硬化(300mJ/cm2×2/両面より照射)させ、硬化フィルム(F2)とし、さらにオーブンにて160℃、1時間加熱処理により完全に硬化させ、基材PETフィルムを剥離し概ね100mm×150mm形状の厚み約800μmの硬化フィルム(F3)を得た。硬化フィルムの厚みは株式会社ミツトヨ製デジタルマイクロメーター(MDC−25MJ)を用いて4隅及び中央の5点にて測定し、その平均値として求めた。得られた硬化フィルム(F3)を55mm角の形状に切り出し、これを用いて前述の測定方法に基づき全光線透過率、ヘーズ、複屈折Reを測定した結果、全光線透過率91.8%、ヘーズ0.8%、複屈折Re2.7nmであった。
実施例2:
硬化性樹脂組成物(R1)をアリルエステル樹脂80質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業社製、「NKエステルA−TMPT」)20質量部、光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「DAROCUR MBF」)1.5質量部、熱開始剤(日本油脂株式会社製、「パーヘキシルI」)1質量部からなり、粘度(25℃でB型粘度計にて測定)が2500mPa・sである硬化性樹脂組成物(R2)に変更した以外は実施例1と同様にしてゲル分率49%である厚み約800μmの硬化フィルム(F4)を得た。得られた硬化フィルム(F4)は全光線透過率92.1%、ヘーズ0.7%、複屈折Re2.3nmであった。
硬化性樹脂組成物(R1)をアリルエステル樹脂80質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業社製、「NKエステルA−TMPT」)20質量部、光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「DAROCUR MBF」)1.5質量部、熱開始剤(日本油脂株式会社製、「パーヘキシルI」)1質量部からなり、粘度(25℃でB型粘度計にて測定)が2500mPa・sである硬化性樹脂組成物(R2)に変更した以外は実施例1と同様にしてゲル分率49%である厚み約800μmの硬化フィルム(F4)を得た。得られた硬化フィルム(F4)は全光線透過率92.1%、ヘーズ0.7%、複屈折Re2.3nmであった。
実施例3:
硬化フィルム(F1)に塗布する硬化性樹脂組成物を硬化性樹脂組成物(R2)に変更したこと以外は実施例1と同様にして厚み約800μmの硬化フィルム(F5)を得た。得られた硬化フィルム(F5)は全光線透過率92.0%、ヘーズ0.8%、複屈折Re2.2nmであった。
硬化フィルム(F1)に塗布する硬化性樹脂組成物を硬化性樹脂組成物(R2)に変更したこと以外は実施例1と同様にして厚み約800μmの硬化フィルム(F5)を得た。得られた硬化フィルム(F5)は全光線透過率92.0%、ヘーズ0.8%、複屈折Re2.2nmであった。
比較例1:
硬化性樹脂組成物(R1)をナイフコーターにてPETフィルム(厚さ50μm)上に厚みが約800μmになるように塗布して硬化性樹脂層を形成した。さらにカバーフィルムとして前記と同一のPETフィルムを硬化性樹脂層上にラミネートした後UV照射量1000mJ/cm2にて硬化(500mJ/cm2×2/両面より照射)したところ歪みが生じてしまい光学特性が測定可能な平滑なフィルムを得ることができなかった。
硬化性樹脂組成物(R1)をナイフコーターにてPETフィルム(厚さ50μm)上に厚みが約800μmになるように塗布して硬化性樹脂層を形成した。さらにカバーフィルムとして前記と同一のPETフィルムを硬化性樹脂層上にラミネートした後UV照射量1000mJ/cm2にて硬化(500mJ/cm2×2/両面より照射)したところ歪みが生じてしまい光学特性が測定可能な平滑なフィルムを得ることができなかった。
Claims (13)
- 第1の基材表面に硬化性樹脂組成物(A)を塗布して第1の硬化性樹脂層を形成し、前記第1の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射して硬化フィルム(I)を形成した第1の積層体を得る第1の工程と、第2の基材表面に硬化性樹脂組成物(B)を塗布して第2の硬化性樹脂層を形成し、前記第2の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射して硬化フィルム(II)を形成した第2の積層体を得る第2の工程と、前記第1の積層体の硬化フィルム(I)と前記第2の積層体の硬化フィルム(II)とを硬化性樹脂組成物(C)よりなる第3の硬化性樹脂層を介して接合した後エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させることにより第3の積層体を得る第3の工程と、前記第3の積層体から第1の基材及び第2の基材を剥離し、前記硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)との積層硬化フィルム(III)を得る第4の工程とを有することを特徴とする硬化フィルムの製造方法。
- さらに、前記第1及び/または第2の工程において前記第1及び/または第2の硬化性樹脂層にエネルギー線を照射する前に前記第1及び/または第2の硬化性樹脂層の表面にカバーフィルムを貼付する工程を含み、かつ前記第3の工程において硬化性樹脂組成物(C)を塗布する前に前記カバーフィルムを剥離する工程を含む請求項1に記載の硬化フィルムの製造方法。
- 前記第3の工程における硬化フィルム(I)と硬化フィルム(II)の第3の硬化性樹脂層を介した接合が、前記硬化フィルム(I)上に硬化性樹脂組成物(C)を塗布して第3の硬化性樹脂層を形成し、前記第3の硬化性樹脂層に前記硬化フィルム(II)を張り合わせた後エネルギー線を照射して第3の硬化性樹脂層を硬化させる工程よりなる請求項1または2に記載の硬化フィルムの製造方法。
- さらに、前記第3の工程においてエネルギー線を照射後に加熱処理する工程を含む請求項1〜3のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
- 前記第4の工程前に前記第3の積層体をレーザーにより所望の寸法に切断する工程を有する請求項1〜4のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
- 前記硬化フィルム(I)及び(II)が半硬化フィルムである請求項1〜5のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
- 前記硬化フィルム(I)及び(II)が同一組成、条件で製造された同一の膜厚である請求項1〜6のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
- 前記積層硬化フィルム(III)の厚みが0.5〜1.5mmである請求項1〜7のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
- 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)の組成が同一である請求項1〜8のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
- 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)が、アリルエステル樹脂及び光開始剤を含む請求項1〜9のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
- 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)がさらに熱開始剤を含む請求項10に記載の硬化フィルムの製造方法。
- 前記硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及び(C)の25℃での粘度がそれぞれ100〜10000mPa・sである請求項1〜11のいずれかに記載の硬化フィルムの製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかの製造方法により製造された硬化フィルム。
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