KR20180036968A - 점착 시트, 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법, 점착제층을 포함하는 적층체, 화상 표시장치 및 터치 패널 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단차 추종성과 내블리스터성이 뛰어난 점착 시트이며, 점착 물성(점착력, 유지력), 내습열성, 내블리스터성에도 균형있게 뛰어난, 고레벨의 신뢰성을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 점착 시트는 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)의 가교물 및 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 포함한 점착제층을 가지며, 관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 -35℃ 이상이다.

Description

점착 시트, 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법, 점착제층을 포함하는 적층체, 화상 표시장치 및 터치 패널
본 발명은 점착 시트, 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법, 점착제층 을 포함하는 적층체, 화상 표시장치 및 터치 패널에 관한 것이며, 상세하게는 단차 추종성이 뛰어남과 동시에, 내블리스터성에도 뛰어나고, 점착 물성이나 내습열성에도 균형있게 뛰어난 점착제층을 갖는 점착 시트에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 분야에서, 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시장치나, 상기 표시장치와 조합하여 사용되는 터치 패널 등의 입력장치가 널리 사용되고 있으며, 이들 제조에서는 광학 부재를 맞붙이는 용도에 투명한 점착 시트가 사용되고 있다.
예를 들면, 터치 패널과 각종 표시장치나 광학 부재(보호판 등)의 첩부에 투명한 양면 점착 시트가 사용되고 있지만, 이와 같은 용도에서는, 최근의 터치 패널에 있어서의 구성 변화에 따라 여러 가지 단차에 추종하는 것(이하, 단차 추종성이라고 함)이 요구된다. 또한, 터치 패널을 구성하는 부재로서 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, (환상) 올레핀 수지 등의 플라스틱 재료가 사용되는 경우에는, 이와 같은 부재로부터 발생하는 가스나 수분에 의해 피착체(부재)와 점착제층과의 사이에 발포나 박리가 생기기도 하고, 이들을 억제할 수 있는 내블리스터성도 요구된다.
단차 추종성을 부여하기 위한 수단으로서, 부드러운 점착제층을 사용하는 방법이 있지만, 상기 방법에서는 점착제층을 부드럽게 함으로써 단차 추종성은 향상하지만, 변형, 일그러짐이 생기기 쉬워져, 더욱 내구성이 떨어진다는 문제가 있었다.
상기 문제점에 주목하여, 단차 추종성을 확보하기 쉽고, 필름의 변형·일그러짐을 방지할 수 있는 점착 시트로서 예를 들면, 특허 문헌 1에는 열가교성 가교제에 따른 아크릴계 수지의 가교와, 에틸렌성 불포화 모노머의 활성 에너지선의 조사에 의한 경화를 병용하는 타입의 점착 시트로서, 베이스 폴리머, 중합성 불포화기를 적어도 1개 갖는 단량체, 열에 의해 베이스 폴리머와 반응하는 가교제, 중합 개시제, 용제를 함유하는 점착 조성물을 가열에 의해 반경화시킨 점착제를 포함한 점착제층을 구비하는 점착 시트가 제안되어 있다.
또, 내블리스터성을 부여하기 위한 수단으로서는 중합 성분으로서 산계나 질소계의 모노머를 함유하는 폴리머를 점착층에 사용함으로써 점착층의 응집력을 높이는 방법이나, 점착층을 피착체에 압착한 후에 고온에서 가열하는 방법 등이 제안되어 있다.
특허 문헌 1 WO 2013/061938 A
그러나, 최근, 상기와 같이 피착체(부재)의 구성 변화에 따라 여러 가지 단차에 추종하는 것이 요구되고 있으며, 또 사용 환경도 다양하기 때문에, 피착체나 사용 환경, 용도 등에 따라서도 점착제에 대해서 아직도 개선이 요구되고 있다. 특허 문헌 1에 개시된 점착 시트에 대해서도 단차 추종성에는 뛰어나지만, 내블리스터성의 관점에서는 충분한 것이 아니며, 단차 추종성과 내블리스터성에 의해 뛰어난 점착 시트가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 단차 추종성과 내블리스터성이 뛰어난 점착 시트이며, 점착 물성(점착력, 유지력), 내습열성에도 균형있게 뛰어난, 고레벨의 신뢰성을 갖는 점착 시트의 제공을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명자는 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 아크릴계 수지가 가교제에 의해 가교된 점착제층을 갖는 점착 시트에서, 유리 전이 온도가 통상 점착제로서 사용되는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도보다 높은 아크릴계 수지를 사용하는 것으로, 얻어지는 점착 시트가 요철이 있는 기재와의 맡붙임 시에 뛰어난 단차 추종성을 나타냄과 동시에, 플라스틱 기재와 맞붙였을 경우에서도 기재와 점착제층과의 사이에 발포나 박리 등이 생기지 않고 내블리스터성이 뛰어나며, 점착 물성(점착력, 유지력), 내습열성에도 뛰어난 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 (1)∼(9)이다.
(1) 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)의 가교물 및 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 시트이며, 상기 관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 -35℃ 이상인 점착 시트.
(2) 상기 관능기 함유 아크릴계 수지(A)는 알킬기의 탄소수가 1∼8인 메타크릴산 알킬에스테르계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어진 아크릴계 수지인 상기 (1) 기재의 점착 시트.
(3) 상기 점착제층의 두께가 5∼300㎛인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착 시트.
(4) 상기 점착제층의 양측에 이형 시트가 적층되는 양면 점착 시트인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트의 점착제층 면을 피착체에 첩합하고, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 하나를 실시하는 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법.
(6) 상기 피착체의 표면에 1∼100㎛의 단차가 있는 상기 (5)에 기재된 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 점착제층을 포함하는 적층체.
(8) 상기 (7)에 기재된 점착제층을 포함하는 적층체를 갖는 화상 표시장치.
(9) 상기 (7)에 기재된 점착제층을 포함하는 적층체를 갖는 터치 패널.
본 발명은 단차 추종성이 요구되는 점착제에 대해서는 통상 사용하기 어려운 유리 전이 온도가 높은 아크릴계 수지를 사용하는 것을 최대의 특징으로 하는 것이며, 또한, 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 점착제층에 함유시킨다. 이 구성에 의해, 본 발명의 점착 시트를 피착체와 맞붙일 때, 양호한 단차 추종성과 점착력을 나타내며, 피착체와 맞붙인 후, 활성 에너지선 및/또는 열에 의해 경화시켰을 때에는 피착체와 점착제층이 매우 강고하게 고정화되기 때문에, 피착체와 점착층의 사이의 발포를 억제할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 단차 추종성이 뛰어남과 동시에, 내블리스터성에도 뛰어난 점착 시트이며, 점착 물성(점착력, 유지력), 내습열성에 균형있게 뛰어나 리워크성도 뛰어나기 때문에, 특히 터치 패널이나 화상 표시장치의 첩합에 사용하는 점착 시트로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로 일은 아크릴로일 또는 메타크리로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
또 아크릴계 수지는 (메타)아크릴계 모노머를 적어도 1종 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다.
본 발명의 점착 시트는 특정 유리 전이 온도를 갖는 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)의 가교물 및 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 시트이다.
＜관능기 함유 아크릴계 수지(A)＞
본 발명의 점착 시트에서는 유리 전이 온도가 -35℃ 이상인 관능기 함유 아크릴계 수지(A)를 사용하는 것을 최대의 특징으로 한다. 관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도는 -35℃∼30℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -35℃∼0℃, 특히 바람직하게는 -35℃∼－10℃, 나아가 -30℃∼－10℃가 특히 바람직하다. 관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 너무 낮으면 내블리스터성이 악화되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또, 유리 전이 온도가 너무 높아도 단차 추종성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 관능기 함유 아크릴계 수지(A)를 구성하는 단량체 성분의 종류나 배합 비율을 적절히 조정할 수 있다.
또한, 상기의 유리 전이 온도는 하기 Fox 식에 의해 산출되는 것이다.
Figure pct00001
Tg：공중합체의 유리 전이 온도(K)
Tga：단량체 A의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K)
Wa：단량체 A의 중량분율
Tgb：단량체 B의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K)
Wb：단량체 B의 중량분율
Tgn：단량체 N의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K)
Wn：단량체 N의 중량분율 (단, Wa＋Wb＋···＋Wn=1)이다.
관능기 함유 아크릴계 수지(A)는 후술하는 가교제(B)와 반응함으로써 가교점이 될 수 있는 관능기를 함유하는 것이고, 관능기로서, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아세트아세틸기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 효율적으로 가교 반응을 할 수 있다는 관점에서 수산기, 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 내습열성도 향상할 수 있는 관점에서 수산기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 관능기 함유 아크릴계 수지(A)는 단량체 성분으로서 관능기 함유 모노머(a1)를 필수 성분으로서 함유하고, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2), 필요에 따라 다시 그 외의 중합성 모노머(a3)를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어진 것이다.
상기 관능기 함유 모노머(a1)로서, 후술하는 가교제(B)와 반응함으로써 가교점이 될 수 있는 관능기를 함유하는 모노머일 수 있고, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아세트아세틸기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 효율적으로 가교 반응을 할 수 있다는 관점에서 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 내습열성도 향상할 수 있다는 관점에서 수산기 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 피착체가 금속 또는 그 산화물인 경우에는 부식하기 쉬워지기 때문에, 카르복실기 함유 모노머를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
수산기 함유 모노머로서, 예를 들면,
2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5－히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8－히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 변성 모노머, 그 외, 2－아크릴로일옥시에틸-2－히드록시에틸프탈산 등의 1급 수산기 함유 모노머；
2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3－클로로-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머；
2,2－디메틸-2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머를 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머 중에서도 가교제와의 반응성이 뛰어난 관점에서 1급 수산기 함유 모노머가 바람직하고, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 4－히드록시 부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수산기 함유 모노머로서, 불순물인 디(메타)아크릴레이트의 함유 비율이 0.5% 이하의 것을 사용하는 것도 바람직하고, 특히 0.2% 이하, 또한, 0.1% 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 4－히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
카르복실기 함유 모노머로서, 예를 들면, (메타)아크릴산, 아크릴산다이머, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글르타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드-N－글리콜산, 계피산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하게 사용된다.
아미노기 함유 모노머로서, 예를 들면, t－부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아세트아세틸기 함유 모노머로서, 예를 들면, 2－(아세트아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 모노머로서, 예를 들면, 2－아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 모노머로서, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
이들 관능기 함유 모노머(a1)는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 관능기 함유 모노머(a1)의 단량체 성분 중에 있어서의 함유 비율은 바람직하게는 0.01∼70중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼50중량%, 더욱 바람직하게는 1∼35중량%, 나아가 바람직하게는 10∼30중량%이다. 관능기 함유 모노머(a1)의 함유 비율이 너무 적으면, 아크릴계 수지의 응집력이 부족하여, 내구성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 아크릴계 수지의 점도가 높아지거나 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
이와 같은 관능기 함유 모노머(a1)로서 수산기 함유 모노머를 사용하는 경우, 수산기 함유 모노머의 함유 비율이 공중합 성분 전체에 대해서 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 특히 7∼40중량%, 또한, 10∼35중량%, 나아가 15∼30중량%인 것이 바람직하다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 너무 적으면, 점착력이 저하되거나 내습열성이 저하되거나 하는 경향이 있고, 너무 많으면, 아크릴계 수지의 점도가 높아져 양호한 도막을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2)로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, iso－부틸(메타)아크릴레이트, tert－부틸(메타)아크릴레이트, n－프로필(메타)아크릴레이트, n－헥실(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, n－옥틸(메타)아크릴레이트, iso－옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, n－스테아릴(메타)아크릴레이트, iso－스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2－데실테트라데카닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2)는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 응집력을 올리는 관점에서, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, tert－부틸메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼8인 메타크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2－1)를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 주쇄의 강직성을 효율 좋게 상승시키고, 내블리스터성을 향상할 수 있는 관점이나, 모노머와의 공중합성(중합 안정성)이 뛰어난 관점에서 알킬기의 탄소수가 4∼8인 메타크릴산 알킬에스테르계 모노머, 특히, tert－부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
점착제층에 소수성을 부여하는 관점에서는, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 -20℃ 이상이고, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2－2)(다만, (a2－1)를 제외함)를 사용하는 것이 바람직하다.
호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 -20℃ 이상이고, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머로서, 예를 들면, 라우릴 아크릴레이트(Tg=－3℃；탄소수 12), 세틸아크릴레이트(Tg=35℃；탄소수 16), n－스테아릴아크릴레이트(Tg=30℃；탄소수 18), 이소스테아릴아크릴레이트(Tg=－18℃；탄소수 18), 베헤닐아크릴레이트(Tg=46℃；탄소수 22), 2－데실테트라데카닐아크릴레이트(Tg=9℃；탄소수 24), 2－에틸헥실메타크릴레이트(Tg=－10℃；탄소수 8), 세틸메타크릴레이트(Tg=23.5℃；탄소수 16), n－스테아릴메타크릴레이트(Tg=38℃；탄소수 18), 베헤닐메타크릴레이트(Tg=44℃；탄소수 22), 2－데실테트라데카닐메타크릴레이트(Tg=10℃；탄소수 24) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 중합 안정성, 소수성이 뛰어난 관점에서 2－에틸헥실메타크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머(a2)의 단량체 성분 중에 있어서의 함유 비율로서, 바람직하게는 5∼99중량%, 특히 바람직하게는 20∼80중량%, 더욱 바람직하게는 40∼70중량%이다. (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2)의 함유 비율이 너무 적으면 내블리스터성이나 응집력이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 점착제로서 사용했을 경우의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1∼8인 메타크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2－1)를 사용하는 경우에 있어서의, 단량체 성분 중에 있어서의 함유 비율은 바람직하게는 10∼70중량%, 특히 바람직하게는 15∼60중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 함유 비율이 너무 적으면 응집력의 저하에 의한 내블리스터성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 단차 추종성이 악화되는 경향이 있다.
상기 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 -20℃ 이상이고, 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2－2)를 사용하는 경우에 있어서의, 단량체 성분 전체에 있어서의 함유 비율은 바람직하게는 1∼70중량%, 특히 바람직하게는 5∼60중량%, 더욱 바람직하게는 7∼55중량%, 특히 바람직하게는 10∼50중량%이다. (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2－2)의 함유 비율이 너무 적으면 내블리스터 성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 아크릴계 수지의 점도가 높아져 취급이 곤란하게 되거나 점착제로 했을 때의 점착 물성이 저하되는 경향이 있다.
그 외의 중합성 모노머(a3)로서, 예를 들면,
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족의(메타)아크릴산 에스테르계 모노머；
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, α－메틸스티렌 등의 하나의 방향환을 함유하는 모노머；비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 비페닐옥시 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머；
2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시디에틸렌에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥토시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 에테르쇄 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머；
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산 디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N－아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 사용할 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 그 외의 중합성 모노머(a3)의 단량체 성분 중에 있어서의 함유 비율은, 바람직하게는 0∼40중량%, 특히 바람직하게는 0∼30중량%, 더욱 바람직하게는 0∼25 중량%이다. 그 외의 중합성 모노머(a3)가 너무 많으면 점착 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
상기의 단량체 성분을 중합함으로써 관능기 함유 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다. 관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서, 예를 들면, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 중합 방법을 사용할 수 있고, 중합 조건에 대해서도 종래 공지의 일반적인 중합 조건에 따라 중합할 수 있지만, 용액 중합으로 제조하는 것이 안전하고, 안정적으로, 임의의 모노머 조성으로 관능기 함유 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
이와 같은 용액 중합에서는 예를 들면, 유기 용매 중에, (a1)∼(a3)의 단량체 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하하고, 환류 상태 또는 50∼98℃에서 0.1∼20시간 중합하면 좋다.
상기 중합 반응에 사용되는 유기 용매로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, N－프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도, 중합 반응의 용이함이나 연쇄 이동의 효과나 점착제 도공 시의 건조의 용이함, 안전상의 관점에서 초산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산 부틸, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 초산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
이와 같은 중합 개시제로서, 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디- t－부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 구체적인 예로서 들 수 있다. 이들은 사용하는 모노머에 맞추어 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 통상 5만∼200만이며, 바람직하게는 20만∼100만, 특히 바람직하게는 30만∼80만이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 내구 성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 단차 추종성이 저하되는 경향이 있다.
관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 20 이하인 것이 바람직하고, 특히 15 이하가 바람직하고, 또한, 10 이하가 바람직하고, 나아가 7 이하가 바람직하다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되는 경향이 있다. 또한, 분산도의 하한은 제조의 한계의 관점에서 통상 1.1이다.
덧붙여 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피(일본 Waters사 제조, 「Waters 2695(본체)」와「Waters 2414(검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF－806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스틸렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개 직렬을 사용하는 것으로 측정되는 것이며 수평균 분자량도 같은 방법을 사용할 수 있다. 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로 구할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 관능기 함유 아크릴계 수지(A)로서, 활성 에너지선 반응성 구조 부위를 갖는 관능기 함유 아크릴계 수지, 즉, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 관능기 함유 아크릴계 수지(에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지)를 사용하는 것이 활성 에너지선 조사 후의 점착제층을 더욱 고탄성율로 할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 아크릴계 수지는 상기 관능기 함유 아크릴계 수지(A)가 갖는 관능기 및 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시키는 것으로 얻을 수 있는 것이다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 화합물로서, 상기의 카르복실기 함유 불포화 모노머, 수산기 함유 불포화 모노머, 글리시딜기 함유 불포화 모노머, 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머, 아미드기 함유 불포화 모노머, 아미노기 함유 불포화 모노머, 설폰산기 함유 불포화 모노머 등을 들 수 있다.
예를 들면, 아크릴계 수지 중의 관능기가 카르복실기인 경우, 글리시딜기 함유 불포화 모노머나 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머가, 상기 관능기가 수산기인 경우, 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머가, 상기 관능기가 글리시딜기인 경우, 카르복실기 함유 불포화 모노머나 아미드기 함유 불포화 모노머가, 상기 관능기가 아미노기인 경우, 글리시딜기 함유 불포화 모노머가 각각 선택되어 사용된다. 그 중에서도, 아크릴계 수지 중의 관능기가 수산기인 경우에, 에틸렌성 불포화 화합물이 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물인 것이 관능기의 반응성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
또, 본 발명에서 점착 시트를 터치 패널용 등의 투명 전극이나 그 외의 전자 부재, 특히 정밀 전자 부재에 맞붙여 맞추어 사용하는 정보 라벨 용도나, 전자 부재 고정용도로 사용할 때, 내부식성이 요구되기 때문에, 이 경우는 상기 관능기 함유 아크릴계 수지(A)가 산성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
＜가교제(B)＞
본 발명에서 사용되는 가교제(B)는 주로 관능기 함유 아크릴계 수지(A)가 함유하는 관능기와 반응하는 것으로, 뛰어난 점착력을 발휘하는 것이며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 알데히드계 가교제, 아민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재와의 밀착성을 향상시키는 관점이나 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와의 반응성의 관점에서 이소시아네이트계 가교제가 매우 적합하게 사용된다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서, 예를 들면, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3－자일렌디이소시아네이트, 1,4－자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4－디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아나트메틸)시클로헥산, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 어덕트(adduct)체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제로서, 예를 들면, 비스페놀 A·에피클로로히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨폴리글리시딜에리쓰리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘 가교제로서는 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, N,N'－디페닐메탄-4,4'－비스(1－아지리딘카르복시아미드), N,N'－헥사메틸렌 1,6－비스(1－아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로서, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시 메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민수지 등을 들 수 있다.
상기 알데히드계 가교제로서, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루탈디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈 알데히드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 가교제로서, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 가교제로서, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세트아세틸에스테르 배위화합물 등을 들 수 있다.
또, 이들 가교제(B)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가교제(B)의 배합량은 통상, 관능기 함유 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.001∼10중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01∼5중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼2중량부이다. 가교제(B)의 사용량이 너무 적으면 응집력이 부족하여 충분한 내구성을 얻을 수 없는 경향을 보이고, 너무 많으면 유연성이 저하되는 것으로 단차 추종성이 저하되는 경향을 보인다.
아크릴계 수지(A)와 가교제(B)를 가교시켜서 가교물을 형성시킬 때의 반응 온도로서는 상온일 수 있고, 예를 들면 20∼60℃에서 가열할 수도 있다.
＜에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)＞
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C)(이하, 단관능 불포화 화합물(C)이라고 기재하기도 함)으로서, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(C1)(후술 (C2)를 제외함, 이하, 「단관능 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(C1)」이라고 기재하기도 함)이나, 질소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C2)(이하, 「질소 함유 단관능 불포화 화합물(C2)」이라고 기재하기도 함)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(C1)로서, 장쇄 지방족(메타)아크릴레이트(C1－1), 지환족 (메타)아크릴레이트(C1－2), 방향족 (메타)아크릴레이트(C1－3) 및 이들 (메타)아크릴레이트의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물(C1－4) 등을 들 수 있다.
장쇄 지방족 (메타)아크릴레이트(C1－1)로서, 예를 들면, 데칸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, n－스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2－데실테트라데카닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환족 (메타)아크릴레이트(C1－2)로서, 예를 들면, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 (메타)아크릴레이트(C1－3)로서, 예를 들면, 비페닐(메타)아크릴레이트, 나프탈렌(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3－클로로-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (C1－1)∼(C1－3)의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물(C1－4)로서, 이하를 들 수 있다.
(C1－1)의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물로서 예를 들면, 2－에틸헥실디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에스테르(메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(C1－2)의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물로서 예를 들면, t－부틸시클로헥실 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실옥시알킬(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(C1－3)의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물로서 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페닐트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페닐테트라글리콜(메타)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성(반복 4)(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성(반복 8)(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 단관능(메타)아크릴산 에스테르계 화합물(C1) 중에서도, 장쇄 지방족 (메타)아크릴레이트(C1－1)나, 지환족 (메타)아크릴레이트(C1－2) 및 방향족 (메타)아크릴레이트(C1－3)의 옥시 알킬렌 구조 변성 화합물(C1－4)을 사용하는 것이 안정적으로 점착력을 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이소 미리스틸아크릴레이트, 이소트리데실아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트이다.
상기 질소 함유 단관능 불포화 화합물(C2)은 사용하는 것으로 점착제의 점착력을 향상시킬 수 있고, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 불포화 모노머, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 아크릴로일모르폴린, 옥사졸리돈아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, (메타)아크릴아미드계 불포화 모노머를 사용하는 것이 난휘발성, 점착 성능에 균형있게 뛰어난 관점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 부톡시메틸아크릴르아미드, 다이아세톤아크릴아미드이다.
이들 중에서도, 본 발명에서는 착색하기 어렵고 광학적으로 투명한 점착제층을 얻을 수 있고, 또한, 점착층에 소수성을 부여할 수 있다는 관점에서 장쇄 지방족 아크릴레이트(C1－1)를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 이소 미리스틸아크릴레이트, 이소트리데실아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 2－데실테트라데카닐아크릴레이트이다.
또, 단관능 불포화 화합물(C)은 후술하는 바와 같이, 활성 에너지선 및 열 중 적어도 1개를 사용하여 경화시키는 것으로, 점착제층 내에서 중합물로서 존재하는 것이지만, 이와 같은 중합물의 유리 전이 온도가 -80∼80℃이 되도록 단관능 불포화 화합물(C)을 선택하는 것이 바람직하다.
이와 같은 유리 전이 온도로서는 특히 바람직하게는 -60∼40℃, 더욱 바람직하게는 -55∼10℃, 특히 바람직하게는 -20∼0℃이다. 유리 전이 온도가 너무 높으면 점착 성능이 발휘되기 어려운 경향이 있고, 너무 낮으면 응집력이 저하되는 경향이 있다.
또한, 유리 전이 온도는 상술한 Fox의 식으로 산출되는 것이다.
또, 단관능 불포화 화합물(C)은 점착제를 유연하게 하는 것과 동시에, 유기용제를 사용한 도공 시의 건조성을 향상시키는 효과가 있고, 도공 건조 시(특히, 후막 도공했을 때의 건조 시)에, 유기 용매에 비해 휘발하기 어렵고 점착제층 내에 머무르기 쉬운 것이 사용된다.
단관능 불포화 화합물(C)의 인화점으로서는 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 나아가 140℃ 이상이다. 인화점이 너무 낮으면 건조 공정에서 휘발해 버리는 경향이 있다. 또한, 통상 인화점의 상한은 350℃이다.
단관능 불포화 화합물(C)의 중량 평균 분자량으로서는 100∼2,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 120∼1,000, 더욱 바람직하게는 160∼600, 특히 바람직하게는 200∼400이다.
이와 같은 분자량이 너무 크면, 점착 물성이 저하되는 경향이 있고, 너무 작으면 건조 공정에서 휘발하기 쉬워지는 경향이 있다.
＜점착 시트＞
본 발명의 점착 시트는 특정 유리 전이 온도를 갖는 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)의 가교물, 및 단관능 불포화 화합물(C)을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 시트이다.
상기 점착제층 내에서 단관능 불포화 화합물(C)의 함유 비율이 점착제층 전체에 대해서 5∼70중량%인 것이 바람직하고, 특히, 9∼50중량%, 또한, 12∼40중량%, 특히 바람직하게는 15∼30중량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 단관능 불포화 화합물(C)의 함유 비율이 너무 적으면 단차 추종성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 시트 작성시의 탄성률이 너무 낮아져서, 취급성이나 도막의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 단관능 불포화 화합물(C)의 함유 비율은 점착제층을 구성하는 유기용제를 건조 제거한 후의 점착제 조성물 전체에 대한 단관능 불포화 화합물(C)의 함유 비율로서 구해지는 값이다.
상기 점착제층은 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)를 가교시킨 후에, 단관능 불포화 화합물(C)을 배합한 것이라도 좋고, 미리 단관능 불포화 화합물(C)을 배합하고, 단관능 불포화 화합물(C)의 존재하에서 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)를 가교시킨 것이라도 되지만, 단차 추종성이 뛰어난 점착 시트를 얻기 쉬운 관점에서, 단관능 불포화 화합물(C)의 존재하에서 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)를 가교시킨 것인 것이 바람직하다.
관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)와 단관능 불포화 화합물(C)을 사용하고, 본 발명의 점착 시트를 제조할 때의 관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 배합량과 단관능 불포화 화합물(C)의 배합량은 50：50∼95：5(중량비)인 것이 바람직하고, 특히, 65：35∼90：9, 또한, 70：30∼85：15인 것이 바람직하다.
관능기 함유 아크릴계 수지(A)에 대한 단관능 불포화 화합물(C)의 배합량이 너무 많으면 도막의 안정성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 단차 추종성이 저하되는 경향이 있다.
가교제(B)의 배합량과 단관능 불포화 화합물(C)의 배합량은 0.1：99.9∼20：80(중량비)인 것이 바람직하고, 특히, 0.3：99.7∼2：98, 또한, 0.5：99.5∼1：99.0인 것이 바람직하다.
가교제(B)의 배합량에 대한 단관능 불포화 화합물(C)의 배합량이 너무 많으면 도막의 안정성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 단차 추종성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 점착 시트의 점착제층은 점착제층에 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)의 가교물과 단관능 불포화 화합물(C) 이외에, 에틸렌성 불포화기를 두 개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(D)(이하, 「다관능 불포화 화합물(D)」이라고 생략하기도 함)을 함유하는 것이 점착제층 전체의 응집력을 조정할 수 있는 관점에서 바람직하고, 다시 중합 개시제(E)를 함유하는 것이 활성 에너지선 조사 시 및/또는 가열 시의 반응을 안정화 시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 다관능 불포화 화합물(D)로서, 예를 들면, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면, 2 관능 모노머, 3 관능 이상의 모노머나, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노머, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하는 것이 경화 속도나 도달 물성의 안정성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
상기 2관능 모노머로서, 에틸렌성 불포화기를 2개 함유 하는 모노머이면 좋고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸애시드인산염 디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 3 관능 이상의 모노머로서, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 모노머일 수 있고, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 호박산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물로서, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물이며, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴계 화합물과 다가 이소시아네이트계 화합물(필요에 따라, 폴리올계 화합물)을, 공지 일반의 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 중량 평균 분자량으로서는 통상 300∼4000의 것을 사용하면 된다.
상기 점착제층 내에서 다관능 불포화 화합물(D)의 함유 비율이 점착제층 전체에 대해서 20∼0.1중량%인 것이 바람직하고, 특히, 10∼0.2중량%, 또한, 5∼0.3중량%, 나아가 1∼0.5중량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 다관능 불포화 화합물(D)의 함유 비율이 너무 적으면 활성 에너지선 조사에 의해 경화했을 때의 신뢰성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 활성 에너지선 조사에 의해 경화했을 때의 응집력이 너무 올라서 경화 수축이 일어나 점착 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 다관능 불포화 화합물(D)의 함유 비율에 대해서는, 점착제층을 구성하는 유기용제를 건조 제거한 후의 점착제 조성물 전체에 대한 다관능 불포화 화합물(D)의 함유 비율로서 구해지는 값이다.
또, 점착제층 내의 다관능 불포화 화합물(D)의 함유량은 단관능 불포화 화합물(C) 100중량부에 대해서, 0.01∼50중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼20중량부, 더욱 바람직하게는 1∼5중량부이다. 다관능 불포화 화합물(D)의 함유량이 너무 많으면, 후 경화 공정에서 응집력이 너무 올라서 경화 수축이 일어나 점착 성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 유지력이 불충분해지는 경향이 있다.
관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)와 단관능 불포화 화합물(C)에, 다시 다관능 불포화 화합물(D)을 사용하고, 본 발명의 점착 시트를 제조할 때의, 다관능 불포화 화합물(D)의 배합량은 관능기 함유 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.01∼50중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼30중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼20중량부, 나아가 1∼5 중량부가 바람직하다. 다관능 불포화 화합물(D)의 배합량이 너무 많으면, 후 경화 공정에서 응집력이 너무 올라서 경화 수축이 일어나 점착 성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 유지력이 불충분해지는 경향이 있다.
상기 중합 개시제(E)로서, 예를 들면, 광중합 개시제(e1), 열중합 개시제(e2) 등의 여러 가지의 중합 개시제를 사용하는 것이 가능하지만, 특히 광중합 개시제(e1)를 사용하는 것이 극히 단시간의 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 것이 가능해지는 관점에서 바람직하다.
또, 필요에 따라 양쪽 모두를 병용하는 것도 바람직하다.
상기 광중합 개시제(e1) 및 열중합 개시제(e2)로서, 공지 일반의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제(e1)로서는 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온, 벤질디메틸케탈, 4－(2－히드록시에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2－메틸-2－모르폴리노(4－티오메틸페닐)프로판-1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르폴리노페닐)부타논, 2－히드록시-2－메틸-1－[4－(1－메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등의 아세트페논류； 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류； 벤조페논, o－벤조일안식향산메틸, 4－페닐벤조페논, 4－벤조일-4'－메틸-디페닐설파이드, 3, 3',4,4'－테트라(t－부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6－트리메틸벤조페논, 4－벤조일-N,N－디메틸-N－[2－(1－옥소-2－프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나늄브로미드, (4－벤조일벤질)트리메틸암모늄염화물 등의 벤조페논류； 2－이소프로필티옥산톤, 4－이소프로필티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디클로로티옥산톤, 1－클로로-4－프로폭시티옥산톤, 2－(3－디메틸아미노-2－히드록시)－3,4－디메틸-9H－티옥산톤-9－온메소크로리드 등의 티옥산톤류； 2,4,6－트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,6－디메톡시벤조일)－2,4,4－트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰 옥사이드류；등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제(e1)는 1종만이 단독으로 사용되거나 2종 이상이 병용될 수도 있다.
또, 이들 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4 4'－디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'－디에틸아미노벤조페논, 2－디메틸아미노에틸안식향산, 4－디메틸아미노안식향산 에틸, 4－디메틸아미노안식향산(n－부톡시)에틸, 4－디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노안식향산-2－에틸헥실, 2,4－디에틸티옥산손, 2,4－디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 벤질디메틸케탈, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조일이소프로필에테르, 4－(2－히드록시에톡시)－페닐(2－히드록시-2－프로필)케톤, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 열중합 개시제(e2)로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세테이트퍼옥사이드, 1,1－비스(t－헥실퍼옥시)－3,3,5－트리메틸시클로헥산, 1,1－비스(t－헥실퍼옥시)－시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－3,3,5－트리메틸시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－2－메틸시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)부탄, 2,2－비스(4,4－디-t－부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p－멘탄히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3－테트라 메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t－헥실히드로퍼옥사이드, t－부틸히드로퍼옥사이드,α,α'－비스(t－부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2, 5－디메틸-2,5－비스(t－부틸퍼옥시)헥산, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t－부틸퍼옥사이드, 2,5－디메틸-2,5－비스(t－부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5－트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, m－톨오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n－프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 비스(4－t－부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2－에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2－에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3－메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s－부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3－메틸-3－메톡시 부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α'－비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3－테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1－시클로헥실-1－메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t－헥실퍼옥시네오데카노에이트, t－부틸퍼옥시네오데카노에이트, t－헥실퍼옥시피바레이트, t－부틸퍼옥시피바레이트, 1,1,3,3－테트라메틸부틸퍼옥시-2－에틸헥사노오에이트, 2,5－디메틸-2,5－비스(2－에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1－시클로헥실-1－메틸에틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, t－헥실퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, t－부틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, t－헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t－부틸퍼옥시이소부틸레이트, t－부틸퍼옥시말레이트, t－부틸퍼옥시-3,5,5－트리메톨헥사노에이트, t－부틸퍼옥시라우레이트, t－부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t－부틸퍼옥시-2－에틸헥실모노카보네이트, t－부틸퍼옥시아세테이트, t－부틸퍼옥시-m－톨일벤조에이트, t－부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t－부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5－디메틸-2,5－비스(m－톨일퍼옥시)헥산, t－헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5－디메틸-2,5－비스(벤조일퍼옥시) 헥산, t－부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t－부틸트리메틸시릴퍼옥사이드, 3,3',4,4'－테트라(t－부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3－디메틸-2,3－디페닐 부탄 등의 유기 과산화물계 개시제；2－페닐아조-4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴, 1－[(1－시아노-1－메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1'－아조비스(시클로헥산-1－카르보니트릴), 2,2'－아조비스(2－메틸부틸로니트릴), 2,2'－아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스(2－메틸-N－페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[N－(4－클로로페닐)－2－메틸프로피온아미딘]디히드리드클로라이드, 2,2'－아조비스[N－(4－히드로페닐)－2－메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[2－메틸-N－(페닐메틸)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[2－메틸-N－(2－프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[N－(2－히드록시에틸)－2－메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[2－(5－메틸-2－이미다졸린 2－일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[2－(2－이미다졸린-2－일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[2－(4,5,6,7－테트라히드로-1H－1,3－디아제핀-2－일) 프로판]디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[2－(3,4,5,6－테트라히드로필리미딘-2－일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[2－(5－히드록시-3,4,5,6－테트라히드로필리미딘-2－일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스｛2－[1－(2－히드록시에틸)－2－이미다졸린-2－일]프로판｝디히드로클로라이드, 2,2'－아조비스[2－(2－이미다졸린-2－일)프로판], 2,2'－아조비스｛2－메틸-N－[1,1－비스(히드록시메틸)－2－히드록시에틸]프로피온아미드｝, 2,2'－아조비스｛2－메틸-N－[1,1－비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드｝, 2,2'－아조비스[2－메틸-N－(2－히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'－아조비스(2－메틸 프로피온아미드), 2,2'－아조비스(2,4,4－트리메틸펜탄), 2,2'－아조비스(2－메틸 프로판), 디메틸-2,2－아조비스(2－메틸프로피오네이트), 4,4'－아조비스(4－시아노펜탄산), 2,2'－아조비스[2－(히드록시메틸)프로피오니트릴]등의 아조계 개시제；등을 들 수 있다. 또한, 이들 열중합 개시제(e2)는 1종만이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 중합 개시제(E)의 점착제층 내의 함유량은 단관능 불포화 화합물(C) 100중량부(다관능 불포화 화합물(D)을 사용하는 경우에, (C)와 (D)의 합계 100중량부)에 대해서, 0.01∼50중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼12중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 상기 중합 개시제(E)의 함유량이 너무 적으면, 경화성이 부족하고 물성이 안정되지 않게 되는 경향을 보이고, 너무 많아도 그 이상의 효과를 얻을 수 없는 경향을 보인다.
본 발명의 점착 시트는 점착제층을 기재 시트상에 설치한 점착 시트나, 점착제층을 이형 시트상에 설치한 양면 점착 시트, 피착체 첩합 시에 기재 시트를 갖지 않는 상태로 사용되는 기재 레스 양면 점착 시트 등을 들 수 있지만, 투명성이 뛰어나고 구성하는 두께에 대한 점착력이 높은 관점에서 기재 레스 양면 점착 시트가 바람직하다.
본 발명의 점착 시트의 제조 방법으로서는 예를 들면, 관능기 함유 아크릴계 수지(A), 가교제(B), 단관능 불포화 화합물(C)을 필수 성분으로서 함유하고, 또한, 필요에 따라서 에틸렌성 불포화기를 두 개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(D), 중합 개시제(E)를 함유하는 점착제 조성물을, 기재 시트나 이형 시트에 도공, 건조하고, 필요에 의해 양생함으로써, 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)의 가교물 및 단관능 불포화 화합물(C)을 함유하는 점착제층을 갖는 본 발명의 점착 시트가 얻어진다.
기재 레스 양면 점착 시트의 경우, 예를 들면, 이형 시트상에 점착제 조성물을 도공하고 건조함으로써 얻어지는 점착제층을 형성한 후, 상기 점착제층의 이형 시트가 없는 측에, 다시 다른 이형 시트를 첩합하고, 필요에 의해 양생함으로써 제조할 수 있다.
상기 기재 시트로서, 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지；폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리오레핀계 수지나 상품명 「아톤(환상 올레핀계 폴리머；JSR사 제조)」, 상품명 「제오노아(환상 올레핀계 폴리머；닛폰제온사 제조)」등의 환상 올레핀계 수지를 들 수 있다；폴리불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 에틸렌 등의 폴리 불화 에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 6, 6 등의 폴리아미드；폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 집합체； 3초산셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지； 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지；폴리스티렌；폴리카보네이트；폴리아릴레이트；폴리이미드 등의 합성수지 시트, 알루미늄, 동, 철의 금속박, 상질의 종이, 글라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로 이루어진 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 사용할 수 있다.
또, 기재 시트로서는 ITO(산가 인듐주석)전극막이나 Cu메쉬, Ag메쉬, Ag나노 섬유, 또는 폴리티오펜 등의 유기계 도전막 등의 투명 전극막, 또는 전극막을 포함하는 상기 각종 기재, 편광판, 위상차판, 타원 편광판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 전자파 쉴드 필름, 근적외선 흡수 필름, AR(안티 리플렉션) 필름 등의 광학 부재를 사용할 수도 있다.
상기 이형시트로서는 상기 기재 시트에서 예시한 각종 합성수지 시트, 종이, 포, 부직포 등에 이형 처리한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계의 이형시트, 올레핀계의 이형시트, 불소계의 이형시트, 장쇄 알킬계의 이형시트, 알키드계의 이형시트를 들 수 있다.
상기 점착제 조성물의 도공 방법으로서, 예를 들면, 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등 사용할 수 있다.
상기 건조 조건으로서는 건조 조건에 대해서는, 건조 온도가 통상 50℃∼250℃, 바람직하게는 60℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 65℃∼95℃이다. 건조 시간은 통상 10초∼10분이다.
상기 양생 처리의 조건으로서는 온도는 통상 실온∼70℃, 시간은 통상 1일∼30일이며, 구체적으로는, 예를 들면 23℃에서 1일∼20일간, 바람직하게는 23℃에서 3∼10일간, 40℃에서 1일∼7일간 등의 조건으로 실시할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 점착제층의 두께는 통상, 5∼300㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼250㎛, 더욱 바람직하게는 25∼200㎛, 특히 바람직하게는 50∼175㎛이다. 이와 같은 점착제층의 두께가 너무 얇으면 단차 추종성이 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 광학 부재 전체의 두께가 너무 증가해 버리는 경향이 있다.
또, 특히 후막의 점착제층을 얻는 경우에는, 10㎛ 이상의 막 두께로 도공하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상이며, 이와 같은 막 두께의 상한으로서는 도공 시의 막 두께로 통상 800㎛이다.
또한, 상기 막 두께는 미츠토요사 제조 「ID－C112B」를 사용하고, 점착 시트 전체의 두께의 측정값으로부터 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 뺀 것으로 구한 값이다.
본 발명의 점착 시트(활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의한 경화전)의 점착제층의 겔분율에 대해서는, 점착력이나 단차 추종성의 관점에서 5∼60%인 것이 바람직하고, 또한, 10∼50%, 특히 20∼45%인 것이 바람직하다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력의 저하에 의해 점착 시트가 이물에 의해 자국이 나거나 점착 시트가 늘어지는 경향이 있다. 또, 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 단차 추종성이 저하되거나 피착체로의 밀착성이 저하되어 내블리스터성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 점착 시트의 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의한 경화 후의 점착제층의 겔분율에 대해서는, 내구 성능과 점착력의 관점에서 10∼95%인 것이 바람직하고, 특히 20∼90%가 바람직하고, 나아가 30∼80%인 것이 바람직하다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력의 저하에 의해 점착층의 내구성이 악화되는 경향이 있다. 또, 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 계면과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
상기 겔분율은 가교도(경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등)에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트(세퍼레이터를 설치하지 않은 것)를 200메쉬의 SUS제 철망으로 감싸고, 톨루엔 중에 23℃×24시간 침지하여 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 단, 기재의 중량은 빼둔다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 점착 시트는 점착제층에 특정 유리 전이 온도를 갖는 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)와의 가교물에 더하여 단관능 불포화 화합물(C)을 함유하는 것이기 때문에, 단관능 불포화 화합물(C)이 점착제에 가소 효과를 부여하는 것으로 점착제층의 탄성률이 낮아지기 때문에 피착체의 단차(요철)에 대해서 뛰어난 추종성을 발휘한다. 또한, 관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 통상보다 높은 것에 의해, 가교제의 함유량을 저감시킬 수 있고, 따라서 아크릴계 수지의 열가교에 의한 밀착성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다.
그리고, 피착체를 첩합한 후에는, 점착제층에 활성 에너지선 조사 및/또는 가열하는 것으로, 점착제층 내에 포함되는 단관능 불포화 화합물(C)이 중합하고, 피착체와 더욱 강고하게 접착하는 것이 가능해지는 것이다.
상기 점착 시트와 피착체와의 첩합 방법으로서, 예를 들면, 상기 점착 시트의 점착제층 면을 피착체에 첩합한 후, 오토클레이브 등으로 가열 가압 처리(예를 들면, 50℃·0.5MPa×30분)를 실시하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 점착제층을 활성 에너지선 조사에 의해 경화하는 경우, 기재 시트, 피착체의 적어도 하나에 투명한 것을 사용하고, 이와 같은 투명한 면으로부터 활성 에너지선 조사를 실시할 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사 시에는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우, 상기 광중합 개시제(e1)를 사용하지 않아도 경화 가능하다.
그리고 상기 자외선 조사를 실시할 때의 광원으로서, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트, LED 램프 등이 사용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우, 예를 들면, 5∼3000mJ/㎠, 바람직하게는 50∼2000mJ/㎠의 조건으로 실시된다. 또, 상기 무전극 램프의 경우는, 예를 들면, 2∼2000mJ/㎠, 바람직하게는 10∼1000mJ/㎠의 조건으로 실시된다. 그리고, 조사 시간은 광원의 종류, 광원과 도포면과의 거리, 도공 후, 그 외의 조건에 따라서 다르지만, 통상, 몇 초∼수십초, 경우에 따라서는 몇 분의 1초라도 좋다. 한편, 상기 전자선 조사의 경우, 예를 들면, 50∼1000Kev의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 사용하여 2∼50Mrad의 조사량으로 하는 것이 좋다.
또, 점착제층을 열에 의해 경화하는 경우, 상기 중합 개시제(E)로서 열중합 개시제(e2)를 사용하여 가열에 의해 중합 반응을 개시하고 진행시킨다. 가열에 의한 경화 시의 처리 온도나 처리 시간은 사용하는 열중합 개시제(e2)의 종류에 따라서 다른 것이며, 통상, 개시제의 반감기로 계산되는 것이지만, 처리 온도는 통상 70∼170℃인 것이 바람직하고, 처리 시간은 통상 0.2∼20분이 바람직하고, 특히 0.5∼10분이 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명의 점착 시트를 피착체에 첩합하고, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 한쪽을 실시하는 것으로, 경화 후의 본 발명의 점착제층이 피착체에 적층하여 이루어진 점착제층을 포함하는 적층체([피착체/점착제층/기재 시트], 또는 기재 레스 양면 점착 시트로 했을 때에는[피착체/점착제층/피착체])를 얻을 수 있다.
상기 피착체로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, ITO 필름, Cu메쉬, Ag나노 섬유나 폴리티오펜 등의 유기계 도전막 등의 투명 전극막, 편광판, 위상차판, 타원 편광판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 전자파 쉴드 필름, 근적외선 흡수 필름, AR(안티 리플렉션) 필름 등의 광학 부재를 들 수 있다. 특히, 표면에 단차를 갖는 피착체인 것이 본 발명의 추종성이 뛰어난 점착 시트의 효과가 현저하게 발휘되어 바람직하고, 예를 들면, 1∼100㎛, 특히, 3∼50㎛, 또한, 5∼30㎛라는 단차를 표면에 갖는 피착체라도 양호한 추종성을 발휘하는 것이다.
본 발명의 점착 시트는 점착제층의 저장 탄성률이 23℃, 1Hz에서 1.0×103∼1.0×105이며, 한편 50℃, 1 Hz에 있어서의 tanδ가, 0.5∼0.7인 것이 바람직하다.
또, 활성 에너지선 및/또는 열에 의한 경화 후의 점착제층의 저장 탄성률이 23℃, 1Hz에서 1.0×104 이상이며, 또한, 50℃, 1Hz에 있어서의 tanδ가 0.5 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는 유리나 ITO 투명 전극 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 광학 시트류, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재 부착 용도에 유용하다. 또한, 이들 광학 부재를 포함하여 이루어진 터치 패널 등의 화상 표시장치에 대해서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
우선, 하기와 같이 하여 각종 관능기 함유 아크릴계 수지(A) 용액을 조제했다. 또한, 관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량, 분산도, 유리 전이 온도의 측정에 관해서는 전술한 방법에 따라 측정했다.
또한, 고형분 농도의 측정에 관해서는 알루미늄박에 관능기 함유 아크릴계 수지(A) 용액 1∼2g을 취하고, 모포(적외선 건조기, 185W, 높이 5cm)로 45분간 가열 건조하고, 건조 전후의 중량 변화를 측정하고 점도의 측정에 관해서는, JIS K 5400(1990)의 4.5.3 회전 점도계법으로 준하여 측정했다.
〔관능기 함유 아크릴계 수지(A) 용액의 제조〕
[관능기 함유 아크릴계 수지(A－1)]
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 2－에틸헥실아크릴레이트(a2) 29부, 2－히드록시에틸아크릴레이트(a1) 30부, 2－에틸헥실메타크릴레이트(a2－2) 15부, 이소스테아릴아크릴레이트(a2－2) 15부, tert－부틸메타크릴레이트(a2－1) 11부, 및 아세톤 8부, 메틸 에틸케톤 41부, 초산에틸 5부를 넣고, 가열 환류 개시 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04부를 더하여 메틸에틸케톤 환류 온도로 3시간 반응 후, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.02부, 초산에틸 3부를 더하고, 다시 4시간 반응하고, 초산에틸에서 희석하여 아크릴계 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 용액 100부(수지분)에, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.03부를 넣고, 50℃에서 12시간 반응시켜서, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 히드록시에틸아크릴레이트에 대해서 0.13몰% 부가한 관능기 함유 아크릴계 수지(A－1) 용액(중량 평균 분자량 29.6만, 분산도 3.72, 유리 전이 온도 -25.4℃, 고형분 60%, 점도 12,000 mPa·s(25℃))를 얻었다.
〔관능기 함유 아크릴계 수지(A－2)]
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 2－에틸헥실아크릴레이트(a2) 50부, 2－히드록시에틸아크릴레이트(a1) 30부, tert－부틸 메타크릴레이트(a2－1) 20부, 및 초산에틸 76부를 넣고, 가열 환류 개시 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04부를 더하고, 초산에틸 환류 온도로 3시간 반응 후, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.02부, 초산에틸 3부를 더하고, 다시 3시간 반응하여, 초산에틸에서 희석해 아크릴계 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 용액 100부(수지분)에, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.03부를 넣고, 50℃에서 12시간 반응시켜서 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 히드록시에틸아크릴레이트에 대해서 0.08몰% 부가한 관능기 함유 아크릴계 수지(A－2) 용액(중량 평균 분자량 62.2만, 분산도 4.95, 유리 전이 온도 -32.2℃, 고형분 49.1%, 점도 16,000 mPa·s(25℃))를 얻었다.
〔관능기 함유 아크릴계 수지(A'－1)〕
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 2－에틸헥실아크릴레이트(a2) 70부, 2－히드록시에틸아크릴레이트(a1) 30부, 및 초산에틸 150부를 넣고, 가열 환류 개시 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.04부를 더하고, 초산에틸 환류 온도로 3시간 반응 후, 초산에틸에서 희석하여 아크릴계 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 용액 100부(수지분)에, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.03부를 넣고, 50℃에서 12시간 반응시켜서, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 히드록시에틸아크릴레이트에 대해서 0.17몰% 부가한 관능기 함유 아크릴계 수지(A'－1) 용액(중량 평균 분자량 69.1만, 분산도 4.99, 유리 전이 온도 -56.1℃, 고형분 51.7%, 점도 20, 000 mPa·s(25℃))를 얻었다.
상기와 같이 제조한 관능기 함유 아크릴계 수지(A－1), (A－2) 및 (A'－1)에 대해서, 원료 모노머 성분의 함유량, 각 원료 모노머 성분을 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도, 관능기 함유 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 분산도, 점도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1의 약칭은 하기 화합물을 나타낸다.
HEA：2－히드록시에틸아크릴레이트
2EHA：2－에틸헥실아크릴레이트
tBMA：tert－부틸메타크릴레이트
2EHMA：2－에틸헥실메타크릴레이트
ISTA：이소스테아릴아크릴레이트
[가교제(B)]
가교제(B－1)로서 이하의 것을 준비했다.
·트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물의 55% 초산 에틸 용액(닛폰폴리우레탄사 제조 「콜로네이트 L－55E」)
[단관능 불포화 화합물(C)]
단관능 불포화 화합물(C)로서 이하의 것을 준비했다.
·(C1－1 a) 이소트리데실아크릴레이트(히타치카세이사 제조「FA－113 A」)
·(C1－1 b) 2－데실테트라데카닐아크릴레이트(쿄에이샤카가구사 제조「DTD－A」)
·(C1－1 c) 이소스테아릴아크릴레이트(오사카유키카가구고교사 제조「ISTA」)
[다관능 불포화 화합물(D)]
다관능 불포화 화합물(D－1)로서 이하의 것을 준비했다.
·트리메티롤프로판트리아크릴레이트(TMPTA)
[중합 개시제(E)]
중합 개시제(E－1)로서 이하의 것을 준비했다.
·1－히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 1：1의 혼합물(치바재팬사 제조 「이르가큐아 500」)
＜실시예 1＞
상기 관능기 함유 아크릴계 수지(A－1) 100부(수지분)에, 가교제(B－1) 0.2부, 단관능 불포화 화합물(C－1) 40부, 다관능 불포화 화합물(D－1) 1부, 광중합 개시제(E－1) 1부를 배합하고 점착제 조성물 용액을 조제했다.
이와 같은 점착제 조성물 용액을 폴리에스테르계 이형시트에, 건조 후의 두께가 100㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 5분간 건조하여 점착제층을 형성시켰다. 얻어진 점착제층을 폴리에스테르계 이형시트에 끼워, 40℃ 조건하에서 3일간 에이징시켜서 기재 레스 양면 점착 시트[I－1]을 얻었다.
또, 상기에서 얻어진 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 박리하고, 두께 125㎛의 역접착 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트에 압압하여, 점착제층의 막 두께가 100㎛의 점착제층을 포함하는 PET 시트[Ⅱ－1]을 얻었다.
또한, 상기 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 박리하고, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트에 압압(押壓)하여 점착제층의 막 두께가 100㎛의 점착제층을 포함하는 PET 시트[Ⅲ－1]을 얻었다.
＜실시예 2, 비교예 1, 2＞
(A)∼(E) 성분의 배합 비율을 표 2에 기재의 배합 비율로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기재 레스 양면 점착 시트[I－2],[I'－1], [I'－2] 및 점착제층을 포함하는 PET 시트[Ⅱ－2], [Ⅱ'－1], [Ⅱ'－2], [Ⅲ－2], [Ⅲ'－1], [Ⅲ'－2]를 얻었다.
＜실시예 3＞
(A) ∼(E) 성분의 배합 비율을 표 2에 기재의 배합 비율로 변경하고, 건조 후의 두께가 160㎛가 되도록 도포한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 점착제층의 막 두께가 160㎛의 기재 레스 양면 점착 시트[I－3] 및 점착제층을 포함하는 PET 시트[Ⅱ－3], [Ⅲ－3]을 얻었다.
Figure pct00003
상기 기재 레스 양면 점착 시트[I－1]∼[I－3], [I'－1], [I'－2]를 사용하여 점착제층의 겔분율, 점착제층의 광학 특성 및 내블리스터성을 측정했다. 또, 상기 점착제층을 포함하는 PET 시트[Ⅱ－1]∼[Ⅱ∼3], [Ⅱ'－1],[Ⅱ'－2]를 사용하여 점착제층의 점착력을 측정하고 단차 추종성을 평가했다. 다시 상기 점착제층을 포함하는 PET 시트 [Ⅲ－1]∼[Ⅲ－3], [Ⅲ'－1], [Ⅲ'－2]를 사용하여 점착제층의 내습열성을 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
〔자외선 조사전 겔분율〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트[I－1]∼[I－3],[I'－1],[I'－2]를 각각 40mm×40mm에 재단한 후, 23℃×50%R.H.의 조건하에서 30분 방치했다. 그 후, 한쪽의 이형시트를 박리하고, 점착제층 측을 50mm×100mm의 SUS 메쉬 시트(200메쉬)에 첩합한 후, 다시 다른 쪽의 이형시트를 박리하여, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어 샘플을 감싼 후, 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화에서 겔분율(%)의 측정을 실시했다.
〔자외선 조사 후 겔분율〕
상기 기재 레스 양면 점착 시트[I－1]∼[I－3],[I'－1],[I'－2] 각각을 각각 40mm×40mm로 재단한 후, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하고(500 mJ/㎠×2 패스), 23℃×50%R.H.의 조건하에서 30분 방치했다. 그 후, 한쪽의 이형시트를 박리하고, 점착제층 측을 50mm×100mm의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 첩합한 후, 다른 한쪽의 이형 시트를 박리하여, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어 샘플을 감싼 후, 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서 24시간 침지했을 때의 중량 변화에서 겔분율(%)의 측정을 실시했다.
〔점착력(초기 점착력)〕
상기 점착제층을 포함하는 PET 필름[Ⅱ－1]∼[Ⅱ∼3],[Ⅱ'－1],[Ⅱ'－2]를 각각, 폭 25mm×길이 100mm로 재단하고, 이형시트를 박리하여, 점착제층 측을 무알칼리 유리에 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러 2왕복으로 가압 첩부하고 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 30분 방치하고, 상온에서 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25mm)를 측정했다.
〔점착력(경화 후 점착력)〕
상기 점착제층을 포함하는 PET 필름[Ⅱ－1]∼[Ⅱ∼3],[Ⅱ'－1],[Ⅱ'－2]를 각각, 폭 25mm×길이 100mm로 재단하여 이형 시트를 박리하고, 점착제층 측을 무알칼리 유리에 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러 2왕복으로 가압첩부하여, 오토클레이브에서 50℃·0.5MPa×20분의 가압 가열 처리를 실시했다. 그 후, PET 필름측으로부터 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하고(500mJ/㎠×2 패스), 23℃×50%R.H.의 조건하에서 30분 방치한 후, 상온에서 박리 속도 300mm/min로 180도 박리 강도(N/25 mm)를 측정했다.
〔단차 추종성〕
무알칼리 유리상에 25㎛, 38㎛, 50㎛, 70㎛, 100㎛의 PET 필름을 각각 셀로판 테이프로 고정하고, 단차를 갖는 유리를 제작했다. 상기 점착제층을 포함하는 PET 시트 [Ⅱ－1]∼[Ⅱ∼3], [Ⅱ'－1], [Ⅱ'－2]를 각각, 그 단차를 갖는 유리에 대해, 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러 2왕복으로 가압첩부하여 오토클레이브로 50℃·0.5MPa×20분의 가압 가열 처리를 실시했다. 그 후, PET 필름측으로부터 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하여(500mJ/㎠×2패스), 23℃×50%R.H.의 조건하에서 30분 방치한 후, 단차로의 추종성을 육안으로 하기와 같이 평가했다.
(평가)
◎···단차부에 공기의 씹힘이나 들뜸을 확인할 수 없었다.
○···단차부의 일부에 공기의 씹힘이 조금 확인할 수 있지만, 들뜸은 확인할 수 없었다.
△···단차부의 일부에 공기의 씹힙이나 들뜸을 확인할 수 있었다.
×···단차부에 큰 들뜸을 확인할 수 있었다.
〔점착제층의 광학 특성 측정〕
[광학 측정용 샘플의 제작]
상기 기재 레스 양면 점착 시트[I－1]∼[I－3], [I'－1], [I'－2]를 각각 25mm×25mm가 되도록 재단하고, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠로 자외선 조사를 실시했다(500mJ/㎠×2패스). 그 후, 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 박리하고, 점착제층 측을 슬라이드 글래스(코닝사 제조, 이글 XG)에 붙여 맞춘 후, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 20분)을 실시하여, 23℃×50%R.H.의 조건하에서 30분 방치했다. 마지막으로 다른 한쪽 이형시트를 박리하고 「슬라이드 글래스/점착제층」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하여 헤이즈값, 색 차이 b*값을 측정했다.
[헤이즈값]
헤이즈값은 확산 투과율 및 전광선 투과율을 HAZE MATER NDH2000(닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 사용하여 측정하고, 얻어진 확산 투과율과 전광선 투과율의 값을 하기 식에 대입하여 헤이즈를 산출했다. 또한, 본기는 JIS K 7361－1에 준거하고 있다.
헤이즈값(%)=(확산 투과율(%)/전광선 투과율(%))×100
[색 차이]
색 차이 b*값은 JIS K 7105에 준거해 측정한 것이며, 측정은 분광색차계(SE6000： 닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 사용하고, 투과 조건으로 실시하였다. 또한, 본 발명에 있어서의 헤이즈, 전광선 투과율, 색 차이 b*값의 측정은 점착제층만을 무알칼리 유리(전광선 투과율=93, 헤이즈=0.06, b*값=0.16)에 첩착하여 측정한 값이다.
〔내습열성〕
상기 점착제층을 포함하는 PET 필름[Ⅲ－1]∼[Ⅲ－3], [Ⅲ'－1], [Ⅲ'－2]를 각각 25mm×25mm가 되도록 재단하고, 이형 시트를 박리하여 점착제층 측을 슬라이드 글래스(코닝사 제조, 이글 XG)에 붙여 맞춘 후, 오토클레이브 처리(50℃, 0.5 MPa, 20분 )을 실시했다. 그 후, PET 필름측으로부터 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하고(500 mJ/㎠×2패스), 23℃×50%R.H.의 조건하에서 30분 방치하고, 「슬라이드 글래스/점착제층/PET 필름」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 사용하고, 85℃×85%R.H.의 분위기하에서 168시간의 내습열성 시험을 실시하고, 내습열성 시험 개시전과 내습열성 시험 후의 헤이즈값을 측정하여 아래와 같은 기준으로 평가했다.
헤이즈값은 상기 점착제층의 광학 특성 측정과 같은 방법으로 측정했다.
(평가)
○···내습열성 시험 후의 헤이즈값이 2.0% 미만이며, 내습열성 시험 전후로 헤이즈값의 상승 비율이 1.2배 이내.
△···내습열성 시험 직후의 헤이즈값이 2.0% 미만이며, 내습열성 시험 전후로 헤이즈값의 상승 비율이 1.2배보다 크다.
×···내습열성 시험 직후의 헤이즈값이 2.0% 이상.
〔내블리스터성〕
상기 점착제층을 포함하는 PET 필름[Ⅱ－1]∼[Ⅱ－3], [Ⅱ'－1], [Ⅱ'－2]를 각각 25mm×50mm가 되도록 재단하고, 이형 시트를 박리하여 점착제층 측을 두께 2mm의 미처리 폴리카보네이트판에 붙여 오토클레이브 처리(50℃, 0.5MPa, 20분)을 실시했다. 이어서, PET 필름측으로부터 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하여(500mJ/㎠×2패스), 23℃×50%R.H.의 조건하에서 30분 방치하고, 「폴리카보네이트판/아크릴계 점착제층/PET 필름」의 구성을 갖는 시험편을 제작했다.
그 후, 85℃×85%R.H.의 분위기하에서 24시간 정치하고, 정치 전후의 블리스터 발생 정도를 육안으로 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
(평가)
◎…발포가 없다.
○…φ0.5mm 이하의 발포가 보였지만, φ0.5mm를 넘는 발포가 없었다.
△…φ0.5 mm를 넘는 발포가 첨부면 전체의 1/3 미만으로 발생.
×…φ0.5 mm를 넘는 발포가 첨부면 전체의 1/3이상으로 발생.
Figure pct00004
상기 결과로부터 점착제층의 두께가 100㎛인 실시예 1 및 2의 점착 시트는 25㎛, 38㎛의 단차에 대해서 매우 뛰어난 추종성을 나타내는 것이며, 실시예 1의 점착 시트는 50㎛의 단차에 대해서도 충분한 추종성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또, 점착제층의 두께가 160㎛인 실시예 3의 점착 시트는 25㎛, 38㎛, 50㎛의 단차에 대해서 매우 뛰어난 추종성을 나타내는 것이며, 75㎛의 단차에 대해서도 충분한 추종성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이것은, 점착제층의 두께에 대해서 47% 정도의 단차에 대해서 충분한 추종성을 나타내는 것이며, 점착제층의 두께에 대해서 50%의 단차에 대해서 충분한 추종성을 나타내는 실시예 1의 점착 시트와 동일한 정도로 뛰어난 단차 추종성을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1∼3의 점착 시트는 점착 시트를 터치 패널 등의 광학 부재의 첩합 용도에 사용하는 경우에 요구되는 물성인, 강점착력, 내습열백화성, 내블리스터성 등에도 뛰어난 것인 것을 알 수 있다.
한편, 유리 전이 온도가 -35℃보다 낮은 관능기 함유 아크릴계 수지(A)를 사용한 비교예 1, 2의 점착 시트는 단차 추종성, 내블리스터성이 뒤떨어지는 것임을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2015년 8월 3일자 출원의 일본 특허 출원(특원 2015－153476)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 점착 시트는 단차 추종성이 뛰어나는 것이며, 또한, 점착력이 높고, 높은 광투과성을 가지며, 헤이즈를 발생시키기 어려운 관점에서, 유리나 ITO 투명 전극 시트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 광학 시트류, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름등의 광학 부재 붙이기 용도에 유용하다. 또한, 이들 광학 부재를 포함하는 터치 패널에 대해서도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 관능기 함유 아크릴계 수지(A)와 가교제(B)의 가교물 및 에틸렌성 불포화기를 한개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(C)을 함유하는 점착제층을 갖는 점착 시트이며, 상기 관능기 함유 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 -35℃ 이상인 점착 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 관능기 함유 아크릴계 수지(A)는 알킬기의 탄소수가 1∼8인 메타크릴산알킬에스테르계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어진 아크릴계 수지인 점착 시트.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 점착제층의 두께가 5∼300㎛인 점착 시트.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 양측에 이형시트가 적층되는 양면 점착 시트인 점착 시트.
  5. 청구항 1 내지4 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 점착제층 면을, 피착체에 첩합하고, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 하나를 실시하는 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 피착체의 표면에 1∼100㎛의 단차가 있는 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  7. 청구항 5 또는 6에 기재된 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 점착제층을 갖는 적층체.
  8. 청구항 7에 기재된 점착제층을 포함하는 적층체를 갖는 화상 표시장치.
  9. 청구항 7에 기재된 점착제층을 포함하는 적층체를 갖는 터치 패널.

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