CN103172803A - 固化性树脂组合物、固化物及光学物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的光学特性、耐热性及精密的金属模具转印性、且作为光学透镜和棱镜材料优异的固化性树脂组合物及其固化物。该固化性树脂组合物含有：20~80wt%的(A)成分即具有多个反应性的不饱和基团、Mw为2000~100000、且在甲苯等溶剂中可溶的可溶性多官能共聚物；5.0~50wt%的(B)成分即以[R1SiO3/2]n(其中，R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12)所示的聚有机倍半硅氧烷为主成分的有机硅树脂；5.0~75wt%的(C)成分即分子中具有1个~6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯；以及0.1~10wt%的(D)成分即引发剂。

Description

固化性树脂组合物、固化物及光学物品
技术领域
本发明涉及具有折射率、高光线透过率等优异的光学特性、耐热性及加工性、且在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性、低吸水性和成形时的良好的脱模性、精密的金属模具转印性及表面硬度得到了改善的固化性树脂组合物、固化物以及光学物品。
背景技术
一直以来，在相机用透镜(镜头)等光学领域中使用较为便宜的聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸树脂、脂环式烯烃聚合物等热塑性树脂。但是，这些热塑性树脂的耐热温度、表面硬度低，在要求高度的耐热性、表面硬度和微细加工性的光-电子材料的尖端技术领域中几乎没有被使用。
作为解决这种热塑性聚合物的缺点的方法，专利文献1公开了一种可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其通过将单乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯进行共聚而得到，在侧链具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯的反应性(甲基)丙烯酸酯基的结构单元。然而，利用这里公开的技术而得到的可溶性多官能丙烯酸酯共聚物虽然对高温下的热过程也具有优异的耐热性、在尖端领域所需的加工性上优异，但却是没有达到高度的硬度的材料。
进而，在专利文献2及3中公开了一种有机硅树脂组合物，其配合有以结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分的有机硅树脂、和能够与上述有机硅树脂形成自由基共聚物的不饱和化合物。而且，利用该技术得到的组合物保持了透明性等光学特性、耐热性、耐候性等有机硅树脂所具有的特性，但在光学透镜用途中的光学面形状的精度、韧性的方面并不充分。因此，目前为止还没有具有优异的光学特性、具备低吸水性、成形性、耐热性、表面硬度等特性平衡、且在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性、及金属模具形状的精密的转印性得到了改善的可溶性多官能共聚物以及使用了该共聚物的固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-247978号公报
专利文献2：日本专利第4558643号
专利文献3：日本特开2009-109579号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供具有折射率、高光线透过率等优异的光学特性、耐热性及加工性、且在湿热条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性、低吸水性和成形时的良好的脱模性、耐损伤性、韧性、表面硬度及精密的金属模具转印性得到了改善的含有可溶性多官能共聚物(A)和具有丙烯酰基的有机硅树脂(B)而成的固化性树脂组合物、固化物以及光学物品。
用于解决技术问题的手段
本发明涉及一种固化性树脂组合物，其含有下述(A)~(D)成分，(A)成分的含量为20~80wt%、(B)成分的配合量为5.0~50wt%、(C)成分的配合量为5.0~75wt%及(D)成分的配合量为0.1~10wt%，且(A)成分相对于(A)~(D)成分的合计100重量份的配合量为20.0~96.0重量份。
(A)成分：具有多个反应性的不饱和基团、重均分子量为2000~100000、且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能共聚物。
(B)成分：以通式(1)所示的聚有机倍半硅氧烷为主成分的有机硅树脂。
[R1SiO3/2]n  (1)
(其中，R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12。)
(C)成分：分子中具有1个~6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
(D)成分：引发剂。
作为(A)成分，可优选举出以下可溶性多官能共聚物(A-1)或(A-2)。
(A-1)：通过将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、1种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的成分进行共聚而得到的共聚物，其在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性(甲基)丙烯酸基、在末端具有来自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)的结构单元，而且是重均分子量为2000~60000、且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能共聚物。
(A-2)：通过将单乙烯基芳香族化合物(e)、二乙烯基芳香族化合物(f)及芳香族系醚化合物进行共聚而得到的、且在侧链具有来自二乙烯基芳香族化合物的反应性乙烯基、在其末端具有平均每1分子为1个以上的下述式(3)所示的来自芳香族系醚化合物的结构单元的共聚物，而且是该共聚物的重均分子量为2000~100000、分子量分布(Mw/Mn)为50.0以下、且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能共聚物。
Figure BDA00002649762500031
(其中，R2是可含有氧原子或硫原子的碳原子数为1~18的烃基，R3表示氢或甲基。)
作为(B)成分，可优选举出下述有机硅树脂：其是通过使下述通式(4)所示的硅化合物在极性溶剂及碱性催化剂存在下发生水解反应并使其部分缩合、使得到的水解产物进一步在非极性溶剂及碱性催化剂存在下再缩合而得到的有机硅树脂，而且分子中硅原子数与(甲基)丙烯酰基数相等、且具有笼型结构。
R1SiX3  (4)
(其中，R1与通式(1)中的含义相同，X表示水解性基团。)
另外，本发明还涉及以将上述固化性树脂组合物固化而得到为特征的树脂固化物、以及由该树脂固化物形成的光学物品。作为所述光学物品，有光学透镜、微透镜阵列和摄像装置。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物或使其固化而得到的树脂固化物具有优异的光学特性、耐热性及加工性，且在回流焊(reflow)条件这样的严酷的实际使用条件下的光学特性、低吸水性和成形时的良好的脱模性、耐损伤性、韧性、表面硬度及精密的金属模具转印性得到改善。另外，本发明的树脂固化物作为光学透镜-棱镜材料是优异的。
具体实施方式
以下，对本发明的固化性树脂组合物进行说明。首先，对作为必需成分配合的(A)~(D)成分进行说明。
本发明的(A)成分使用具有多个反应性的不饱和键、重均分子量为2000~100000、且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能共聚物。以下，有时将作为(A)成分的可溶性多官能共聚物简称为共聚物。
作为上述共聚物，优选使用共聚物(A-1)或(A-2)。
共聚物(A-1)是通过将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、1种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的成分进行共聚而得到的共聚物，其在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性(甲基)丙烯酸基，在末端具有来自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)的结构单元，而且是重均分子量为2000~100000、且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能共聚物。
共聚物(A-2)是通过将单乙烯基芳香族化合物(e)、二乙烯基芳香族化合物(f)及芳香族系醚化合物进行共聚而得到的、在侧链具有来自二乙烯基芳香族化合物的反应性乙烯基、在其末端具有平均每1分子为1个以上的上述式(3)所示的来自芳香族系醚化合物的结构单元的共聚物，而且是该共聚物的重均分子量为2000~100000、分子量分布(Mw/Mn)为50.0以下、且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能共聚物。
(A)成分是可溶性多官能共聚物，可溶性是指在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶。优选在上述全部溶剂中均可溶。可溶性的试验在实施例所示的条件下进行。
关于(A)成分的共聚物，通过将主要含有单乙烯基化合物等单官能成分及二乙烯基化合物等2官能成分的单体成分进行共聚，即可有利地获得。2官能成分赋予支链结构或交联结构，但该交联结构的存在量受到显示可溶性的程度的限制。支链结构的末端含有来自二乙烯基化合物等2官能成分的未反应的不饱和基团。因此，形成了在侧链具有来自2官能成分的未反应的(甲基)丙烯酸基或乙烯基等不饱和基团的共聚物。该未反应的不饱和基团也称为悬挂(甲基)丙烯酸基或悬挂乙烯基等，由于其显示聚合性，因此通过进一步的聚合处理进行聚合，可形成不溶于溶剂的树脂固化物。未反应的不饱和基团在每1分子中平均需要2个以上，优选为3个以上。为了提高未反应的不饱和基团的比例，可通过增加2官能成分的使用量、使用链转移剂等来实现。
作为共聚物(A-1)的合成中使用的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，可举出选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、及甲基丙烯酸二环戊基酯中的1种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限于这些。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯(b)，可使用环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限于这些。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的优选的具体例子，从成本、聚合控制的容易性以及所得到的聚合物的耐热性的方面考虑，优选使用具有脂环结构的环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。另外，从固化物的韧性、脱模性等成形加工性的方面考虑，优选使用不具有脂环结构的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)作为链转移剂发挥功能，控制共聚物的分子量。本发明的共聚物的分子量以重均分子量Mw(这里Mw是使用凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量)计为2000~100000的范围、优选为2500~60000、更优选为3000~50000的范围。通过使用该分子量范围的共聚物，可进一步提高树脂固化物的成形性及脱模性。
作为硫醇化合物(d)，只要是已知的起链转移剂作用的硫醇化合物即可，但优选为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、正辛基硫醇、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯及(3-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯)等。其中，从聚合控制的容易性、所生成的共聚物的韧性的观点出发，特别优选使用的是叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、正辛基硫醇等碳原子数为5~30的单烷基硫醇。
共聚物(A-2)除了具有来自单乙烯基芳香族化合物(e)的结构单元及来自二乙烯基芳香族化合物(f)的结构单元以外，还具有来自芳香族系醚化合物的上述式(3)所示的结构单元(以下也称为结构单元(g))。而且，将上述式(3)所示的末端基团称为末端基团(g)。而且，优选大体上共聚物的聚合链(主链及侧链)由二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物产生、末端的一部分由芳香族系醚化合物产生。
作为赋予结构单元(g)或末端基团(g)的芳香族系醚化合物，可以优选例示出(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化2-苯氧基乙酯。但是，并不限于这些。从反应性、固化物的耐热性、获得容易性的观点出发，进一步优选(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯。(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等赋予末端基团(g)的化合物由于具有聚合性基团，因此能够与其它单体共聚，但为了形成末端基团(g)，优选：聚合性基团的反应性低，多数以未反应的状态残留，形成二乙烯基芳香族化合物(f)等所具有的乙烯基与其苯环发生了反应的结构。
在上述式(3)中，R2是可含有氧原子及硫原子的碳原子数为1~18的烃基，优选碳原子数为1~4的烷基。R3为氢或甲基，但它们由所使用的芳香族系醚化合物来决定。优选的R2为-CnH2n-所示的基团。这里，n优选为1~6的范围。
作为单乙烯基芳香族化合物(e)，使用含有50mol%以上、优选为70mol%以上、更优选为85mol%以上的选自苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基联苯及乙烯基萘中的1种以上的乙烯基芳香族化合物的单乙烯基芳香族化合物。
另外，单乙烯基芳香族化合物(e)还可以含有除上述以外的单乙烯基芳香族化合物，优选可含有低于50mol的少量。作为这些单乙烯基芳香族化合物的例子，有核烷基取代单乙烯基芳香族化合物、α-烷基取代单乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯等。为了防止共聚物的凝胶化、改善在溶剂中的溶解性、加工性，从成本及获得容易性的观点出发，苯乙烯、乙基乙烯基苯(间-及对-两者的异构体)、乙基乙烯基联苯(包含各异构体)特别适合。
作为二乙烯基芳香族化合物(f)的例子，可使用二乙烯基苯(间-及对-两者的异构体)、二乙烯基萘(包含各异构体)、二乙烯基联苯(包含各异构体)等，但并不限于这些。另外，它们可以单独使用或组合使用2种以上。特别是从成本及获得容易性的观点出发，优选使用二乙烯基苯(间-及对-两者的异构体)，当要求更高的耐热性时，优选使用二乙烯基萘(包含各异构体)、二乙烯基联苯(包含各异构体)。
本发明中使用的共聚物的Mw为2000~100000的范围、优选为2500~60000、更优选为3000~50000的范围。当Mw低于2000时，由于共聚物的粘度过低，因此加工性会降低，而当Mw超过100000时，容易生成凝胶，相容性不理想。分子量分布(Mw/Mn)的值为50.0以下、优选为20.0以下、进一步优选为1.5~3.0。当Mw/Mn超过50.0时，会产生共聚物的加工特性劣化、出现凝胶等问题。
本发明中使用的共聚物由于末端被(甲基)丙烯酸酯改性，因此能够与(甲基)丙烯酸酯化合物进行共聚，与(甲基)丙烯酸酯化合物及树脂的相容性非常高。因此，当使其与(甲基)丙烯酸酯进行共聚并使其固化时，均匀固化性和透明性优异。
本发明中使用的(A)成分的共聚物可根据专利文献1、日本特开2004-123873号公报、日本特开2005-213443号、日本特开2010-229263号公报等中所示的方法来得到。
接着，对作为本发明的固化性树脂组合物的(B)成分使用的有机硅树脂进行说明。
(B)成分是由上述通式(1)所示的聚有机倍半硅氧烷构成的有机硅树脂。在通式(1)中，R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团、n为8、10或12的成分是主成分。这里，主成分是指占50wt%以上，从粘度、交联度的方面考虑，优选为70wt%以上。作为除上述以外的成分，是n为14以上的偶数的成分。有机硅树脂优选具有笼型结构，50wt%以上、优选70wt%以上宜具有笼型结构。
作为R1，可举出下述通式(5)所示的基团作为优选的例子。
Figure BDA00002649762500081
(式中，m为1~3的整数，R5为氢原子或甲基。)
由上述通式(1)所示的聚有机倍半硅氧烷构成的有机硅树脂优选通过下述方法得到的有机硅树脂：使上述通式(4)所示的硅化合物在极性溶剂及碱性催化剂存在下发生水解反应，同时使其部分缩合，使所得到的水解产物进一步在非极性溶剂及碱性催化剂存在下再缩合；并且所述有机硅树脂是分子中硅原子数与(甲基)丙烯酰基数相等、且具有笼型结构的有机硅树脂。在通式(4)中，R1与通式(1)中的含义相同，是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团。X表示水解性基团。
(B)成分的有机硅树脂(B)通过使反应性官能团伸出至笼的外侧、反之与有机化合物的相容性低的硅氧烷骨架部分则被收入至笼的内侧，从而形成疑似胶束结构，因此能够与丙烯酸单体、低聚物等不饱和化合物以任意的比率进行混合。
通式(1)所示的笼型聚有机倍半硅氧烷在分子中的硅原子上具有反应性官能团。作为通式(1)中的n为8、10、12的笼型聚有机倍半硅氧烷的具体结构，可举出下述结构式(6)、(7)及(8)所示的笼型结构体。另外，下述式中的R表示与通式(1)中的R1相同的基团。
Figure BDA00002649762500091
(B)成分的有机硅树脂可根据日本特开2004-143449公报等中所示的方法来得到。另外，作为有机硅树脂，只要是通式(1)所示的聚有机倍半硅氧烷即可，可以是除笼型聚有机倍半硅氧烷以外的梯型聚有机倍半硅氧烷。另外，虽然可以含有通式(1)中n为上述范围外的其它的有机硅树脂，但在n为8以上的聚有机倍半硅氧烷中，n为上述范围外的其它的有机硅树脂为50wt%以下、优选为30wt%以下。通常，由于n大的高分子量的有机硅树脂难以生成，因此通式(1)中n为20以下的成分宜占90wt%以上的大部分。
(C)成分使用1~6官能(甲基)丙烯酸酯。其中，将分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯称为多官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。有利的是(C)成分宜在每1分子中平均具有2~5个(甲基)丙烯酰基。这里，每1分子平均的(甲基)丙烯酰基的数目以总(甲基)丙烯酰基数/总分子数来计算，总分子数以具有1个以上(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的合计来计算，但(A)成分及(B)成分以及它们所含的(甲基)丙烯酰基从计算中排除。
这些作为(C)成分使用的多官能丙烯酸酯通过与(A)成分及(B)成分并用，不仅协同地提高耐热性及表面硬度，而且低色散、高光线透过率等光学特性也同时提高。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，宜为能够与(A)成分及(B)成分共聚的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane ethoxy tri(meth)acrylate)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药株式会社制、KAYARAD HX-220、HX-620等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等单体类。从表面硬度的观点出发，特别优选可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。
另一方面，从光学面的形状精度的观点出发，优选可举出环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为(C)成分，还可使用分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的1种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯，这些单官能(甲基)丙烯酸酯通过与(A)成分、(B)成分及多官能(甲基)丙烯酸酯并用，不仅可协同地使高色散或低色散、高光线透过率等光学特性同时提高，还可通过提高流动性来提高成形性。作为可用作上述共聚成分(C)的单官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用用于制造作为(A)成分的共聚物的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，此外例如还可举出丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三溴苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
作为(D)成分即聚合引发剂，只要使用光聚合引发剂或热聚合引发剂即可。这里，作为光聚合引发剂，可优选使用苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、酰基氧化膦系等化合物。具体而言，可例示出三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、樟脑酮、苯偶酰、蒽醌、米希勒酮等。另外，还可并用与光聚合引发剂组合发挥效果的光引发助剂或敏化剂。这些光聚合引发剂可单独使用，也可混合使用2种以上。
另外，作为出于上述目的而使用的热聚合引发剂，可优选使用过氧化酮系、过氧化缩酮系、过氧化氢系、二烷基过氧化物系、二酰基过氧化物系、过氧化二碳酸酯系、过氧化酯系等各种有机过氧化物。具体而言，可例示出过氧化环己酮、1,1-双(叔丁基六过氧化)环己酮、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等，但并不限于此。另外，这些热聚合引发剂可单独使用，也可混合使用2种以上。
关于本发明的固化性树脂组合物，(A)成分的含量为20~80wt%、(B)成分的配合量为5.0~50wt%、(C)成分的配合量为5.0~75wt%、(D)成分为0.1~10wt%，且(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分的配合量需要满足式(2)的重量比。优选式(2)的重量比为0.3~0.5的范围。
0.2≤[(A)]/[(A)+(B)+(C)+(D)]≤0.96  (2)
当(A)成分的配合量低于20wt%时，由于成形品的光学面形状的精度降低而不优选，当(A)成分的配合量超过80wt%时，随着粘度的上升，成形性显著降低，因而不优选。另一方面，当(B)成分的配合量低于5.0wt%时，由于固化物的表面硬度降低而不优选，当超过50wt%进行使用时，固化物的韧性降低，产生成形的裂纹、缺失，因而不优选。进而，当(C)成分的配合量低于5.0wt%时，随着粘度的上升，成形性显著降低，因而不优选，当超过50wt%进行使用时，由于透镜的形状精度降低而不优选。另外，当在固化性树脂组合物中含有有机溶剂及填充物时，将其排除后计算上述含量。
另外，对于本发明的固化性树脂组合物，根据需要还可在本发明的固化性树脂组合物中添加阻聚剂、抗氧化剂、脱模剂、光增感剂、有机溶剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、防静电剂、以及紫外线吸收剂、光稳定剂、无机或有机的各种填充物、防霉剂、抗菌剂等，从而分别赋予目标的功能性。
本发明的固化性树脂组合物可通过将上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及根据需要使用的其它成分以任意的顺序进行混合来得到。本发明的固化性树脂组合物是经时稳定的。
本发明的固化性树脂组合物可通过加热或光照射使其固化。当通过加热来成形时，其成形温度可根据热聚合引发剂的选择而从室温至200℃左右的较广范围内进行选择。
当通过光照射使其成形时，通过照射紫外线等活性能量射线即可获得固化物。这里，作为照射活性能量射线进行固化时所使用的光源的具体例子，例如可举出氙灯、碳弧、杀菌灯、紫外线用荧光灯、复印用高压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、或者利用扫描型、帘型电子射线加速路的电子射线等。另外，当通过紫外线照射将本发明的固化性树脂组合物固化时，固化所需的紫外线照射量宜为300~20000mJ/cm2左右。另外，为了充分地将树脂组合物固化，优选在氮气等不活泼性气体气氛中使其固化。
本发明的固化性树脂组合物可用于塑料透镜等浇铸成形件中。作为使用了本发明的树脂组合物的塑料透镜的制作方法，有下述方法等：利用由聚氯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等构成的密封垫片和所需形状的2块玻璃铸模制作模具，向其中注入本发明的树脂组合物后，照射紫外线等活性能量射线将树脂组合物固化，将固化物从模具剥离。
另外，作为将本发明的固化性树脂组合物作为棱镜镜片片材用树脂组合物涂布于膜状基材的方法，可使用本领域公知的各种方法。作为具体的方法，例如可举出下述方法：将树脂组合物涂布于表面具有棱镜镜片的形状的金属模具上，设置树脂组合物的层，在该树脂组合物层上以不进入气泡的方式压接无色透明的膜状基材(例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)，接着在此状态下从膜状基材侧使用高压汞灯照射紫外线将树脂组合物的层固化后，将形成了棱镜镜片状的树脂层的膜状基材从金属模具剥离。
将本发明的固化性树脂组合物进行成形、固化而得到的树脂固化物作为光学材料或光学物品是优异的。特别是作为棱镜镜片片材、菲涅耳透镜、双凸透镜、眼镜透镜、非球面透镜等光学塑料透镜用材料有用。而且，这样的透镜可有利地应用于摄像装置。另外，固化性树脂组合物或树脂固化物除此以外还可用于光盘、光纤、光波导等面向光电子学的用途、印刷油墨、涂料、透明涂布剂、上光清漆等中。
实施例
接着，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些。另外，各例中的份只要没有特别说明均为重量份。另外，关于实施例中的软化温度等的测定，通过以下所示的方法进行试样制备及测定。
(共聚物及其固化物的物性测定)
1)聚合物的分子量及分子量分布
关于可溶性多官能共聚物的分子量及分子量分布测定，使用GPC(东曹制、HLC-8120GPC)，以溶剂为四氢呋喃(THF)、流量为1.0ml/min、柱温为40℃来进行测定。关于共聚物的分子量，使用利用单分散聚苯乙烯的校正曲线，作为聚苯乙烯换算分子量进行测定。
2)聚合物的结构
使用日本电子制JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR及1H-NMR分析来鉴定。使用氯仿-dl作为溶剂，使用四甲基硅烷的共振线作为内标。
3)耐溶剂性的测定及溶剂溶解性的测定
关于耐溶剂性的测定，将在200℃下对共聚物进行了1小时真空加压成形而得到的试样板在室温下浸渍于甲苯中10分钟，目视确认浸渍后的试样的变化，通过分类为○：无变化、△：溶胀、×：有变形、膨胀，对耐溶剂性进行评价。
关于溶剂溶解性的测定，将共聚物5g加入到100ml的溶剂中，观察在25℃下搅拌10分钟后的溶解状况。将均匀地溶解且未见不溶物及凝胶的存在的情况判断为可溶性。
(组合物及其固化物的物性测定)
(1)折射率的测定
为了测定树脂组合物的折射率，在宽为50mm、长为50mm、厚度为1.0mm的2块玻璃板之间留出厚度为1.0mm的间隙，用聚酰亚胺胶带将外周缠绕进行固定，在由此得到的玻璃模具中注入组合物，通过1)从该玻璃模具的单面利用上述高压汞灯照射紫外线数秒钟；或者2)代替该玻璃模具而使用SUS制金属板制作同样的试验片制作用模具，置于氮气气流下的惰性气体烘箱中，在180℃下加热1小时，从而使其固化。将固化后的树脂板从玻璃模具或金属模具脱模，作为样品。用阿贝折射仪(ATAGO株式会社制)测定样品的折射率及阿贝数。
(2)色调
用色彩色差计(商品名为“MODELTC-8600”、东京电色株式会社制)对厚度为1.0mm、宽为40mm、长为40mm的平板进行测定，示出其YI值。
(3)雾度(浊度)及总光线透过率
制作固化成厚度为1.0mm、宽为40mm、长为40mm的平板的试验片，使用积分球式光线透过率测定装置(日本电色公司制、SZ-Σ90)测定其雾度(浊度)和总光线透过率。
(4)脱模性
通过使固化成厚度为1.0mm、宽为40mm、长为40mm的平板的树脂从金属模具脱模时的难易度来进行评价。
○：从金属模具的脱模性良好
△：脱模稍有困难
×：脱模困难或有模具残留
(5)模具重现性
通过固化成厚度为0.6mm、直径为3.0mm的球面透镜形状的树脂层的表面形状和树脂向金属模具的间隙的泄露来进行评价。
○：重现性良好
×：重现性不良
(6)飞边、泄露
通过在使固化成厚度为0.6mm、直径为3.0mm的球面透镜形状的树脂从金属模具脱模时在制品部分以外产生的飞边的大小及树脂向金属模具的间隙的泄露程度来进行评价。
○：飞边的生成量小于0.05mm，树脂向金属模具间隙的泄露小于1.0mm
△：飞边的生成量为0.05mm以上且小于0.2mm，树脂向金属模具间隙的泄露为1.0mm以上且小于3.0mm
×：飞边的生成量为0.02mm以上，树脂向金属模具间隙的泄露为3.0mm以上
(7)气泡
通过在使固化成厚度为0.6mm、直径为3.0mm的球面透镜形状的树脂从金属模具脱模时在成形品部分有无气泡的生成及气泡大小的程度来进行评价。
○：未观察到气泡的生成
△：观察到气泡的生成、气泡的大小相对于成形品的体积小于2%
×：观察到气泡的生成、气泡的大小相对于成形品的体积为2%以上
(8)裂纹
通过在使固化成厚度为0.6mm、直径为3.0mm的球面透镜形状的树脂从金属模具脱模时在成形品的制品部分有无裂纹的生成及裂纹大小的程度来进行评价。
○：未观察到裂纹的生成
△：虽然观察到裂纹的生成，但仅在成形品的外周部的角部部分观察到
×：观察到裂纹的生成，在成形品的外周部的角部部分以外也观察到
(9)回流焊耐热性
将厚度为1.0mm、宽为40mm、长为40mm的平板作为试验片，使用分光测色计CM-3700d(KONICA MINOLTA公司制)测定波长为400nm的分光透过率。测定时机为进行了200℃下60分钟的后固化后的耐热试验前和在空气烘箱中250℃下7分钟的耐热试验后。将通过这些测定得到的分光透过率变化的结果示于以下的表3。
(10)吸水率
将在60℃下真空干燥24小时后的厚度为1.0mm、宽为40mm、长为40mm的平板的试验片的重量作为W0，用能够测定至±0.1mg的秤对其进行称量，在温度为85℃、相对湿度为85%的恒温恒湿槽内加湿1周。加湿后，擦去附着于试验样品的水分，用能够测定至±0.1mg的秤对样品进行称量，作为W。用下述式(1)算出吸水率。准备3个相同的试验样品，同样地进行试验。
W0/W×100=吸水率
(11)铅笔硬度
根据JISK5400，使用铅笔刮擦试验机，测定固化成厚度为1.0mm、宽为40mm、长为40mm的平板的试验片的铅笔硬度。以45度的角度由上施加1kg的负荷将铅笔刮擦5mm左右，确认损伤程度。进行5次测定，将5次中可见2次以上损伤的1个等级下的铅笔硬度作为铅笔硬度试验结果进行记载。
合成例1
将二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯1.6mol(463.2ml)、甲基丙烯酸二环戊基酯1.2mol(254.2ml)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯1.2mol(226.3ml)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(0.4mol(95.5ml)、叔十二烷基硫醇2.4mol(564.8ml)、甲苯600ml投入到3.0L的反应器内，在90℃下添加40mmol(11.5g)的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，使其反应2小时45分钟。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的己烷中，使共聚物析出。将得到的共聚物用己烷洗涤，进行过滤、干燥、称量，得到691.0g共聚物A。
得到的共聚物A的Mw为34200、Mn为5620、Mw/Mn为6.1。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物A含有合计为39.6mol%的来自二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯的结构单元(1)、合计为31.1mol%的来自甲基丙烯酸二环戊基酯的结构单元(2)、29.3mol%的来自1,4-丁二醇二丙烯酸酯的结构单元(3)。另外，来自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(αMSD)的结构的末端基团(4)相对于结构单元(1)、(2)及(3)和末端基团(4)以及来自叔十二烷基硫醇(TDM)的结构的末端基团(5)的总计(以下称为全部构成单元的总量)存在1.8mol%。
另一方面，末端基团(5)相对于全部构成单元的总量存在7.2mol%。共聚物A在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中可溶，未见凝胶的生成。
合成例2
将二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯2.64mol(764.3ml)、丙烯酸二环戊基酯0.24mol(47.2ml)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.96mol(181.0ml)、丙烯酸2-羟基丙酯0.96mol(118.5ml)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.48mol(114.6ml)、叔十二烷基硫醇3.12mol(734.3ml)、甲苯720ml投入到3.0L的反应器内，在90℃下添加62mmol(13.9g)的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，使其反应2小时30分钟。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的己烷中，使共聚物析出。将得到的共聚物用己烷洗涤，进行过滤、干燥、称量，得到782.2g共聚物B。
与共聚物A同样地对共聚物B进行了试验，并将结果记载于表1。
合成例3
将二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯0.8mol(231.5ml)、甲基丙烯酸二环戊基酯2.0mol(393.4ml)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯1.2mol(226.3ml)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.4mol(95.5ml)、叔十二烷基硫醇1.6mol(376.45ml)、甲苯600ml投入到3.0L的反应器内，在90℃下添加40mmol(11.5g)的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，使其反应2小时45分钟。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的己烷中，使共聚物析出。将得到的共聚物用己烷洗涤，进行过滤、干燥、称量，得到598.5g共聚物C。
与共聚物A同样地对共聚物C进行了试验，并将结果记载于表1。
合成例4
将二乙烯基苯0.66mol(94.0mL)、乙基乙烯基苯0.0275mol(3.9mL)、4-乙烯基联苯1.56mol(281.1g)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯0.88mol(167.1mL)、甲苯610ml投入到3.0L的反应器内，在50℃下添加50mmol的三氟化硼的***络合物，使其反应4小时30分钟。用碳酸氢钠水溶液使聚合反应停止后，用纯水将油层洗涤5次，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。使得到的聚合物在甲苯中溶解后，用甲醇进行再沉淀，重复该操作3次后，将粉末状的固体聚合物用甲醇进行洗涤，进行过滤、干燥、称量，得到258.3g共聚物D。
与共聚物A同样地对共聚物D进行了试验，并将结果记载于表1。
合成例5
将二乙烯基苯0.44mol(62.7mL)、乙基乙烯基苯0.0183mol(2.6mL)、4-乙烯基联苯1.76mol(317.2g)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯0.66mol(125.3mL)、甲苯610ml投入到3.0L的反应器内，在50℃下添加50mmol的三氟化硼的***络合物，使其反应4小时30分钟。用碳酸氢钠水溶液使聚合反应停止后，用纯水将油层洗涤5次，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。使得到的聚合物在甲苯中溶解后，用甲醇进行再沉淀，重复该操作3次后，将粉末状的固体聚合物用甲醇进行洗涤，进行过滤、干燥、称量，得到250.6g共聚物E。
与共聚物A同样地对共聚物E进行了试验，并将结果记载于表1。
合成例6
将二乙烯基苯0.27mol(38.5mL)、乙基乙烯基苯0.063mol(9.0mL)、2-乙烯基萘0.567mol(87.4g)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯0.36mol(68.4mL)、甲苯250ml投入到1.0L的反应器内，在50℃下添加18mmol的三氟化硼的***络合物，使其反应4小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合反应停止后，用纯水将油层洗涤5次，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。使得到的聚合物在甲苯中溶解后，用甲醇进行再沉淀，重复该操作3次后，将粉末状的固体聚合物用甲醇进行洗涤，进行过滤、干燥、称量，得到85.3g共聚物F。
与共聚物A同样地对共聚物F进行了试验，并将结果记载于表1。
合成例7
在具备搅拌器、滴液漏斗、温度计的反应容器中装入作为溶剂的2-丙醇(IPA)40ml和作为碱性催化剂的5%四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)。在滴液漏斗中加入15ml的IPA和12.69g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS：东丽道康宁有机硅株式会社制SZ-6300)，一边搅拌反应容器一边在室温下用30分钟滴加MTMS的IPA溶液。MTMS滴加结束后，不进行加热地搅拌2小时。搅拌2小时后，在减压下除去溶剂，用甲苯50ml进行溶解。用饱和食盐水对反应溶液进行水洗直至达到中性后，用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁过滤，通过浓缩得到8.6g水解产物(有机硅树脂A)。该倍半硅氧烷是在各种有机溶剂中可溶的无色粘性液体。对再缩合反应后的反应物进行了液相色谱分离后的质谱分析，确认到在上述结构式(6)、(7)及(8)的分子结构上附有铵离子的分子离子，构成比例为T8：T10：T12：其它约为2：4：1：3，可确认为以笼型结构为主成分的有机硅树脂(笼型倍半硅氧烷A)。另外，T8、T10及T12分别对应于式(6)、(7)及(8)。另外，关于其它，是在通式1中n为14、16等的高分子量体，但n超过20的成分为5%以下。
实施例1~7及比较例1~4
按表2所示的比例将各成分配合(数字为重量份)，添加0.1重量份的株式会社ADEKA制的ADK STAB AO-60作为稳定剂，得到固化性树脂组合物。接着，将该固化性树脂组合物通过上述各种试验方法进行固化，进行性能评价。将性能评价结果示于表3。
以下示出表中使用的简称。
19NDA：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(2官能)
BZ：甲基丙烯酸苄酯
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能)
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(3官能)
DMTCD：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(2官能)
BPEF：(9,9-双[4-2(-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴)(2官能)
PERBUTYL O：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制)
Irgacure 184：1-羟基-环己基-苯基-酮
Figure BDA00002649762500201
Figure BDA00002649762500211
Figure BDA00002649762500221

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)~(D)成分，(A)成分的含量为20~80wt%、(B)成分的配合量为5.0~50wt%、(C)成分的配合量为5.0~75wt%及(D)成分为0.1~10wt%，且(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分的配合量(重量比)满足式(2)，
0.2≤[(A)]/[(A)+(B)+(C)+(D)]≤0.96  (2)
(A)成分：具有多个反应性的不饱和基团、重均分子量为2000~100000、且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能共聚物；
(B)成分：以通式(1)所示的聚有机倍半硅氧烷为主成分的有机硅树脂，
[R1SiO3/2]n  (1)
其中，R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8~12的偶数；
(C)成分：分子中具有1个~6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯；
(D)成分：引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(A)成分的可溶性多官能共聚物是下述可溶性多官能共聚物：其是通过将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、1种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)和硫醇化合物(d)的成分进行共聚而得到的共聚物，且在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性(甲基)丙烯酸基、在末端具有来自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)及硫醇化合物(d)的结构单元。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(A)成分的可溶性多官能共聚物是下述可溶性多官能共聚物：其通过将单乙烯基芳香族化合物(e)、二乙烯基芳香族化合物(f)及芳香族系醚化合物进行共聚而得到，且在侧链具有来自二乙烯基芳香族化合物(f)的反应性乙烯基、在其末端具有平均每1分子为1个以上的下述式(3)所示的来自芳香族系醚化合物的结构单元，
Figure FDA00002649762400021
其中，R2是可含有氧原子或硫原子的碳原子数为1~18的烃基，R3表示氢或甲基。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，(B)成分的有机硅树脂是通过使下述通式(4)所示的硅化合物在极性溶剂及碱性催化剂存在下发生水解反应并使其部分缩合、使得到的水解产物进一步在非极性溶剂及碱性催化剂存在下再缩合而得到的有机硅树脂，而且是分子中硅原子数与(甲基)丙烯酰基数相等、且具有笼型结构的有机硅树脂，
R1SiX3  (4)
其中，R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，X表示水解性基团。
5.一种树脂固化物，其特征在于，其是将权利要求1~4任一项所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
6.一种光学物品，其特征在于，其是由权利要求5所述的固化性树脂固化物形成的。
7.根据权利要求6所述的光学物品，其中，光学物品为光学透镜。
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