CN110643016A - 碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，涉及高分子化学领域，首先以多巴胺在弱碱性体系下氧化自聚合反应对碳纳米管进行表面装饰包裹，并将纳米银线掺杂到体系中，利用体系中剩余的多巴胺对纳米银线进行包裹，接着以硅烷偶联剂作为媒介连续包裹，有效的将纳米银线固定在碳管表面，再合成聚氨酯预聚体，最终将两者均匀混合后利用体系中剩余的异氰酸酯基与功能化碳纳米管表面活性基团发生共价缩聚交联，制备得到碳纳米管负载纳米银线聚氨酯涂料。本发明采用碳纳米管负载纳米银线作为添加剂，均匀分散在聚氨酯基体中，该涂膜可满足在高拉伸、高热稳定性条件下使用要求，同时具有足够好的抗静电性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，尤其涉及一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯以水为溶剂，具有绿色环保、运输安全、耐候性良好等特点，随着人们对多功能新型材料诉求，研究人员尝试着将某类性能突出的材料与聚氨酯进行复合，以扩大其在实际生产中的应用范畴，被用于在建筑涂料、皮革、纺织、包装膜、密封材料、纤维等方面。由于聚氨酯材料不具有自然导电性，表面的电阻高，电绝缘性好，很容易引起静电积聚，一旦带上静电就不容易消除，当静电积累到一定程度，直接影响了其实际应用价值，这通常不是通过改变聚氨酯本身来实现的，而是通过添加某种形式的导电填料来实现的，而这些通常会增加生产的难度和成本，通常与如碳纳米管、石墨烯、粘土纳米材料和玻璃纤维等填料混合。一般来说，这些填料确实增加了聚氨酯的导电性，但实际过程中未经修饰处理填料通常对聚合物复合材料的导电性贡献很小或没有。
碳纳米管是一种具有优良的电性能、热导率、力学性能，极高的重量，非常坚韧，良好的弹性和修复性能，是一种很有吸引力的物质。碳纳米管/聚氨酯复合材料能够很好的在聚合物泡沫、弹性体、涂料和纺织面料中广泛应用。传统树脂的导电性通常是由单一填料提供的，而通过共价-非共价包覆可以将金属粒子或金属氧化物负载在碳纳米管表面，赋予碳纳米管良好的物理与化学性质，从而使复合材料拥有更佳出色的性能，分散到聚氨酯基质中，增强其静电耗散，在增强力学性能、耐候性、热稳定性的同时改善其导电性能，满足人们对于功能型复合材料的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，以解决现有技术中水性聚氨酯抗静电性能较差等技术问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、碳纳米管负载纳米银线的制备
取三羟甲基氨基甲烷加入到350mL去离子水中，搅拌使其溶解，再通过滴加0.1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，获得缓冲液；将多壁碳纳米管添加到所述缓冲液中，超声分散5-8h，形成均匀悬浮液后，加入多巴胺置于25-35℃条件下，磁力搅拌2-10h，接着加入纳米银线醇溶液继续反应2-6h；再加入硅烷偶联剂后剧烈搅拌2-6h，然后通过反复离心，经乙醇和去离子水各洗涤2-5次，之后将产物置于60℃下真空干燥24h，获得纳米银线杂化碳纳米管材料；
步骤2、水性聚氨酯预聚体的制备
将聚酯二元醇在110℃下抽真空干燥脱水2h；将得到的聚酯二元醇投入反应容器中，升温到70℃，再加入二异氰酸酯反应1h，后加入催化剂，控制反应温度在60-85℃继续反应1h；再加入亲水扩链剂反应1.5-2.5h，最后将双重交联剂加入反应容器中，继续反应0.5-1h后反应即可停止，降温获得水性聚氨酯预聚体；
步骤3、纳米银线杂化碳纳米管增强抗静电聚氨酯乳液的制备
将步骤1所制备产物加入到步骤2所制备的产物中，控制温度在20-40℃下快速搅拌1h，随后降至室温后滴加碱中和剂慢速搅拌10min，在1500r/min高转速下，快速加入去离子水，乳化30min，反应结束后减压蒸馏，制得纳米银线杂化碳纳米管增强抗静电聚氨酯乳液，固含量控制在25-35％。
进一步，所述步骤1中缓冲液pH值为7.5-8.5，多壁碳纳米管和多巴胺的质量配比为1：2～3，,纳米银线醇溶液的浓度为0.1mol/L，添加量为5-15mL。
进一步，所述步骤1中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
进一步，所述硅烷偶联剂用量为多壁碳纳米管用量的2-8倍。
进一步，所述步骤3中纳米银线杂化碳纳米管和水性聚氨酯预聚体的质量比为0.05～0.2：10。
进一步，所述步骤2中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、二聚酸型聚酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种的混合物。
进一步，所述聚酯二元醇分子量为1000-3000。
进一步，所述步骤2中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步，所述步骤2中所述亲水扩连剂为含羧酸、磺酸、磷酸基团中的一种基团，选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-[(2-氨乙基)氨基]磺酸钠中的一种或几种的混合物。
进一步，所述步骤2中所述双重交联剂为三羟基丙烷、甘油、双季戊四醇中的一种或几种的混合物，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂二丁基锡中的一种或几种的混合物，所述碱中和剂为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氢氧化钠中的一种或几种的混合物。
本发明一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，可应用于生物医疗领域，与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
现有的水性聚氨酯材料不具有自然导电性，表面的电阻高，电绝缘性好，很容易引起静电积聚，一旦带上静电就不容易消除，当静电积累到一定程度，直接影响了其实际应用价值，碳纳米管是一种具有优良的电性能、热导率、力学性能，极高的重量，非常坚韧，良好的弹性和修复性能，是一种很有吸引力的物质。碳纳米管/聚氨酯复合材料能够很好的在聚合物泡沫、弹性体、涂料和纺织面料中广泛应用。传统树脂的导电性通常是由单一填料提供的，而通过共价-非共价包覆可以将金属粒子或金属氧化物负载在碳纳米管表面，赋予碳纳米管良好的物理与化学性质，从而使复合材料拥有更佳出色的性能，分散到聚氨酯基质中，增强其静电耗散，在增强力学性能、耐候性、热稳定性的同时改善其导电性能，满足人们对于功能型复合材料的需求。
本发明制备纳米银线杂化碳纳米管条件温和、简便易行、绿色无害且反应时间较短，不对碳纳米管自身结构产生损伤，保持碳纳米管原有属性，同时避免采用强酸氧化碳纳米管产生的废酸废水，一定程度上降低了成本。
本发明采用多巴胺自聚合对纳米银线进行包裹，利用硅烷偶联剂将其固定在碳纳米管表面，可以赋予碳纳米管良好的物理与化学性质，从而使复合材料拥有更佳出色的性能。在实际中不存在无需任何特殊处理就具有导电性和良好机械耐久性的碳纳米管材料，而通过多巴胺包覆修饰可以维持材料的原有性能。
本发明利用碳纳米管载银作为导电填料，极大增强聚氨酯材料力学性能且获得了抗静电效果，表现出优异的实用效果。
附图说明
图1是CNTs表面功能化修饰流程图；
图2是纳米银线杂化碳纳米管制备示意图；
图3是表面修饰碳纳米管负载银的透射电镜图，其中(a)为碳纳米管负载纳米银线局部放大的TEM图、(b)为碳纳米管负载纳米银线(b)局部放大的TEM图；
图4为纳米银线杂化碳纳米管增强抗静电聚氨酯复合涂膜的热重曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤的方法不必限于清楚地列出的那些步骤，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些方法固有的其它步骤。在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
实施例1：
本实验按如下步骤制备一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液：
(1)碳纳米管负载纳米银线的制备
结合图,2，称取适量三羟甲基氨基甲烷加入到350mL去离子水中，搅拌使其溶解，再通过滴加0.1mol/L盐酸溶液调节体系pH值为8.5，使用前称为缓冲液；将0.2g多壁碳纳米管添加到上述配制缓冲液中，超声分散6h，形成均匀悬浮液后，加入0.42g多巴胺后置于25℃条件下，磁力搅拌8h，再加入5mL 0.1mol/L纳米银线醇溶液继续反应5h；加入1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷后剧烈搅拌3h，然后通过反复离心，经乙醇和去离子水各洗涤2次，之后将产物置于60℃下真空干燥24h，获得碳纳米管负载纳米银线材料。
(2)水性聚氨酯预聚体的制备
将20g聚酯二元醇在110℃下抽真空干燥脱水2.5h；将得到的聚酯二元醇投入反应容器中，升温到70℃，再加入13.2g二异氰酸酯搅拌混合后，加入2滴二月桂二丁基锡，控制反应温度在85℃继续反应1.5h；再加入1.8g二羟甲基丁酸反应2h，最后加入0.3g双季戊四醇反应容器中，继续反应1h后反应即可停止，降温获得水性聚氨酯预聚体。
(3)碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备
结合图1，将步骤1所制备产物加入到步骤2中，控制温度在20～40℃下快速搅拌1h，随后将至室温滴加碱中和剂慢速搅拌10min，在1500r/min高转速下，快速加入去离子水，乳化30min，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，制得碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液。
对实施例1纳米银线杂化碳纳米管增强抗静电聚氨酯乳液1进行性能测试，获得的性能指标如表1
表1
实施例2：
本实验按如下步骤制备一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液：
(1)碳纳米管负载纳米银线的制备
称取适量三羟甲基氨基甲烷加入到350mL去离子水中，搅拌使其溶解，再通过滴加0.1mol/L盐酸溶液调节体系pH值为8.5，使用前称为缓冲液；将0.3g多壁碳纳米管添加到上述配制缓冲液中，超声分散6h，形成均匀悬浮液后，加入0.62g多巴胺后置于25℃条件下，磁力搅拌8h，再加入10mL 0.1mol/L纳米银线醇溶液继续反应5h；加入1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷后剧烈搅拌3h，然后通过反复离心，经乙醇和去离子水各洗涤2次，之后将产物置于60℃下真空干燥24h，获得碳纳米管负载纳米银线材料。
(2)水性聚氨酯预聚体的制备
将15g聚酯二元醇在110℃下抽真空干燥脱水2.5h；将得到的聚酯二元醇投入反应容器中，升温到70℃，再加入9.9g二异氰酸酯搅拌混合后，加入2滴二月桂二丁基锡，控制反应温度在85℃继续反应1.5h；再加入1.4g二羟甲基丁酸反应2h，最后加入0.2g双季戊四醇反应容器中，继续反应1h后反应即可停止，降温获得水性聚氨酯预聚体。
(3)碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备
将步骤1所制备产物加入到步骤2中，控制温度在35℃下快速搅拌1h，随后将至室温滴加碱中和剂慢速搅拌10min，在1500r/min高转速下，快速加入去离子水，乳化30min，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，制得碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液。
对实施例2纳米银线杂化碳纳米管增强抗静电聚氨酯乳液2进行性能测试，获得的性能指标如表2
表2
实施例3：
本实验按如下步骤制备一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液：
(1)碳纳米管负载纳米银线的制备
称取适量三羟甲基氨基甲烷加入到350mL去离子水中，搅拌使其溶解，再通过滴加0.1mol/L盐酸溶液调节体系pH值为8.5，使用前称为缓冲液；将0.35g多壁碳纳米管添加到上述配制缓冲液中，超声分散6h，形成均匀悬浮液后，加入0.72g多巴胺后置于25℃条件下，磁力搅拌8h，再加入15mL 0.1mol/L纳米银线醇溶液继续反应5h；加入1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷后剧烈搅拌3h，然后通过反复离心，经乙醇和去离子水各洗涤2次，之后将产物置于60℃下真空干燥24h，获得碳纳米管负载纳米银线材料。
(2)水性聚氨酯预聚体的制备
将25g聚酯二元醇在110℃下抽真空干燥脱水2.5h；将得到的聚酯二元醇投入反应容器中，升温到70℃，再加入16.6g二异氰酸酯搅拌混合后，加入2滴二月桂二丁基锡，控制反应温度在85℃继续反应1.5h；再加入2.2g二羟甲基丁酸反应2h，最后加入0.4g双季戊四醇反应容器中，继续反应1h后反应即可停止，降温获得水性聚氨酯预聚体。
(3)碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备
将步骤1所制备产物加入到步骤2中，控制温度在35℃下快速搅拌1h，随后将至室温滴加碱中和剂慢速搅拌10min，在1500r/min高转速下，快速加入去离子水，乳化30min，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，制得碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液。
对实施例3纳米银线杂化碳纳米管增强抗静电聚氨酯乳液3进行性能测试，获得的性能指标如表3
表3
对比试验
将实施例1-3制备的碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液按表4中所列配比混合，搅拌均匀后涂覆在处理过的马口铁表面，60℃烘干固化30min后成膜，按照国家标准测定其硬度(GB/T 6739-2006)、附着力(GB/T1720-88)、耐水性(GB/T 1733-93)、体积电阻率(GB/T 3048)。并且与未加碳纳米管负载纳米银线所固化得到的涂膜对比例1-3进行比较，如表5所示。其中对比例所用聚氨酯乳液即为实施例1第二步中制备的水性聚氨酯乳化后的聚氨酯乳液固化成膜所得。
纳米银线杂化碳纳米管与聚氨酯乳液配比
表4
涂膜的性能指标
表5
从表5中可以看出，本发明制备的碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液所得涂膜的物理性能包括附着力，铅笔硬度，耐水性较为优异，与对比例相比，由于碳纳米管负载纳米银线的引入使其抗静电性能大幅度提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、碳纳米管负载纳米银线的制备
取三羟甲基氨基甲烷加入到350mL去离子水中，搅拌使其溶解，再通过滴加0.1mol/L盐酸溶液调节体系pH值，获得缓冲液；将多壁碳纳米管添加到所述缓冲液中，超声分散5-8h，形成均匀悬浮液后，加入多巴胺置于25-35℃条件下，磁力搅拌2-10h，接着加入纳米银线醇溶液继续反应2-6h；再加入硅烷偶联剂后剧烈搅拌2-6h，然后通过反复离心，经乙醇和去离子水各洗涤2-5次，之后将产物置于60℃下真空干燥24h，获得纳米银线杂化碳纳米管材料；
步骤2、水性聚氨酯预聚体的制备
将聚酯二元醇在110℃下抽真空干燥脱水2h；将得到的聚酯二元醇投入反应容器中，升温到70℃，再加入二异氰酸酯反应1h，后加入催化剂，控制反应温度在60-85℃继续反应1h；再加入亲水扩链剂反应1.5-2.5h，最后将双重交联剂加入反应容器中，继续反应0.5-1h后反应即可停止，降温获得水性聚氨酯预聚体；
步骤3、纳米银线杂化碳纳米管增强抗静电聚氨酯乳液的制备
将步骤1所制备产物加入到步骤2所制备的产物中，控制温度在20-40℃下快速搅拌1h，随后降至室温后滴加碱中和剂慢速搅拌10min，在1500r/min高转速下，快速加入去离子水，乳化30min，反应结束后减压蒸馏，制得纳米银线杂化碳纳米管增强抗静电聚氨酯乳液，固含量控制在25-35％。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中缓冲液pH值为7.5-8.5，多壁碳纳米管和多巴胺的质量配比为1：2～3，,纳米银线醇溶液的浓度为0.1mol/L，添加量为5-15mL。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂用量为多壁碳纳米管用量的2-8倍。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤3中纳米银线杂化碳纳米管和水性聚氨酯预聚体的质量比为0.05～0.2：10。
6.根据权利要求5所述的一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、二聚酸型聚酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇分子量为1000-3000。
8.根据权利要求7所述的一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求8所述的一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述亲水扩连剂为含羧酸、磺酸、磷酸基团中的一种基团，选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-[(2-氨乙基)氨基]磺酸钠中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9所述的一种碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述双重交联剂为三羟基丙烷、甘油、双季戊四醇中的一种或几种的混合物，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂二丁基锡中的一种或几种的混合物，所述碱中和剂为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氢氧化钠中的一种或几种的混合物。
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