CN106009064B - 一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106009064B
CN106009064B CN201610475541.9A CN201610475541A CN106009064B CN 106009064 B CN106009064 B CN 106009064B CN 201610475541 A CN201610475541 A CN 201610475541A CN 106009064 B CN106009064 B CN 106009064B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
thermoplastic starch
composite material
preparation
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610475541.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106009064A (zh
Inventor
梁祝贺
周伟
张宇
刘亮
刘克振
陈福然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Golden Maize Agricultural Science and Technology Development Co.,Ltd.
Original Assignee
Hefei Golden Corn Starch Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Golden Corn Starch Technology Co Ltd filed Critical Hefei Golden Corn Starch Technology Co Ltd
Priority to CN201610475541.9A priority Critical patent/CN106009064B/zh
Publication of CN106009064A publication Critical patent/CN106009064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106009064B publication Critical patent/CN106009064B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法，其中本发明复合材料是以热塑性淀粉为基料，以氧化石墨烯为填料，各组份按质量百分比构成为：热塑性淀粉67‑80％，增塑剂19.8‑26.6％，氧化石墨烯0.2‑6.4％。本发明复合材料无毒、可降解、成本低、工艺简单，与热塑性淀粉相比，其拉伸强度提高、热稳定性提高、导热系数提高、水蒸汽透过率下降。

Description

一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种热塑性淀粉复合材料，具体地说是一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
二、背景技术
当前形势下，对现有资源与环境进行绿色环保、可持续发展的开发和利用，已经成为普遍的共识。传统的塑料材料具有难于降解、有毒有害、依赖石油能源等缺点；而天然高分子材料具有可降解、可再生、环境友好等优势，可用于取代传统塑料以解决上述问题。
淀粉是一种来源广泛、价格低廉、再生周期短的天然高分子材料，其分子链中含有大量羟基基团，这些基团通过分子内和分子间的氢键作用，形成结晶态与无定形态并存的聚集态结构；由于玻璃化转变温度接近分解温度，因此不具有可塑性。甘油、乙二醇等塑化剂小分子中含有羟基、氨基、酰胺基等基团，能够与淀粉分子链中的羟基形成更强烈的氢键作用，从而破坏其原有结构，降低玻璃化转变温度，使其表现出热塑性。将淀粉与增塑剂共混后，在高温条件下通过剪切、挤出、模压、注塑等成型方法可以制得热塑性淀粉。
与传统塑料相比，热塑性淀粉在力学性能、吸湿性、热稳定性方面存在不足，这使其应用受到了限制。经研究发现，通过向热塑性淀粉中加入相容度高的层状无机填料所制作的复合材料，其上述各方面性能都可获得改善和提高。在相关技术中，蒙脱土、高岭土等具有片层结构的硅酸盐矿物质，已经作为填料应用于热塑性淀粉基复合材料的制作。
氧化石墨烯是一种具有巨大的比表面积和丰富的表面官能团的层状纳米材料，石墨烯自身拥有优异的热、力、电学性能。将其引入聚合物后，可显著提高聚合物的热力电学性能，同时，氧化石墨烯表面丰富的官能团为其均匀地分散于高分子中提供了前提条件。另外，由于氧化石墨烯成本低廉，原料易得，比碳纳米管更具竞争优势。目前同外已有氧化石墨烯/聚合物复合材料的相关专利报道，应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料，合成化学工业的微孔催化剂载体，导电塑料，导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。
热塑性淀粉和氧化石墨烯都是具有亲水性的材料。经检索，在现有公开的文献中没有发现以氧化石墨烯为填料制作热塑性淀粉基复合材料的技术方案。
三、发明内容
本发明旨在提供一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法，以不同尺寸的氧化石墨烯为填料，提高了热塑性淀粉材料的热力学性能和导热性。本发明方法工艺简单、操作易控、成本低廉，具有实用价值。
本发明氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料，是以热塑性淀粉为基料，以氧化石墨烯为填料，各组份按质量百分比构成为：
热塑性淀粉67-80％，增塑剂19.8-26.6％，氧化石墨烯0.2-6.4％。
所述增塑剂为甘油。
所述氧化石墨烯的片层面积不小于1μm，片层厚度不大于500nm。
本发明氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、将热塑性淀粉和增塑剂加入高速混合机中，混合2-3分钟，随后加入氧化石墨烯，继续混合1-2分钟，得到混合料；
2、将步骤1所得混合料转移至密封袋中，在室温条件下密闭放置6-10小时；
3、将经步骤2处理后的混合料送入螺杆塑料挤出机中，挤出成型，冷却至室温后获得氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料。
步骤3中挤出成型的温度控制在110-135℃。
进一步，步骤3中混合料从螺杆塑料挤出机进料口至出料口共经过四个区域，其对应的温度范围依次为120℃、130-135℃、130-135℃、110-120℃。
本发明所采用的淀粉为天然材料，无毒、可降解、成本低廉。
本发明所使用的氧化石墨烯是按照如下方法制备得到的：
利用Hummers法将石墨粉氧化制得氧化石墨烯，具体制备过程如下：在冰水浴和搅拌下将3g石墨粉及1.5g硝酸钠加入到70mL98wt％浓硫酸中，分批将9g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中以保证溶液温度低于20℃，高锰酸钾在2-3h内加完；随后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后，将140mL去离子水加入到反应液中，并持续搅拌15min，随后加入500mL去离子水，缓慢滴加20mL30wt％的双氧水，最后加入200mL 1M的盐酸溶液。产物经过过滤及多次洗涤洗去金属离子和多余的酸，所得固体分散在去离子水中并持续超声2h，所得棕色分散液经过4500rpm离心20min，移去沉淀物，收集上层液，透析1周，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末固体。
本发明中，氧化石墨烯填料均匀地分散在热塑性淀粉基体中。由于氧化石墨烯与热塑性淀粉之间具有强烈的氢键相互作用，氧化石墨烯的加入显著提高了热塑性淀粉的拉伸强度，同时在热塑性淀粉加工过程中，由于具有较高的温度，一部分氧化石墨烯被还原，使得热塑性淀粉的耐热稳定性和导热系数都有明显的提高。本发明所采用的淀粉为可再生、可降解的天然材料，凭借在热力及电学性能的改进，可使热塑性淀粉更适于替代传统塑料材料。
本发明所采用的氧化石墨烯是一种具有巨大的比表面积的层状纳米材料，表面含有丰富的亲水性官能团，可与淀粉分子链中的羟基基团之间发生氢键作用，通过挤出成型工艺，制备出热塑性淀粉-氧化石墨烯复合材料。经试验证明，经氧化石墨烯填充增强后，热塑性淀粉的拉伸强度提高、热稳定性提高、导热系数提高、水蒸汽透过率下降。
四、具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所使用的氧化石墨烯是按照如下方法制备得到的：
利用Hummers法将石墨粉氧化制得氧化石墨烯，具体制备过程如下：在冰水浴和搅拌下将3g石墨粉及1.5g硝酸钠加入到70mL98wt％浓硫酸中，分批将9g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中以保证溶液温度低于20℃，高锰酸钾在2-3h内加完；随后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后，将140mL去离子水加入到反应液中，并持续搅拌15min，随后加入500mL去离子水，缓慢滴加20mL30wt％的双氧水，最后加入200mL 1M的盐酸溶液。产物经过过滤及多次洗涤洗去金属离子和多余的酸，所得固体分散在去离子水中并持续超声2h，所得棕色分散液经过4500rpm离心20min，移去沉淀物，收集上层液，透析1周，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末固体。
对比例：
作为以下各个实施例的对比标准，本发明首先提供在不含有氧化石墨烯的情况下所制备的热塑性淀粉材料及其拉伸强度提高、热稳定性、导热系数的测试结果。
称取1000g热塑性淀粉和300g甘油加入高速混合机，以1000-1500r/min的转速混合3分钟得到混合料；将所得混合料转移至密封袋中，在室温条件下密闭放置8小时；将处理后的混合料取出并送入螺杆塑料挤出机的进料口，从进料口至出料口的四个区域按照120℃、130℃、130℃、110℃的温度挤出成型，冷却至室温后获得不含有氧化石墨烯的热塑性淀粉材料。经测试，该材料的拉伸强度是5.85MPa～6.63MPa，热分解温度为120℃，导热系数为0.16W.m-1.K-1。
实施例1：
1、称取1000g热塑性淀粉和300g甘油加入高速混合机，以1000-1500r/min的转速混合3分钟，随后加入10g氧化石墨烯粉末，以1000-1500r/min的转速混合2分钟，得到混合料；
2、将所得混合料转移至密封袋中，在室温条件下密闭放置8小时；
3、将经步骤2处理后的混合料送入螺杆塑料挤出机的进料口，从进料口至出料口的四个区域按照120℃、130℃、130℃、120℃的温度挤出成型，冷却至室温后获得氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料。
所述氧化石墨烯的片层面积不小于1μm，片层厚度不大于500nm。经测试，与不含氧化石墨烯的热塑性淀粉材料相比，本实施例复合材料的断裂强度由5.85MPa～6.63MPa增加到14.08MPa～16.36MPa，热分解温度由120℃增加到175℃，导热系数由0.16W.m-1.K-1增加到0.46W.m-1.K-1。
实施例2：
1、称取1000g热塑性淀粉和300g甘油加入高速混合机，以1000-1500r/min的转速混合3分钟，随后加入5g氧化石墨烯粉末，以1000-1500r/min的转速混合2分钟，得到混合料；
2、将所得混合料转移至密封袋中，在室温条件下密闭放置8小时；
3、将经步骤2处理后的混合料送入螺杆塑料挤出机的进料口，从进料口至出料口的四个区域按照120℃、130℃、130℃、120℃的温度挤出成型，冷却至室温后获得氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料。
所述氧化石墨烯的片层面积不小于1μm，片层厚度不大于500nm。经测试，与不含氧化石墨烯的热塑性淀粉材料相比，本实施例复合材料的断裂强度由5.85MPa～6.63MPa增加到8.03MPa～11.32MPa，热分解温度由120℃增加到140℃，导热系数由0.16W.m-1.K-1增加到0.29W.m-1.K-1。
实施例3：
1、称取1000g热塑性淀粉和300g甘油加入高速混合机，以1000-1500r/min的转速混合3分钟，随后加入20g氧化石墨烯粉末，以1000-1500r/min的转速混合2分钟，得到混合料；
2、将所得混合料转移至密封袋中，在室温条件下密闭放置8小时；
3、将经步骤2处理后的混合料送入螺杆塑料挤出机的进料口，从进料口至出料口的四个区域按照120℃、130℃、130℃、120℃的温度挤出成型，冷却至室温后获得氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料。
所述氧化石墨烯的片层面积不小于1μm，片层厚度不大于500nm。经测试，与不含氧化石墨烯的热塑性淀粉材料相比，本实施例复合材料的断裂强度由5.85MPa～6.63MPa增加到10.03MPa～12.47MPa，热分解温度由120℃增加到160℃，导热系数由0.16W.m-1.K-1增加到0.50W.m-1.K-1。
实施例4：
1、称取1000g热塑性淀粉和300g甘油加入高速混合机，以1000-1500r/min的转速混合3分钟，随后加入10g氧化石墨烯粉末，以1000-1500r/min的转速混合2分钟，得到混合料；
2、将所得混合料转移至密封袋中，在室温条件下密闭放置8小时；
3、将经步骤2处理后的混合料送入螺杆塑料挤出机的进料口，从进料口至出料口的四个区域按照120℃、130℃、130℃、120℃的温度挤出成型，冷却至室温后获得氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料。
所述氧化石墨烯的片层面积不大于500nm，石墨烯片层厚度不大于500nm。经测试，与不含氧化石墨烯的热塑性淀粉材料相比，本实施例复合材料的断裂强度由5.85MPa～6.63MPa增加到12.05MPa～14.13MPa，热分解温度由120℃增加到162℃，导热系数由0.16W.m-1.K-1增加到0.32W.m-1.K-1。
实施例4和实施例1的差别是所用的氧化石墨烯的片层面积不一样。前者是1um，后者是500nm。经试验证明，氧化石墨烯的片层尺寸差异对于热塑性淀粉-氧化石墨烯复合材料的热力电学性能存在影响。
本发明制备方法，氧化石墨烯填料均匀地分散在热塑性淀粉基体中。由于氧化石墨烯与热塑性淀粉之间具有强烈的氢键相互作用，氧化石墨烯的加入显著提高了热塑性淀粉的拉伸强度，同时在热塑性淀粉加工过程中，由于具有较高的温度，一部分氧化石墨烯被还原，使得热塑性淀粉的耐热稳定性和导热系数都有明显的提高。本发明所采用的淀粉为可再生、可降解的天然材料，凭借在热力及电学性能的改进，可使热塑性淀粉更适于替代传统塑料材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将热塑性淀粉和增塑剂加入高速混合机中，混合均匀后加入氧化石墨烯，继续混合均匀，得到混合料；
（2）将步骤（1）所得混合料转移至密封袋中，在室温条件下密闭放置6-10 小时；
（3）将经步骤（2）处理后的混合料送入螺杆塑料挤出机中，挤出成型，冷却至室温后获得氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料；
步骤（3）中混合料从螺杆塑料挤出机进料口至出料口共经过四个区域，其对应的温度范围依次为120℃、130-135℃、130-135℃、110-120℃；
所述复合材料是以热塑性淀粉为基料，以氧化石墨烯为填料，各组份按质量百分比构成为：
热塑性淀粉67-80%，增塑剂19.8-26.6%，氧化石墨烯0.2-6.4%；
所述氧化石墨烯的片层面积不小于1μm，片层厚度不大于500nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述增塑剂为甘油。
CN201610475541.9A 2016-06-23 2016-06-23 一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法 Active CN106009064B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610475541.9A CN106009064B (zh) 2016-06-23 2016-06-23 一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610475541.9A CN106009064B (zh) 2016-06-23 2016-06-23 一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106009064A CN106009064A (zh) 2016-10-12
CN106009064B true CN106009064B (zh) 2018-08-21

Family

ID=57083570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610475541.9A Active CN106009064B (zh) 2016-06-23 2016-06-23 一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106009064B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108079477A (zh) * 2018-01-29 2018-05-29 厦门泰消防科技开发有限公司 含石墨烯的高分子灭火剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105523547A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 浙江大学 一种超柔性高导热石墨烯膜及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105618002B (zh) * 2016-02-18 2018-03-30 陕西科技大学 改性淀粉／氧化石墨烯磁性复合微球及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105523547A (zh) * 2016-01-25 2016-04-27 浙江大学 一种超柔性高导热石墨烯膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106009064A (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Recyclable and heat-healable epoxidized natural rubber/bentonite composites
Iwamoto et al. Solid-state shear pulverization as effective treatment for dispersing lignocellulose nanofibers in polypropylene composites
Huang et al. Optimizing 3D printing performance of acrylonitrile‐butadiene‐styrene composites with cellulose nanocrystals/silica nanohybrids
Huang et al. Poly (vinyl alcohol)/artificial marble wastes composites with improved melt processability and mechanical properties
CN105199229A (zh) 一种氧化石墨烯和碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN103540104A (zh) 一种氧化石墨烯增强乙烯基酯复合材料及其制备方法
KR20150028698A (ko) 필러 및 고분자 수지의 복합 재료 및 그 제조방법
CN113929927B (zh) 一种聚乙烯醇-改性氧化石墨烯纳米复合水分散液及其制备方法
CN106279979A (zh) 一种石墨烯复合抗冲击pp塑料及其制备方法
Khan et al. Synthesis and characterization of carbon fibers and their application in wood composites
CN112048118A (zh) 一种基于紫外线交联的阻燃高强聚乙烯材料及其制备方法
Tsou et al. Reinforced distiller’s grains as bio-fillers in environment-friendly poly (ethylene terephthalate) composites
Zhang et al. Vitrimer-like, mechanically Robust, healable and recyclable biobased elastomers based on epoxy natural Rubbers, polylactide and layered double hydroxide
CN109837605B (zh) 一种二维超薄二氧化钛改性聚酯纳米复合刷丝及其制备方法
CN106009064B (zh) 一种氧化石墨烯改性热塑性淀粉复合材料及其制备方法
Lu et al. Dynamically vulcanized poly (lactic acid)/polyurethane/MXene nanocomposites with balanced stiffness and toughness
Cong et al. Facile preparation of Cross-linked polyester composite rubber with excellent mechanical strength and high toughness by loading adjustable Low-cost clay
Gong et al. Recyclable, self-healing, and highly thermal conductive natural rubber nanocomposites enabled by a dynamic covalent network with carboxylated boron nitride nanosheets
Shao et al. Morphology and interaction of nanocomposite foams formed with organo-palygorskite and ethylene-vinyl acetate copolymers
CN104987681B (zh) 一种无机填料协同增韧聚乳酸混杂材料及其制备方法
CN106751095A (zh) 含有l‑poss交联剂的同质异构改性回收ps及其制备方法
Zhang et al. Malleable and self-healing rubbers covalently crosslinked by reversible boronic ester bonds
Yan et al. Preparation and characterization of fibrous sepiolite modified silane coupling agent/fluororubber nanocomposite
CN106700209B (zh) 一种含纳米碳纤维的复合发泡材料及其制备
CN106479134A (zh) 一种含l‑poss交联剂的同质异构交联法改性聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220810

Address after: Xuezhuang Village, Shengquan Township, Xiaoxian County, Suzhou City, Anhui Province 235200

Patentee after: Anhui Golden Maize Agricultural Science and Technology Development Co.,Ltd.

Address before: Room 712, Building 54, Tang'an Happy Homeland, Longtang Industrial Park, Cuozhen Town, Hefei City, Anhui Province, 231600

Patentee before: HEFEI GOLDEN CORN STARCH TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A graphene oxide modified thermoplastic starch composite material and its preparation method

Effective date of registration: 20230821

Granted publication date: 20180821

Pledgee: Xiaoxian finance Company limited by guarantee

Pledgor: Anhui Golden Maize Agricultural Science and Technology Development Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980052904

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right