CN115636986A - 一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115636986A CN115636986A CN202211406091.XA CN202211406091A CN115636986A CN 115636986 A CN115636986 A CN 115636986A CN 202211406091 A CN202211406091 A CN 202211406091A CN 115636986 A CN115636986 A CN 115636986A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnf
- nano
- cellulose
- solution
- coupling agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 90
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 90
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 polybutylene Polymers 0.000 claims description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 description 44
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 40
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 33
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 33
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 32
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 30
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 8
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920013657 polymer matrix composite Polymers 0.000 description 1
- 239000011160 polymer matrix composite Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于功能复合材料领域，公开了一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用。包含以下步骤：用硅烷偶联剂R对纳米纤维素CNF进行接枝改性，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米纤维素CNF‑R；然后将CNF‑R、聚二元醇分别分散在水中，分别得到CNF‑R的悬浮液和聚二元醇水溶液，经混合，蒸发溶剂、干燥，得到纳米纤维素复合填料。本发明利用硅烷偶联剂的硅醇基团和纳米纤维素羟基脱水进行缩聚，减少羟基数量，有效调控CNF表面极性，提高了它在聚合物中的疏水性和分散性，随后在外层包覆具有增塑、增容效果的聚丙二醇PPG，使CNF‑PPG填料在聚合物共混体系中均匀分散，同时借助外层的PPG改善基体两相间的相容性。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料领域，涉及一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物共混是将两种或以上不同结构的聚合物在一定条件下进行混合，从而实现提高聚合物性能的方法。在实际应用中，人们通常会在共混体系中加入某些特定的增强填料，制备聚合物基复合材料。这种复合材料不但能够降低成本，还具备某些特殊的性能，如机械性能、热稳定性能、抗酸碱性、抗氧化性等。在聚合物共混体系中，界面相容性是决定复合材料性能的重要因素，包括不同聚合物体系间的界面相容性以及聚合物与增强填料间的界面相容性。
纤维素主要来源于植物中，是大自然中一种可再生的材料。近年来，随着国家、社会不断倡导发展可循环经济，研究人员将纤维素这种成本低、易制取、可降解的绿色资源作为研究开发的重点。纤维素纳米纤维(CNF)就是其产品之一，具有高透明、高结晶、低密度以及良好的生物降解和相容性等特点，因此作为纳米填料在共混体系中被广泛使用。但是CNF表面含有丰富的羟基，并且极性高、比表面积大，因此属于亲水性填料，粒子间常因氢键相互作用发生团聚，无法在聚合物基体中均匀分散。
硅烷偶联剂是一种对能填料进行表面处理的化学试剂，主要结构为R-SiX3，R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的基团，为亲有机聚合物基团；X代表能水解的烷氧基，为亲无机填料基团。它可以通过水解接枝在填料表面，从而调控填料表面极性，增强它的疏水性能，改善其在聚合物中的分散性。朱艳[1-2]等((1)朱艳,张奇锋,贾仕奎,赵中国,陈立贵,曹乐.表面改性CNF对PBS/PLA共混物的湿热老化行为的影响[J].中国塑料,2019,33(12):16-22；(2)朱艳,曹乐,贾仕奎,张奇锋,赵中国,陈立贵.表面改性CNF对PLA/TPU共混物的结晶与力学性能的影响[J].塑料,2021,50(02):23-28)使用KH550改性CNF后，CNF-KH550填料在基体间的分散性、相容性有所增强，但PLA与PBS及TPU聚合物之间，相分离程度依旧较为明显。
当前，大部分对共混体系的研究集中在填料的表面改性，或者简单加入增塑、增容剂对聚合物基体的相容性的改性，但是上述方法存在填料分散不均匀和聚合物基体间相容性差的问题。因此，亟待寻找一种新的方法，同时实现填料在聚合物基体中既有良好的分散性，又能改善基体间的相容性，才能使聚合物基复合材料走向实际应用。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种纳米纤维素复合填料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的纳米纤维素复合填料。
本发明的再一目的是提供上述纳米纤维素复合填料的应用。
本发明根据分子设计思路，使用硅烷偶联剂水解后的硅醇基团和纤维素纳米纤维(CNF)的羟基反应，改善CNF的表面极性，提高它在聚合物基体中的分散性，再包覆一层具有增塑、增容性能的PPG，从而制备得到能改善聚合物共混体系相容性的CNF-PPG纳米填料，涉及在纳米纤维素表面进行接枝和吸附相结合的改性方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米纤维素复合填料的制备方法，包括以下步骤：
用硅烷偶联剂R对纳米纤维素CNF进行接枝改性，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米纤维素CNF-R；
然后将CNF-R、聚二元醇分别分散在水中，分别得到CNF-R的悬浮液和聚二元醇水溶液，经混合，蒸发溶剂、干燥，制备得到纳米纤维素复合填料。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH540、3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷KH560、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570、3-巯丙基三乙氧基硅烷KH580的一种。
优选地，所述聚二元醇为聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇的一种或两种以上。
优选地，所述接枝改性步骤具体如下：
将硅烷偶联剂溶解在乙醇/水溶液中，升温至70-75℃，搅拌水解3～5h，得到水溶性的氨基超支化聚合物HBSiO-NH2；另将纳米纤维素加入到乙醇/水溶液中，超声分散后，倒入到硅烷偶联剂的乙醇/水溶液中，搅拌24-48h，70～75℃下进行接枝反应，冷却，得到纳米纤维素溶液，经离心、洗涤下层产物、干燥，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米纤维素CNF-R。
优选地，所述硅烷偶联剂与纳米纤维素的质量比为1:2～2:1，所述聚二元醇与纳米纤维素的质量比为1:1～5:1。
优选地，所述乙醇/水溶液为乙醇与水的体积比v/v为90％/10％的混合溶液。
优选地，所述硅烷偶联剂与乙醇/水溶液的质量体积g/mL比为1～5：50。
所述纳米纤维素与乙醇/水溶液的质量体积g/mL比为1～2:20。
优选地，所述干燥为70～80℃真空干燥12-24h，所述离心为8000rpm～10000rpm离心10-20min。
优选地，所述聚二元醇为聚丙二醇，分子量为400～800，所述聚二元醇水溶液的浓度为0.02～0.05g/mL。
一种纳米纤维素复合填料，由上述的方法制备得到。
上述纳米纤维素复合填料在聚合物材料制备中的应用。
CNF-R的合成路线及反应过程以γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)为例，如图1所示，CNF-PPG的制备流程如图2所示，PLA/PBAT/CNF-PPG复合薄膜的制备流程图如图3所示。
R为下列的一种：
与现有技术相比，本发明具有如下优点有益效果：
(1)本发明将接枝与吸附两种改性方式相结合成功改性了纤维素纳米纤维(CNF)，制备了一种新型纳米填料CNF-PPG，经过PPG包覆后，CNF聚集程度明显降低，有效改善了PLA和PBAT间两者间的界面相容性，使两相界面间粘附的更紧密，两者间相分离程度大幅降低。
(2)将改性后的CNF-PPG的加入到聚乳酸(PLA)/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)共混物中制备复合薄膜，薄膜拉伸强度比PLA/PBAT薄膜提高了12.1％，断裂伸长率从18.21％提高到39.97％。
(3)本发明通过硅烷偶联剂KH540对CNF进行接枝，再由PPG包覆所得到，利用硅烷偶联剂的硅醇基团和纳米纤维素羟基脱水进行缩聚，通过减少羟基数量有效改善了CNF表面的极性，使CNF的疏水性和分散性得到提升，PPG作为增容剂的，能改善聚合物基体间的相容性，减小相分离程度，为研究共混体系中两相不相容问题及填料分散性问题提供了一种解决思路。
附图说明
图1为硅烷偶联剂(KH540)改性纤维素纳米纤维(CNF)的化学反应过程；
图2为CNF-PPG的制备流程；
图3为PLA/PBAT/CNF-PPG复合薄膜的制备流程图；
图4为CNF、CNF-PPG的红外光谱图；
图5为CNF、CNF-PPG的X射线能谱图；
图6为CNF、CNF-PPG、PLA/PBAT/CNF、PLA/PBAT/CNF-PPG的扫描电镜图片；
图7为PLA/PBAT共混体系中加入CNF和CNF-PPG的应力应变曲线图；
图8为对比例1-3复合薄膜PLA/PBAT/CNF-PVA的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
PLA：聚乳酸(型号：4032D)，购自广东省东莞海瑟塑胶原料有限公司；
PBAT：聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(型号：C1200)，购自广东省东莞海瑟塑胶原料有限公司；
CNF：纳米纤维素，购自桂林奇宏科技有限公司；
PPG：聚丙二醇(Mn＝400)，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；
γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)，购自阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
一种具有改善聚合物共混体系相容性的纳米纤维素填料制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂对CNF的接枝改性：将1g的KH540溶解到50mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，升温至75℃，在烧杯中进行磁力搅拌，水解3h。另外将1g纤维素纳米纤维分散在20mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，进行超声波分散，随后倒入上述溶液中，混合溶液在75℃下搅拌24h，之后冷却到室温，得到纳米纤维素溶液。将纳米纤维素溶液放入到离心机中，在8000rmp下离心20min后，倒掉上层液体，取出得到CNF-KH540。用无水乙醇进行多次洗涤除去表面未反应的硅烷偶联剂，最后将素纳米纤维放置真空烘箱中，在70℃下干燥24h得到1.2g的CNF-KH540纳米填料。
(2)聚丙二醇对CNF-KH540的包覆处理：取1g的CNF-KH540溶于20mL去离子水中，在超声水浴中分散30min，得到纤维素纳米纤维水悬浮液。称5g的聚丙二醇，加入100mL去离子水完全溶解得到聚丙二醇溶液。把纤维素纳米纤维水悬浮液加到聚丙二醇溶液中磁力搅拌2h，使CNF-KH540在PPG中均匀分散，并在90℃水浴条件下蒸发水溶剂，待大部分溶剂蒸干后放入70℃真空干燥箱内干燥过夜，最终得到2.4g的CNF-PPG复合填料。
实施例2
一种具有改善聚合物共混体系相容性的纳米纤维素填料制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂对CNF的接枝改性：将2g的KH550溶解到50mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，升温至75℃，在烧杯中进行磁力搅拌，水解4h。另外将2g纤维素纳米纤维分散在20mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，进行超声波分散，随后倒入上述溶液中，混合溶液在75℃下搅拌48h，之后冷却到室温，得到纳米纤维素溶液。将纳米纤维素溶液放入到离心机中，在8000rmp下离心20min后，倒掉上层液体，取出得到CNF-KH550。用无水乙醇进行多次洗涤除去表面未反应的KH550，最后将素纳米纤维放置真空烘箱中，在70℃下干燥48h得到1.1g的CNF-KH550纳米填料。
(2)聚丙二醇对CNF-KH550的包覆处理：取1g的CNF-KH550溶于20mL去离子水中，在超声水浴中分散30min，得到纤维素纳米纤维水悬浮液。称4g的聚丙二醇，加入100mL去离子水完全溶解得到聚丙二醇溶液。把纤维素纳米纤维水悬浮液加到聚丙二醇溶液中磁力搅拌4h，使CNF-KH550在PPG中均匀分散，并在90℃水浴条件下蒸发水溶剂，待大部分溶剂蒸干后放入70℃真空干燥箱内干燥过夜，最终得到2.2g的CNF-PPG复合填料。
实施例3
一种具有改善聚合物共混体系相容性的纳米纤维素填料制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂对CNF的接枝改性：将1g的KH560溶解到50mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，升温至75℃，在烧杯中进行磁力搅拌，水解5h。另外将2g纤维素纳米纤维分散在20mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，进行超声波分散，随后倒入上述溶液中，混合溶液在75℃下搅拌48h，之后冷却到室温，得到纳米纤维素溶液。将纳米纤维素溶液放入到离心机中，在8000rmp下离心20min后，倒掉上层液体，取出得到CNF-KH560。用无水乙醇进行多次洗涤除去表面未反应的KH560，最后将素纳米纤维放置真空烘箱中，在70℃下干燥48h得到1.2g的CNF-KH560纳米填料。
(2)聚丙二醇对CNF-KH560的包覆处理：取2g的CNF-KH560溶于20mL去离子水中，在超声水浴中分散30min，得到纤维素纳米纤维水悬浮液。称5g的聚丙二醇，加入100mL去离子水完全溶解得到聚丙二醇溶液。把纤维素纳米纤维水悬浮液加到聚丙二醇溶液中磁力搅拌2h，使CNF-KH560在PPG中均匀分散，并在90℃水浴条件下蒸发水溶剂，待大部分溶剂蒸干后放入70℃真空干燥箱内干燥过夜，最终得到2.2g的CNF-PPG复合填料。
实施例4
一种具有改善聚合物共混体系相容性的纳米纤维素填料制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂对CNF的接枝改性：将2g的KH570溶解到50mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，升温至75℃，在烧杯中进行磁力搅拌，水解5h。另外将1g纤维素纳米纤维分散在20mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，进行超声波分散，随后倒入上述溶液中，混合溶液在75℃下搅拌24h，之后冷却到室温，得到纳米纤维素溶液。将纳米纤维素溶液放入到离心机中，在8000rmp下离心20min后，倒掉上层液体，取出得到CNF-KH570。用无水乙醇进行多次洗涤除去表面未反应的KH570，最后将素纳米纤维放置真空烘箱中，在70℃下干燥24h得到1.2g的CNF-KH570纳米填料。
(2)聚丙二醇对CNF-KH570的包覆处理：取1g的CNF-KH570溶于20mL去离子水中，在超声水浴中分散30min，得到纤维素纳米纤维水悬浮液。称取5g的聚丙二醇，加入100mL去离子水完全溶解得到聚丙二醇溶液。把纤维素纳米纤维水悬浮液加到聚丙二醇溶液中磁力搅拌2h，使CNF-KH570在PPG中均匀分散，并在90℃水浴条件下蒸发水溶剂，待大部分溶剂蒸干后放入70℃真空干燥箱内干燥过夜，最终得到2.5g的CNF-PPG复合填料。
实施例5
一种具有改善聚合物共混体系相容性的纳米纤维素填料制备方法，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂对CNF的接枝改性：将1g的KH580溶解到50mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，升温至75℃，在烧杯中进行磁力搅拌，水解5h。另外将2g纤维素纳米纤维分散在20mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，进行超声波分散，随后倒入上述溶液中，混合溶液在75℃下搅拌24h，之后冷却到室温，得到纳米纤维素溶液。将纳米纤维素溶液放入到离心机中，在8000rmp下离心30min后，倒掉上层液体，取出得到CNF-KH580。用无水乙醇进行多次洗涤除去表面未反应的KH580，最后将素纳米纤维放置真空烘箱中，在70℃下干燥12h得到1.1g的CNF-KH580纳米填料。
(2)聚丙二醇对CNF-KH580的包覆处理：取2g的CNF-KH580溶于20mL去离子水中，在超声水浴中分散30min，得到纤维素纳米纤维水悬浮液。称取4g的聚丙二醇，加入100mL去离子水完全溶解得到聚丙二醇溶液。把纤维素纳米纤维水悬浮液加到聚丙二醇溶液中磁力搅拌2h，使CNF-KH580在PPG中均匀分散，并在90℃水浴条件下蒸发水溶剂，待大部分溶剂蒸干后放入70℃真空干燥箱内干燥过夜，最终得到1.9g的CNF-PPG复合填料。
CNF、CNF-KH540、CNF-PPG的红外光谱如图4所示，从图中可以看出，与CNF相比，CNF-KH540、CNF-PPG在1514cm-1、1148cm-1和800cm-1处展现出三个新增的峰，分别对应N-H、Si-O-C、以及Si-O-Si的伸缩振动峰，其中N-H代表的氨基是KH540所特有的官能基团，Si-O-Si键是硅烷偶联剂在水解时自聚得到，而Si-O-C键是在加热过程中CNF表面的羟基和硅醇中的羟基脱水所得到。以上新增的特征峰说明，反应顺利进行，KH540成功接枝到CNF表面。
CNF、CNF-KH540、CNF-PPG的X射线能谱如图5所示，从图中可以看出，在401.70eV和102.28eV处出现代表N和Si的特征信号峰，这是硅烷偶联剂中所特有的元素。图5e～f是Si的2p轨道能谱，从中看到结合能位于102.18eV和102.68eV处出现两个峰，它们分别代表代表Si-O-Si和-SiO3键。另外从表1中可以看到，C-O和O-C-O键含量降低，说明CNF上的羟基和硅烷偶联剂水解形成的硅醇基团发生反应，偶联剂水解后形成的大分子结构接枝在CNF表面。此外C-C键含量从CNF中的62.28％增加到CNF-PPG中的80.98％，这说明CNF被PPG成功包覆。这是因为PPG的主链为-(CH2)3，CNF表面包覆上PPG后，使C—C键含量增加。
表1XPS分析得到CNF、CNF-KH540、CNF-PPG中含碳基团相对含量
实施例6
PLA/PBAT/CNF的制备方法，包括如下步骤：
将2.7g的PLA和0.3g的PBAT加入到30mL二氯甲烷溶液中，室温下连续搅拌使其溶解，随后加入0.3g的CNF纳米填料到共混物溶液中，连续搅拌12h。最后，将制备好的溶液倒在玻璃培养皿中，放入25℃、相对湿度50％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，得到PLA/PBAT/CNF(90/10/10)复合薄膜。
实施例7
PLA/PBAT/CNF-PPG的制备方法，包括如下步骤：
将2.7g的PLA和0.3g的PBAT加入到30mL二氯甲烷溶液中，室温下连续搅拌使其溶解，随后加入0.06g的实施例1中CNF-PPG纳米填料到共混物溶液中，连续搅拌12h。最后，将制备好的溶液倒在玻璃培养皿中，放入25℃、相对湿度50％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，得到PLA/PBAT/CNF-PPG(90/10/2)复合薄膜。
实施例8
PLA/PBAT/CNF-PPG的制备方法，包括如下步骤：
将2.7g的PLA和0.3g的PBAT加入到30mL二氯甲烷溶液中，室温下连续搅拌使其溶解，随后加入0.15g的实施例1中CNF-PPG纳米填料到共混物溶液中，连续搅拌12h。最后，将制备好的溶液倒在玻璃培养皿中，放入25℃、相对湿度50％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，得到PLA/PBAT/CNF-PPG(90/10/5)复合薄膜。
实施例9
PLA/PBAT/CNF-PPG的制备方法，包括如下步骤：
将2.7g的PLA和0.3g的PBAT加入到30mL二氯甲烷溶液中，室温下连续搅拌使其溶解，随后加入0.3g的实施例1中CNF-PPG纳米填料到共混物溶液中，连续搅拌12h。最后，将制备好的溶液倒在玻璃培养皿中，放入25℃、相对湿度50％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，得到PLA/PBAT/CNF-PPG(90/10/10)复合薄膜。
CNF、CNF-PPG、PLA/PBAT/CNF、PLA/PBAT/CNF-PPG的微观形貌通过扫描电子显微镜观察，结果如图6所示，从图中可以看出接枝前CNF表面较为光滑，经KH540改性后，偶联剂水解形成的产物接枝在CNF表面。改性后的CNF被PPG所包覆，接枝在CNF表面的产物起到“桥梁”的作用，使CNF和PPG两者间密切结合。未经任何处理的CNF在PLA/PBAT基体中发生明显的聚集，而经过PPG包覆后，CNF聚集程度明显降低，并且PLA和PBAT相容性显著提升，两者间相分离程度大幅降低，这是PPG的增容效果所致。
将改性前的CNF和改性后的CNF-PPG分别加入聚乳酸(PLA)/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)共混物中，制备复合薄膜样条，薄膜的机械性能参考国标GB/T 13022-91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》进行测定，力学性能测试。其应力应变曲线如图7所示，加入CNF的PLA/PBAT的薄膜比没有添加CNF的薄膜拉伸强度提高8.23％，但是CNF由于自身氢键的作用，在PLA/PBAT基体中容易发生聚集，无法均匀分散，对比起没有添加CNF的PLA/PBAT薄膜，断裂伸长率降低。而添加CNF-PPG的PLA/PBAT薄膜拉伸强度比PLA/PBAT薄膜提高了12.1％。断裂伸长率从18.21％提高到39.97％，这主要得益于CNF-PPG作为填料，在薄膜中发挥“增容增强”的作用，PPG作为增容剂有效的改善了PLA和PBAT间两者间的界面相容性，使两相界面间粘附的更紧密，因此薄膜的断裂伸长率极大的得到改善，而CNF作为增强材料，在PPG的包覆下均匀的分散在PLA/PBAT基体中，有效地提升了薄膜的拉伸强度。
对比例1
一种纳米纤维素复合填料的制备方法，包括以下步骤；
(1)硅烷偶联剂对CNF的接枝改性：将1g的KH540溶解到50mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，升温至75℃，在烧杯中进行磁力搅拌，水解5h。另外将2g纤维素纳米纤维分散在20mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，进行超声波分散，随后倒入上述溶液中，混合溶液在75℃下搅拌24h，之后冷却到室温，得到纳米纤维素溶液。将纳米纤维素溶液放入到离心机中，在8000rmp下离心30min后，倒掉上层液体，取出得到CNF。用无水乙醇进行多次洗涤除去表面未反应的KH540，最后将素纳米纤维放置真空烘箱中，在70℃下干燥12h得到1.2g的CNF-KH540。
(2)聚乙烯醇对CNF-KH540的包覆处理：取1g的CNF-KH540溶于去离子水中，在超声水浴中分散30min，得到纤维素纳米纤维水悬浮液。称取4g的聚乙烯醇，加入去离子水后加热到70℃至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液。把纤维素纳米纤维水悬浮液加到聚乙烯醇溶液中磁力搅拌2h，使CNF-KH540在PVA中均匀分散，并在90℃水浴条件下蒸发溶剂，待大部分溶剂蒸干后放入70℃真空干燥箱内干燥过夜，最终得到CNF-PVA复合填料。
(3)将2.7g的PLA和0.3g的PBAT加入到30mL二氯甲烷溶液中，室温下连续搅拌使其溶解，随后加入0.3g的CNF-PVA纳米填料到共混物溶液中，连续搅拌12h。最后，将制备好的溶液倒在玻璃培养皿中，放入25℃、相对湿度50％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，得到PLA/PBAT/CNF-PVA(90/10/10)复合薄膜。
对比例2
一种纳米纤维素复合填料的制备方法，包括以下步骤；
(1)硅烷偶联剂对CNF的接枝改性：将1g的KH540溶解到50mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，升温至75℃，在烧杯中进行磁力搅拌，水解5h。另外将2g纤维素纳米纤维分散在20mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，进行超声波分散，随后倒入上述溶液中，混合溶液在75℃下搅拌24h，之后冷却到室温，得到纳米纤维素溶液。将纳米纤维素溶液放入到离心机中，在8000rmp下离心30min后，倒掉上层液体，取出得到CNF。用无水乙醇进行多次洗涤除去表面未反应的KH540，最后将素纳米纤维放置真空烘箱中，在70℃下干燥12h得到1.2g的CNF-KH540。
(2)聚乙烯醇对CNF-KH540的包覆处理：取1g的CNF-KH540溶于去离子水中，在超声水浴中分散30min，得到纤维素纳米纤维水悬浮液。称取4g的聚乙烯醇，加入去离子水后加热到70℃至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液。把纤维素纳米纤维水悬浮液加到聚乙烯醇溶液中磁力搅拌2h，使CNF-KH540在PVA中均匀分散，并在90℃水浴条件下蒸发溶剂，待大部分溶剂蒸干后放入70℃真空干燥箱内干燥过夜，最终得到CNF-PVA复合填料。
(3)将2.4g的PLA和0.6g的PBAT加入到30mL二氯甲烷溶液中，室温下连续搅拌使其溶解，随后加入0.3g的CNF-PVA纳米填料到共混物溶液中，连续搅拌12h。最后，将制备好的溶液倒在玻璃培养皿中，放入25℃、相对湿度50％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，得到PLA/PBAT/CNF-PVA(80/20/10)复合薄膜。
对比例3
一种纳米纤维素复合填料的制备方法，包括以下步骤；
(1)硅烷偶联剂对CNF的接枝改性：将1g的KH540溶解到50mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，升温至75℃，在烧杯中进行磁力搅拌，水解5h。另外将2g纤维素纳米纤维分散在20mL乙醇/水(90％/10％)溶液中，进行超声波分散，随后倒入上述溶液中，混合溶液在75℃下搅拌24h，之后冷却到室温，得到纳米纤维素溶液。将纳米纤维素溶液放入到离心机中，在8000rmp下离心30min后，倒掉上层液体，取出得到CNF。用无水乙醇进行多次洗涤除去表面未反应的KH540，最后将素纳米纤维放置真空烘箱中，在70℃下干燥12h得到1.2g的CNF-KH540。
(2)聚乙烯醇对CNF-KH540的包覆处理：取1g的CNF-KH540溶于去离子水中，在超声水浴中分散30min，得到纤维素纳米纤维水悬浮液。称取4g的聚乙烯醇，加入去离子水后加热到70℃至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液。把纤维素纳米纤维水悬浮液加到聚乙烯醇溶液中磁力搅拌2h，使CNF-KH540在PVA中均匀分散，并在90℃水浴条件下蒸发溶剂，待大部分溶剂蒸干后放入70℃真空干燥箱内干燥过夜，最终得到CNF-PVA复合填料。
(3)将2.1g的PLA和0.9g的PBAT加入到30mL二氯甲烷溶液中，室温下连续搅拌使其溶解，随后加入0.3g的CNF-PVA纳米填料到共混物溶液中，连续搅拌12h。最后，将制备好的溶液倒在玻璃培养皿中，放入25℃、相对湿度50％的恒温恒湿干燥箱中干燥48h，得到PLA/PBAT/CNF-PVA(70/30/10)复合薄膜。
在对比例中选用的聚合物为聚乙烯醇PVA，它是一种亲水性聚合物，多用于粘合剂、液态分散剂等。使用它对纳米纤维素进行包覆，得到的CNF-PVA复合填料加入到基体后，由于它和疏水性聚合物基体相容性不好，从而导致填料容易聚集，基体出现相分离现象。从图8中可以看出，加入CNF-PVA后，基体中PLA与PBAT界面间存在明显的孔隙，这将对PLA/PBAT/CNF-PVA复合薄膜的性能产生影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
用硅烷偶联剂R对纳米纤维素CNF进行接枝改性，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米纤维素CNF-R；
然后将CNF-R、聚二元醇分别分散在水中，分别得到CNF-R的悬浮液和聚二元醇水溶液，经混合，蒸发溶剂、干燥，制备得到纳米纤维素复合填料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素复合填料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素复合填料的制备方法，其特征在于，所述聚二元醇为聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素复合填料的制备方法，其特征在于，所述接枝改性步骤具体如下：
将硅烷偶联剂溶解在乙醇/水溶液中，升温至70-75℃，搅拌水解3～5h；另将纳米纤维素加入到乙醇/水溶液中，超声分散后，倒入到硅烷偶联剂的乙醇/水溶液中，搅拌24-48h，70～75℃下进行接枝反应，冷却，得到纳米纤维素溶液，经离心、洗涤下层产物、干燥，得到表面接枝硅烷偶联剂的纳米纤维素CNF-R。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种纳米纤维素复合填料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与纳米纤维素的质量比为1:2～2:1，所述聚二元醇与纳米纤维素的质量比为1:1～5:1。
6.根据权利要求4所述的一种纳米纤维素复合填料的制备方法，其特征在于，所述乙醇/水溶液为乙醇与水的体积比v/v为90％/10％的混合溶液。
7.根据权利要求4所述的一种纳米纤维素复合填料的制备方法，其特征在于，所述干燥为70～80℃真空干燥12-24h，所述离心为8000rpm～10000rpm离心10-20min。
8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素复合填料的制备方法，其特征在于，所述聚二元醇为聚丙二醇，分子量为400～800，所述聚二元醇水溶液的浓度为0.02～0.05g/mL。
9.一种纳米纤维素复合填料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要9所述纳米纤维素复合填料在聚合物材料制备中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211406091.XA CN115636986B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211406091.XA CN115636986B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115636986A true CN115636986A (zh) | 2023-01-24 |
| CN115636986B CN115636986B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=84948958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211406091.XA Active CN115636986B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115636986B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116836595A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-10-03 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料及其制备方法 |
| CN117866237A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-04-12 | 保鸿涂料(广东)有限公司 | 改性纤维素纳米纤维复合材料、环氧树脂膜及环氧厚浆漆 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103275336A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-04 | 天津科技大学 | 一种经干燥后易再分散的纤维素晶体的制备方法 |
| CN106633160A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-05-10 | 南京林业大学 | 一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法 |
| CN110317441A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-11 | 浙江理工大学 | 一种高强度高阻隔性聚乳酸基纳米复合薄膜的制备方法 |
| CN111227351A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-06-05 | 华南理工大学 | 一种可重复使用纳米纤维口罩与防护膜及其制备方法与应用 |
| CN112048171A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-08 | 中国铁道科学研究院集团有限公司金属及化学研究所 | 一种可反复遇水膨胀的聚氨酯组合物及其在止水带中的应用 |
| CN113897043A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-01-07 | 江苏科技大学 | 一种pla/pbat基弹性体共混物的制备方法 |
| CN114752066A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-15 | 江南大学 | 一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法 |
| CN115073870A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-20 | 南京工业大学 | 一种改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料及其制备方法 |
| CN115197477A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-18 | 广东工业大学 | 一种透明辐射冷却材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-11-10 CN CN202211406091.XA patent/CN115636986B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103275336A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-04 | 天津科技大学 | 一种经干燥后易再分散的纤维素晶体的制备方法 |
| CN106633160A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-05-10 | 南京林业大学 | 一种玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法 |
| CN110317441A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-11 | 浙江理工大学 | 一种高强度高阻隔性聚乳酸基纳米复合薄膜的制备方法 |
| CN111227351A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-06-05 | 华南理工大学 | 一种可重复使用纳米纤维口罩与防护膜及其制备方法与应用 |
| CN112048171A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-08 | 中国铁道科学研究院集团有限公司金属及化学研究所 | 一种可反复遇水膨胀的聚氨酯组合物及其在止水带中的应用 |
| CN113897043A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-01-07 | 江苏科技大学 | 一种pla/pbat基弹性体共混物的制备方法 |
| CN114752066A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-15 | 江南大学 | 一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法 |
| CN115073870A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-20 | 南京工业大学 | 一种改性钛酸钡/含氟共聚物复合材料及其制备方法 |
| CN115197477A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-18 | 广东工业大学 | 一种透明辐射冷却材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 尹园园: ""纳米纤维素的改性及其聚乳酸复合材料的性能研究"", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 04, pages 020 - 17 * |
| 杨爽;柴新宇;聂双喜;宋雪萍;吴敏;: "纳米纤维素的疏水性及分散性研究进展", 中国造纸, no. 10, pages 66 - 72 * |
| 熊成东 等: ""聚乳酸－聚丙二醇嵌段共聚物的合成及表征"", 《化学通报》, no. 05, pages 59 - 61 * |
| 黄睿 等: ""功能化纳米纤维素复合 PLA/PBAT 薄膜的制备及性能"", 《精细化工》, pages 1 - 15 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116836595A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-10-03 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料及其制备方法 |
| CN117866237A (zh) * | 2024-01-04 | 2024-04-12 | 保鸿涂料(广东)有限公司 | 改性纤维素纳米纤维复合材料、环氧树脂膜及环氧厚浆漆 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115636986B (zh) | 2024-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115636986B (zh) | 一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用 | |
| Sheng et al. | High-toughness PLA/Bamboo cellulose nanowhiskers bionanocomposite strengthened with silylated ultrafine bamboo-char | |
| Wei et al. | Strengthening of basalt fibers with nano-SiO2–epoxy composite coating | |
| CN105885354B (zh) | 一种笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法及应用 | |
| CN111040471B (zh) | 一种有机功能分子接枝的二氧化硅纳米粒子及其制备方法和用途 | |
| Cao et al. | High-performance natural rubber nanocomposites with marine biomass (tunicate cellulose) | |
| CN107459830A (zh) | 一种基于聚多巴胺仿生界面改性剂增强竹纤维与聚丁二酸丁二醇酯界面相容性技术 | |
| CN109943902B (zh) | 一种改性聚酯纤维及制备方法 | |
| CN107325268A (zh) | 一种石墨烯/pet纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN110643016B (zh) | 碳纳米管负载纳米银线改性聚氨酯抗静电乳液的制备方法 | |
| CN113603972B (zh) | 一种刚性粒子/植物纤维/聚丙烯复合材料制备方法 | |
| Zhang et al. | A novel biodegradable nanocomposite based on poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and silylated kaolinite/silica core–shell nanoparticles | |
| CN109864042A (zh) | 一种制备高导热蚕丝的纳米石墨烯添食育蚕法及其制品 | |
| CN113621082A (zh) | 一种纳米纤维素的改性方法及在尼龙6原位开环聚合中的应用 | |
| CN113861459A (zh) | 一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN112194884A (zh) | 一种改性纤维素晶须复合高分子材料及其制备方法和应用 | |
| CN106967104B (zh) | 具有隔离白炭黑作用的硅烷偶联剂的制备和应用 | |
| CN108264765B (zh) | 一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法 | |
| CN110317441A (zh) | 一种高强度高阻隔性聚乳酸基纳米复合薄膜的制备方法 | |
| CN104861218B (zh) | 甲壳素‑钛酸钾复合晶须膜及其制备方法 | |
| Song et al. | Enhanced properties of poly (vinylidene fluoride) with low filler content SiO 2-g-(MMA-co-BA) core-shell nanoparticles | |
| CN113089131B (zh) | 一种无机纳米粒子动态交联双网络改性天然聚合物材料的制备方法 | |
| CN109575405A (zh) | 一种改性超高分子量聚乙烯及其制备方法、聚乙烯复合材料及其制备方法 | |
| Gao et al. | Synthesis of a novel mesoporous inorganic–organic hybrid and its application in epoxy resins | |
| CN107401046A (zh) | 一种新型聚多巴胺基包覆的石墨烯纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |