CN110639589A - 一种一维纳米结构的氮化碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米功能材料制备领域，具体涉及一种一维纳米结构的氮化碳材料及其制备方法和应用，具体为以天然管状粘土为模板，加入到密闭的容器中，抽真空至真空度为并保持；然后向密闭容器中注入富含碳氮原料的乙醇分散液，使管状粘土矿物表面和内径充满富含碳氮原料，干燥、煅烧后去除模板，得到核‑壳纳米结构的氮化碳材料；或在管状粘土矿物的内径充满富含碳氮原料，清洗去除管表面原料，然后煅烧得到管径内含有g‑C3N4复合材料，用酸去除管状粘土模板，得到棒状纳米结构的氮化碳材料。最终制得一维纳米g‑C3N4材料作为光催化脱硫剂展现出了优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料制备领域，具体涉及一种以天然管状硅酸盐粘土为模板制备一维纳米结构的氮化碳材料的方法。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型可见光响应的非金属基光催化材料，与传统的金属氧化物类催化剂相比，g-C3N4具有简便的制备工艺、不含金属元素、优异的热和化学稳定性等优点而被广泛用于催化领域。一般地，g-C3N4的形貌对其光催化性能影响较大。尤其是，一维纳米结构的g-C3N4有利于光生电子在g-C3N4纳米线中的轴向运动，有效促进光生电子-空穴的分离，从而提高光响应面积和光吸收率，为光生电子向目标物的传递提供有效途径，这有利于光催化性能的改善。
目前石墨相氮化碳的制备方法和结构有较多研究，其中，g-C3N4的介孔结构、中空结构、片状结构是主要研究热点，如：CN201811640311.9一种g-C3N4超薄纳米片的制备方法、CN201910141462.8一种中空管状g-C3N4光催化剂及制备方法及应用等。在已有的棒状g-C3N4的制备方法中，棒状氮化碳的尺寸很难控制成纳米级别，且粗细不均匀，棒状氮化碳分布杂乱无序，严重影响其应用。目前未有关于制备核壳g-C3N4和模板法制备纳米棒状氮化碳的报道和应用。
g-C3N4光催化剂在光解水制氢和有机污染物的降解等方面有广泛的应用前景。但关于g-C3N4在光催化在汽油中光催化脱硫的应用较少。在催化剂制备中，均需在g-C3N4中掺杂金属或非金属活性成分，得到复合催化剂，然后用于光催化剂降解，不仅工序复杂，而且成本高。
因此，如何采用简单工艺、低成本地制备一维g-C3N4材料汽油脱硫光催化成为研究热点。
发明内容
本发明提供了一种以天然管状粘土为模板制备一维纳米结构的g-C3N4材料的方法。
目的一、提供一种一维核-壳纳米氮化碳材料：以天然管状硅酸盐粘土为模板，在管状粘土矿物表面和内径充满富含碳氮原料，干燥、煅烧后得到管状粘土的外表面、管径均含有g-C3N4复合材料，去除管状粘土模板，得到核-壳纳米结构的氮化碳材料。
目的二、提供一种一维棒状结构的氮化碳：以天然管状硅酸盐粘土为模板，在管状粘土矿物的内径充满富含碳氮原料，清洗去除管外表面原料，然后煅烧得到粘土管径内含有g-C3N4复合材料，用酸去除管状粘土模板，得到棒状纳米结构的氮化碳材料。
为了达到上述目的，本发明采用的具体制备步骤为：
纳米棒状g-C3N4的制备步骤：
1、将管状粘土矿物加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.1～-0.05MPa并保持体系真空状态20～40分钟；然后向密闭容器中注入富含碳氮原料的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持30～60分钟(此时管道中充满富含碳氮原料)，过滤、洗涤以除去管外表面的含碳氮原料(管道中仍充满富含碳氮原料)，然后在体系温度40℃～60℃条件下干燥，即得到管状粘土/含碳氮原料复合物；
进一步，所述的管状粘土矿物为埃洛石或伊毛缟石中的一种，内管径为5～20nm；
所述的富含碳氮原料为双氰胺或三聚氰胺；
所述的富含碳氮原料与管状粘土矿物质量之比为2～4:1；
所述的富含碳氮原料的乙醇分散液质量百分含量为20％～30％。，
2、将步骤1中得到的管状粘土/含碳氮原料复合物置于温度为450℃～600℃条件下热解2～4小时，制得管状粘土/g-C3N4复合材料，然后将管状粘土/g-C3N4复合材料加入到酸性溶液中，静置6～12小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6～7，干燥，即制得g-C3N4纳米棒。
进一步，步骤2所述的酸性溶液为氟化氢或氟化氢铵中的一种，质量百分浓度为10％～20％。
核-壳纳米结构的g-C3N4材料的制备步骤：
1、将管状粘土矿物加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.1～-0.05MPa并保持体系真空状态20～40分钟；然后向密闭容器中注入富含碳氮原料的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持30～60分钟，将所得分散液在体系温度40℃～60℃条件下干燥，即得到管状粘土/含碳氮原料复合物；
步骤1所述的管状粘土矿物为埃洛石或伊毛缟石中的一种，内管径为5～20nm；所述的富含碳氮原料为双氰胺或三聚氰胺中的一种；所述富含碳氮原料与管状粘土矿物质量之比为2～4:1；所述的富含碳氮原料的乙醇分散液质量百分含量为20％～30％。
2、将步骤1中得到的管状粘土/含碳氮原料复合物置于温度为450℃～600℃条件下热解2～4小时，制得管状粘土/g-C3N4复合材料，然后将管状粘土/g-C3N4复合材料加入到酸性溶液中，静置6～12小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6～7，干燥，即制得核-壳结构的g-C3N4材料。
进一步，步骤2所述的酸性溶液为氟化氢或氟化氢铵中的一种，质量百分浓度为10％～20％。
本发明的有益效果在于：
1、本发明首次以管状粘土为模板分别合成具有棒状和核-壳结构的一维g-C3N4材料，具体原理为：首先，在抽真空过程中，粘土管内部的空气被排出，处于负压状态；然后，在恢复标准大气压过程中，由于压强差的作用，富含碳氮原料的乙醇分散液会被压至粘土管内部；最后，在干燥过程中，乙醇受热快速挥发，富含碳氮的原料会分别附着在管的内部和外部。一方面，高温条件下，粘土管内和管外富含碳氮的原料会热解形成g-C3N4。去除管状粘土模板后即得到核-壳结构的棒状g-C3N4，使其高孔隙度、大比表面积，光捕获率高，显著提高传统g-C3N4材料的光催化性能，
另一方面，还提供了一种简单的棒状g-C3N4材料制备方法，采用，以管状粘土模板，然后去除管外部富含碳氮的原料并且在高温热解后去除管状粘土，可制得棒状g-C3N4材料，棒状尺寸为纳米级别，具有较大的比表面积，表现出优异的光催化效果。
2、本发明原料廉价易得，合成工艺简单，去除管状粘土模板后在棒状g-C3N4材料的核和壳之间形成间隙(见图1)，具有限域催化效应，展现出了优异的光催化性能。
附图说明
图1为本发明制备的一维核-壳结构的g-C3N4工艺路线图。
具体实施方式
实施例1
1、将1.0千克埃洛石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.1MPa并保持体系真空状态20分钟；然后向密闭容器中注入10.0千克质量百分含量为20％的三聚氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持30分钟，过滤、洗涤至滤液为中性，以除去管外表面的含碳、氮原料，然后在体系温度40℃的条件下干燥，即得到埃洛石/三聚氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的埃洛石/三聚氰胺复合物置于温度为450℃条件下热解4小时，制得埃洛石/g-C3N4复合材料，然后将埃洛石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为10％的氟化氢溶液中，静泡6小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6.0，干燥，即制得一维纳米棒状g-C3N4材料。
实施例2
1、将1.5千克伊毛缟石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.05MPa并保持体系真空状态40分钟；然后向密闭容器中注入20.0千克质量百分含量为30％的双氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持60分钟，过滤、洗涤至滤液为中性，以除去管外表面的含碳、氮原料，然后在体系温度60℃的条件下干燥，即得到伊毛缟石/双氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的伊毛缟石/双氰胺复合物置于温度为600℃条件下热解2小时，制得伊毛缟石/g-C3N4复合材料，然后将伊毛缟石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为20％的氟化氢铵溶液中，静泡12小时，过滤、洗涤至滤液pH值至7，干燥，即制得一维纳米棒状结构的g-C3N4材料。
实施例3
1、将1.0千克伊毛缟石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.05MPa并保持体系真空状态30分钟；然后向密闭容器中注入12.0千克质量百分含量为25％的三聚氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持45分钟，过滤、洗涤至滤液为中性，以除去管外表面的含碳、氮原料，然后在体系温度50℃的条件下干燥，即得到伊毛缟石/三聚氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的伊毛缟石/三聚氰胺复合物置于温度为525℃条件下热解3小时，制得伊毛缟石/g-C3N4复合材料，然后将伊毛缟石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为15％的氟化氢铵溶液中，静泡9小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6.5，干燥，即制得一维纳米棒状结构的g-C3N4材料。
实施例4
1、将1.0千克埃洛石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.1MPa并保持体系真空状态35分钟；然后向密闭容器中注入14.0千克质量百分含量为25％的双氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持50分钟，过滤、洗涤至滤液为中性，以除去管外表面的含碳、氮原料，然后在体系温度55℃的条件下干燥，即得到埃洛石/双氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的埃洛石/双氰胺复合物置于温度为550℃条件下热解3.5小时，制得埃洛石/g-C3N4复合材料，然后将埃洛石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为10％的氟化氢溶液中，静泡10小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6.0，干燥，即制得一维纳米棒状结构的g-C3N4材料。
实施例5
1、将1.0千克埃洛石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.1MPa并保持体系真空状态20分钟；然后向密闭容器中注入10.0千克质量百分含量为20％的三聚氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持30分钟，将所得分散液直接在体系温度40℃的条件下干燥，即得到埃洛石/三聚氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的埃洛石/三聚氰胺复合物置于温度为450℃条件下热解4小时，制得埃洛石/g-C3N4复合材料，然后将埃洛石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为10％的氟化氢溶液中，静泡6小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6.0，干燥，即制得一维核-壳结构的g-C3N4材料。
实施例6
1、将1.5千克伊毛缟石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.05MPa并保持体系真空状态40分钟；然后向密闭容器中注入20.0千克质量百分含量为30％的双氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持60分钟，将所得分散液直接在体系温度60℃的条件下干燥，即得到伊毛缟石/双氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的伊毛缟石/双氰胺复合物置于温度为600℃条件下热解2小时，制得伊毛缟石/g-C3N4复合材料，然后将伊毛缟石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为20％的氟化氢铵溶液中，静泡12小时，过滤、洗涤至滤液pH值至7，干燥，即制得一维核-壳结构的g-C3N4材料。
实施例7
1、将1.0千克伊毛缟石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.05MPa并保持体系真空状态30分钟；然后向密闭容器中注入12.0千克质量百分含量为25％的三聚氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持45分钟，将所得分散液直接在体系温度50℃的条件下干燥，即得到伊毛缟石/三聚氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的伊毛缟石/三聚氰胺复合物置于温度为525℃条件下热解3小时，制得伊毛缟石/g-C3N4复合材料，然后将伊毛缟石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为15％的氟化氢铵溶液中，静泡9小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6.5，干燥，即制得一维核-壳结构的g-C3N4材料。
实施例8
1、将1.0千克埃洛石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.1MPa并保持体系真空状态35分钟；然后向密闭容器中注入14.0千克质量百分含量为25％的双氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持50分钟，将所得分散液直接在体系温度55℃的条件下干燥，即得到埃洛石/双氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的埃洛石/双氰胺复合物置于温度为550℃条件下热解3.5小时，制得埃洛石/g-C3N4复合材料，然后将埃洛石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为10％的氟化氢溶液中，静泡10小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6.0，干燥，即制得一维核-壳结构的g-C3N4材料。
比较例1
在比较例1中，将实施例8中的去除管状粘土模板工序删除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将1.0千克埃洛石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.1MPa并保持体系真空状态35分钟；然后向密闭容器中注入14.0千克质量百分含量为25％的双氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持50分钟，将所得分散液直接在体系温度55℃的条件下干燥，即得到埃洛石/双氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的埃洛石/双氰胺复合物置于温度为550℃条件下热解3.5小时，即制得埃洛石/g-C3N4复合材料。
比较例2
在比较例2中，将实施例8中的空心管状埃洛石换成实心棒状凹凸棒石，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将1.0千克凹凸棒石加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.1MPa并保持体系真空状态35分钟；然后向密闭容器中注入14.0千克质量百分含量为25％的双氰胺的乙醇分散液；最后恢复体系至标准大气压状态并维持50分钟，将所得分散液直接在体系温度55℃的条件下干燥，即得到凹凸棒石/双氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的凹凸棒石/双氰胺复合物置于温度为550℃条件下热解3.5小时，制得凹凸棒石/g-C3N4复合材料，然后将凹凸棒石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为10％的氟化氢溶液中，静泡10小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6.0，干燥，即制得一维管状结构的g-C3N4材料。
对比例3
在比较例3中，将实施例8中的不采用抽真空负压法制备，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将1.0千克埃洛石加入到密闭的容器中，向密闭容器中注入14.0千克质量百分含量为25％的双氰胺的乙醇分散液；搅拌混合50分钟，将所得分散液直接在体系温度55℃的条件下干燥，即得到埃洛石/双氰胺复合物；
2、将步骤1中得到的埃洛石/双氰胺复合物置于温度为550℃条件下热解3.5小时，制得埃洛石/g-C3N4复合材料，然后将埃洛石/g-C3N4复合材料加入到质量百分浓度为10％的氟化氢溶液中，静泡10小时，过滤、洗涤至滤液pH值至6.0，干燥，即制得一维g-C3N4材料。
光催化脱硫性能评价
本发明将实施例和比较例所得的材料作为脱硫催化剂用于光催化脱硫，综合评价其催化性能。具体方案如下：
配制模拟汽油：原料为正辛烷与苯并噻吩，硫含量为236ppm。脱硫实验为常温脱硫，具体取0.5克脱硫催化剂于锥形瓶中，加入硫含量为236ppm的模拟汽油25毫升(17.5克)，滴入4～5滴H2O2，汞灯(300W)照射下搅拌30-120分钟。加入25毫升N-N-二甲基甲酰胺(DMF)继续搅拌5分钟，静止分层，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率。试验采用RPP-2000S型荧光定硫仪测定汽油中的硫含量，结果如表1所示。
脱硫率计算方法为：脱硫率＝(1-脱硫后汽油硫含量/原料油中的汽油硫含量)×100％
表1
| 时间 | 30分钟脱硫率 | 60分钟脱硫率 | 90分钟脱硫率 | 120分钟脱硫率 |
| 实施例1 | 23.6％ | 45.9％ | 68.4％ | 79.6％ |
| 实施例2 | 21.7％ | 48.2％ | 70.3％ | 78.3％ |
| 实施例3 | 22.1％ | 47.7％ | 70.5％ | 80.7％ |
| 实施例4 | 23.5％ | 48.4％ | 71.1％ | 80.8％ |
| 实施例5 | 27.6％ | 51.8％ | 72.7％ | 83.3％ |
| 实施例6 | 25.7％ | 50.6％ | 72.4％ | 84.7％ |
| 实施例7 | 26.1％ | 52.9％ | 73.2％ | 85.2％ |
| 实施例8 | 28.5％ | 57.7％ | 78.6％ | 86.3％ |
| 比较例1 | 16.5％ | 27.1％ | 37.8％ | 57.4％ |
| 比较例2 | 20.3％ | 34.9％ | 47.5％ | 65.8％ |
| 比较例3 | 20.6％ | 35.8％ | 51.0％ | 67.6％ |
Claims (7)
1.一种一维纳米结构氮化碳材料，其特征在于：所述氮化碳材料是以天然管状硅酸盐粘土为模板，采用模板法制备得到一维核-壳纳米结构的氮化碳材料或一维纳米棒状结构的氮化碳。
2.一种根据权利要求1所述一维纳米结构氮化碳材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
(1)将管状硅酸盐粘土加入到密闭的容器中，同时对密闭容器抽真空至真空度为-0.1～-0.05MPa，并保持体系真空状态20～40分钟；
(2)然后向密闭容器中注入富含碳氮原料的乙醇分散液，最后恢复体系至标准大气压状态并维持30～60分钟，得分散液；
(3)将步骤(2)的分散液进行过滤、洗涤，以除去管外表面的碳氮原料，然后在40℃～60℃条件下干燥，得到管状粘土/含碳氮原料复合物1；
或将步骤(2)的分散液直接在40℃～60℃条件下干燥，得到管状粘土/含碳氮原料复合物2；
(4)将步骤(3)管状粘土/含碳氮原料复合物1或复合物2置于高温条件下热解2～4小时，制得管状粘土/g-C3N4复合材料，然后将管状粘土/g-C3N4复合材料加入到酸性溶液中，静置6～12小时，过滤、洗涤，干燥，即制得一维棒状纳米结构的氮化碳或一维核-壳纳米结构的氮化碳材料。
3.根据权利要求2所述一维纳米结构氮化碳材料的制备方法，其特征在于：所述管状粘土为埃洛石或伊毛缟石，内管径为5～20nm；所述富含碳氮原料为双氰胺或三聚氰胺；所述的富含碳氮原料的乙醇分散液质量百分含量为20％～30％。
4.根据权利要求2所述一维纳米结构氮化碳材料的制备方法，其特征在于：所述富含碳氮原料与管状粘土矿物质量之比为2～4:1。
5.根据权利要求2所述一维纳米结构氮化碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)高温热解温度为450℃～600℃。
6.根据权利要求2所述一维纳米结构氮化碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述酸性溶液为氟化氢或氟化氢铵中的一种，质量百分浓度为10％～20％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一维纳米结构的氮化碳材料作为光催化剂在光催化脱硫中的应用，其特征在于：光催化脱硫步骤为：取一维核-壳结构的氮化碳材料或一维g-C3N4纳米棒于容器中，加入汽油，滴入H2O2，汞灯照射下搅拌30-120分钟，然后加入N-N-二甲基甲酰胺(DMF)继续搅拌，静止分层，分出油相。
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