CN110639496A - 一种酸量优化的铈锆复合氧化物及其应用 - Google Patents

一种酸量优化的铈锆复合氧化物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铈锆复合氧化物，所述复合氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属的氧化物，还包括2‑10wt％的氧化钛；所述复合氧化物在750℃热处理4‑8h后，具有0.10‑0.60mmol/g的NH3‑TPD酸度，以及70‑90m2/g的比表面积。本发明提供的掺杂有钛的铈锆复合氧化物，对含有碳氧化合物、碳氢化合物、氮氧化物等的移动源尾气表现出了显著低温催化净化活性，并且具有更优化的酸量和比表面积。实验表明，本发明所述铈锆复合氧化物经750℃煅烧4小时后，对CO的T50低至158℃，T90低至175℃；对HC的T50低至194℃，T90低至226℃；对NO2的T50低至154℃，T90低至192℃；对NO的T50低至193℃，T90低至223℃，对含有铈锆复合氧化物的汽车尾气处理净化剂的研究具有重大意义。

Description

一种酸量优化的铈锆复合氧化物及其应用
技术领域
本发明涉及移动源尾气净化催化技术领域，尤其涉及一种酸量优化的铈锆复合氧化物及其应用。
背景技术
移动源排放的尾气是引起城市大气污染的主要来源。发动机启动后最初的怠速阶段称作冷启动阶段，在此过程中排放大量有害气体，如一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物等。在控制汽车尾气排放和减少汽车污染物的最有效的方法就是使用汽车尾气净化催化剂。
随着汽车尾气净化的要求越来越高，汽车尾气净化市场的迅猛发展，铈锆复合氧化物作为一种稀土催化材料，在汽车尾气净化中起着非常重要的作用。除参与催化反应外，铈锆复合氧化物还具有载体的功能，不但起到了对催化活性金属的支撑分散作用，还为反应物分子的催化反应提供了合适的场所，其中铈锆复合氧化物的储氧量、比表面积、孔容孔径等都会影响其催化活性。然而对铈锆复合氧化物的表面酸性影响的研究却鲜有报道，南京工业大学曾心如等人(参考文献：曾心如,沈岳松,李远,et al.钛铈锆复合氧化物的制备及选择性催化还原NO[J].煤炭技术,2011(6):198-200.)通过共混合法制备了钛铈锆复合氧化物，初步考察了钛铈锆复合氧化物的酸量、酸类型变化对NO还原反应的影响，并发现当Ti:Ce:Zr摩尔比为8:1:0.5时，所得钛铈锆复合氧化物具有较高的脱硝活性。
现有技术中仅报道了不同类型酸的协同作用有利于提高催化剂的脱硝活性，但未能提供铈锆复合氧化物的酸性与其低温催化活性的关系，以及钛的掺杂量对铈锆复合氧化物的酸性及其低温催化活性的影响。
发明内容
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种具有合适的NH3-TPD酸度和比表面积，能够对含有碳氧化合物、碳氢化合物、氮氧化物等的移动源尾气表现出显著低温催化净化活性的铈锆复合氧化物。
一方面，本发明提供了一种铈锆复合氧化物，所述氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属元素的氧化物，还包括2-10wt％的氧化钛；所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后，具有0.10-0.60mmol/g的NH3-TPD酸度，以及70-90m2/g的比表面积。
作为优选地实施方式，在上述铈锆复合氧化物中，氧化钛的含量为3-9wt％，更优选，4-8wt％，更优选，6-8wt％。
其中，所述热处理可以是煅烧，也可以是焙烧、烧结等。作为优选地实施方式，所述复合氧化物的热处理时间为4h。
作为优选地实施方式，本申请所述氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化钛可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、TiO2的形式提供。
作为优选地实施方式，本申请所述碳氧化合物包括CO，所述氮氧化物包括NO和NO2，所述碳氢化合物包括C3H6和C3H8。
作为优选地实施方式，本申请所述NH3-TPD酸度利用NH3-TPD法进行测定，其原理如下：催化材料、催化剂酸性功能的表征以NH3为探针分子，在常温下对待表征样品进行定量吸附，然后以N2为脱附介质在程序升温的条件下将吸附在样品上的NH3脱附下来，NH3在样品上吸着力大小与吸附位的酸性强弱存在正比线性关系，一般吸附位的酸性越强，NH3的吸着力越大，脱附所需温度越高，并可以通过分析不同温度下脱附气中NH3含量的大小，表征样品酸性分布。
进一步地，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后，具有0.18-0.52mmol/g的NH3-TPD酸度，优选0.25-0.46mmol/g，更优选0.30-0.42mmol/g，更优选0.35-0.40mmol/g。
进一步地，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后，具有72-85m2/g的比表面积，优选75-80m2/g。
上述铈锆复合氧化物具有更优化的NH3-TPD酸度，在尾气净化中显示出更低的起燃温度和完全转化温度，特别适用于低温催化。在本申请中，具有所述优化NH3-TPD酸度的铈锆复合氧化物可通过添加影响酸量的元素实现，也可以通过其他方式实现，如调整制备方法中的工艺参数。
此外，本发明通过调节钛含量获得了优化的NH3-TPD酸度，在其他的实施方式中，还可以通过其他方式得到该优化NH3-TPD酸度的铈锆复合氧化物，如改变铈锆比例、更换影响酸量的条件元素P等。
进一步地，所述复合氧化物中氧化铈的含量为15-43wt％，氧化锆的含量为44-65wt％，氧化钛的含量为4-10wt％，铈以外的稀土金属元素氧化物的含量为5-15wt％；优选，氧化铈的含量为20-40wt％，氧化锆的含量为45-63wt％，氧化钛的含量为6-8wt％，铈以外的稀土金属元素氧化物的含量为5-13wt％。
进一步地，所述铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇中的一种或多种；优选，所述氧化镧的含量为2-8wt％，优选3-5wt％，所述氧化钇的含量为3-12wt％，优选4-10wt％。
在一种实施方式中，所述铈锆复合氧化物包括氧化铈20wt％、氧化锆63wt％、氧化镧3wt％、氧化钇6wt％、氧化钛8wt％；在另一种实施方式中，所述铈锆复合氧化物包括氧化铈40wt％、氧化锆45wt％、氧化镧3wt％、氧化钇4wt％、氧化钛8wt％。
另一方面，本发明还提供了一种负载贵金属的铈锆复合氧化物，所述贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种，优选钯。
更进一步地，所述贵金属的负载量为所述复合氧化物的1-5wt％，优选，1wt％。
进一步地，在负载贵金属时，可以利用等体积浸渍法向上述铈锆复合氧化物负载贵金属成分，具体步骤如下：
以氯钯酸溶液(H2PdCl4)为前驱体浸渍液，其中钯的负载量为1wt％；负载后的铈锆复合氧化物浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时。
另一方面，本发明还提供了上述铈锆复合氧化物的制备方法，包括：将氧化钛溶解，再与铈、锆以及铈以外稀土金属氧化物的盐溶液混合后进行水热反应。
具体地，上述方法包括：将铈、锆、钛、铈以外稀土金属的盐分别溶解后混合，将混合溶液调pH至酸性，反应一段时间；再将pH调至碱性，反应一段时间，于高温煅烧一段时间即可得到。
进一步地，上述酸性pH为1-3，反应温度为100-300℃，优选120-280℃，更优选180-220℃，反应时间为5-30h。
进一步地，上述碱性pH为8-11，反应温度为100-300℃，优选120-280℃，更优选180-220℃，反应时间为5-30h。
进一步地，上述高温煅烧条件为500-900℃下煅烧2-10h，优选，700-800℃下煅烧4-8h。
进一步地，上述方法中，铈、锆、钛、铈以外稀土金属的盐分别溶解再混合后的浓度为20-160g/L。
进一步地，上述方法中，所述原料为硝酸锆、硝酸铈铵、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钛，其中硝酸钇可以由氧化钇溶解于浓硝酸制得，硝酸钛可以由氧化钛溶解于热硝酸制得。
在另一种实施方式中，上述铈盐还可以是硝酸铈铵、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈，优选硝酸铈铵；上述锆盐还可以是硝酸锆、碳酸锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆，优选硝酸锆。
在优选的实施方式中，上述制备工艺包括如下步骤：
S1，将铈、锆、钛、铈以外稀土金属的盐分别溶解，总浓度为20-160g/L；
S2，向上述溶液中滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，并将溶液pH调至1-3；
S3，将上述溶液引入高压反应釜中，于120℃-220℃下进行高温水热水解反应，时间10-20h；
S4，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-11；
S5，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于120℃-220℃下进行水热反应，时间6-10h；
S6，抽滤后洗涤，滤饼于120℃干燥10h后，700℃-800℃下煅烧4-8h。
另一方面，本发明还提供了一种低温下催化净化移动源尾气的方法，包括在低温下利用上述铈锆复合氧化物对含有碳氢化物、碳氧化物和/或氮氧化物的气体进行催化的步骤，所述低温为不高于300℃的温度。
优选的，所述铈锆复合氧化物可以在750℃-1100℃热处理4-8h后进行的催化。更优选的，可以在750℃煅烧4-8小时后再用于催化。
另一方面，本发明还提供了铈锆复合氧化物在催化净化移动源尾气中的应用；优选地，所述铈锆复合氧化物用于催化移动源尾气中的碳氢化物、碳氧化物和/或氮氧化物。
本发明所述铈锆复合氧化物经750℃煅烧4小时，负载1wt％Pd用于催化净化时，对CO的T50可以低至180℃以下，最低可以到158℃，T90可以低至200℃以下，最低可以到175℃；对HC的T50可以低至220℃以下，最低可以到194℃，T90可以低至250℃以下，最低可以到226℃；对NO2的T50可以低至170℃以下，最低可以到154℃，T90可以低至200℃以下，最低可以到192℃；对NO的T50可以低至220℃以下，最低可以到193℃，T90可以低至250℃以下，最低可以到223℃。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的掺杂有钛的铈锆复合氧化物，在负载贵金属后能够对含有碳氧化合物、碳氢化合物、氮氧化物等的移动源尾气表现出了显著低温催化净化活性，并且具有更优化的NH3-TPD酸度和比表面积，特别是当所得铈锆复合氧化物的NH3-TPD酸度为0.38-0.42mmol/g，比表面积为76-78m2/g时，所得催化剂的低温催化净化活性达到最优。实验表明，本发明所述铈锆复合氧化物经750℃煅烧4小时后，对CO的T50低至158℃，T90低至175℃；对HC的T50低至194℃，T90低至226℃；对NO2的T50低至154℃，T90低至192℃；对NO的T50低至193℃，T90低至223℃，对含有铈锆复合氧化物的汽车尾气处理净化剂的研究具有重大意义。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1的NH3-TPD曲线图；
图2为实施例2的NH3-TPD曲线图；
图3为实施例3的NH3-TPD曲线图；
图4为实施例4的NH3-TPD曲线图；
图5为实施例5的NH3-TPD曲线图；
图6为实施例6的NH3-TPD曲线图；
图7为实施例7的NH3-TPD曲线图；
图8为实施例8的NH3-TPD曲线图；
图9为对比例1的NH3-TPD曲线图；
图10为对比例2的NH3-TPD曲线图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，以下各实施例中，制备铈锆复合氧化物所用的原料均可通过商业途径购得；其中水热反应所使用的容器为烟台一方特种化工设备有限公司提供的容量规格为10L的聚四氟乙烯内衬的压力溶弹和容量规格为10L的钛材质高压反应釜；样品比表面积的测定采用美国麦克仪器公司提供的型号为Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪；样品NH3-TPD酸度的表征使用的是美国麦克仪器公司自动催化剂表征***AutoChem2920吸附仪；气体组成分析使用太原海纳辰科仪器仪表有限公司提供的型号为HN-CK21的红外烟气分析仪。
本发明提供了一种铈锆复合氧化物的制备方法，包括利用水热法进行制备的步骤，具体如下：
S1，将铈、锆、钛、镧、钇的盐分别溶解后混合，定容至总浓度为20-160g/L，搅拌至澄清，并继续低速搅拌0.5h；
S2，向上述溶液中滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、胺类中的一种或多种，优选以氨水为主，再将溶液pH调至1.5-2；
S3，将上述溶液引入高压反应釜中，于200℃下进行高温水热水解反应，时间10-20h；
S4，向S3得到的前驱体浆料滴加碱性沉淀剂调pH至8-10；
S5，将S4获得的前驱体浆料引入至高压釜中，于200℃下进行水热反应，时间6-10h；
S6，抽滤后打浆洗涤，滤饼于120℃干燥10h后，750℃下煅烧4h得到铈锆复合氧化物。
以下各示例均使用上述方法制备，且下述示例所得复合氧化物的组成均以重量百分比计。
实施例1
实施例1提供了一种铈锆复合氧化物，其组成包括：CeO2 20％，ZrO2 63％，La2O33％，Y2O3 10％，TiO2 4％。其中氧化物的浓度70g/L，氧化物总质量900g。所述铈锆复合氧化物采用以下方法制备：
取硝酸锆1796.0g，用3000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇90g，用181.5g浓硝酸溶解至澄清；称取氧化钛36g，用75.3g热硝酸溶解至澄清，将上述三种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵559.5g、硝酸镧70.5g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6500ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，于200℃水热水解反应18h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于200℃水热反应8h。水热后的浆料压滤，再用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：750℃保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，获得终产物。
实施例2
实施例2提供了一种铈锆复合氧化物，其组成包括：CeO2 20％，ZrO2 63％，La2O33％，Y2O3 8％，TiO2 6％。其中氧化物的浓度70g/L，氧化物总质量900g。所述铈锆复合氧化物采用以下方法制备：
取硝酸锆1796.0g，用3000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇72g，用148.5g浓硝酸溶解至澄清；称取氧化钛54g，用109.3g热硝酸溶解至澄清，将上述三种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵559.5g、硝酸镧70.5g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6500ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，200℃水热水解反应18h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于200℃水热反应8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：750℃保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，获得终产物。
实施例3
实施例3提供了一种铈锆复合氧化物，组成包括：CeO2 20％，ZrO2 63％，La2O33％，Y2O3 6％，TiO2 8％。其中氧化物的浓度70g/L，氧化物总质量900g。所述铈锆复合氧化物采用以下方法制备：
取硝酸锆1796.0g，用2000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇54g，用108.5g浓硝酸溶解至澄清，称取氧化钛72g，用145.3g热硝酸溶解至澄清，将上述三种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵559.5g、硝酸镧70.5g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6500ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，200℃水热水解反应18h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于200℃水热反应8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：750℃保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，获得终产物。
实施例4
实施例4提供了一种铈锆复合氧化物，其组成包括：CeO2 20％，ZrO2 63％，La2O33％，Y2O3 4％，TiO2 10％。其中氧化物的浓度70g/L，氧化物总质量900g。所述铈锆复合氧化物采用以下方法制备：
取硝酸锆1796.0g，用3000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇36g，用73.5g浓硝酸溶解至澄清；称取氧化钛90g，用182.3g热硝酸溶解至澄清，将上述三种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵559.5g、硝酸镧70.5g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6500ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，200℃水热水解反应18h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于200℃水热反应8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：750℃保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，获得终产物。
实施例5
实施例5提供了一种铈锆复合氧化物，其组成包括：CeO2 40％，ZrO2 45％，La2O35％，Y2O3 6％，TiO2 4％。其中氧化物的浓度70g/L，氧化物总质量825g。所述铈锆复合氧化物采用以下方法制备：
取硝酸锆1175.9g，用3000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇49.5g，用98.7g浓硝酸溶解至澄清，称取氧化钛33g，用71.3g热硝酸溶解至澄清，将上述三种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵1025.8g、硝酸镧107.7g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6000ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，200℃水热水解反应18h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于200℃水热反应8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：750℃保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，获得终产物。
实施例6
实施例6提供了一种铈锆复合氧化物，其组成包括：CeO2 40％，ZrO2 45％，La2O35％，Y2O3 4％，TiO2 6％。其中氧化物的浓度70g/L，氧化物总质量825g。所述铈锆复合氧化物采用以下方法制备：
取硝酸锆1175.9g，用3000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇33g，用68.7g浓硝酸溶解至澄清，称取氧化钛49.5g，用99.8g热硝酸溶解至澄清，将上述三种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵1025.8g、硝酸镧107.7g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6000ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，200℃水热水解反应18h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于200℃水热反应8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：750℃保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，获得终产物。
实施例7
实施例7提供了一种铈锆复合氧化物，其组成包括：CeO2 40％，ZrO2 45％，La2O33％，Y2O3 4％，TiO2 8％。其中氧化物的浓度70g/L，氧化物总质量825g。所述铈锆复合氧化物采用以下方法制备：
取硝酸锆1175.9g，用3000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇33g，用68.7g浓硝酸溶解至澄清，称取氧化钛66g，用134.2g热硝酸溶解至澄清，将上述三种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵1025.8g、硝酸镧64.7g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6000ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，200℃水热水解反应18h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于200℃水热反应8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：750℃保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，获得终产物。
实施例8
实施例8提供了一种铈锆复合氧化物，其组成包括：CeO2 40％，ZrO2 45％，Y2O35％，TiO2 10％。其中氧化物的浓度70g/L，氧化物总质量825g。所述铈锆复合氧化物采用以下方法制备：
取硝酸锆1175.9g，用3000ml去离子水溶解至澄清；取氧化钇33g，用68.7g浓硝酸溶解至澄清，称取氧化钛82.5g，用165.2g热硝酸溶解至澄清，将上述三种溶液合并，得溶液A；
取硝酸铈铵1025.8g、硝酸镧107.7g加入至溶液A中，搅拌至澄清，于50℃水浴条件下用氨水将溶液A的pH调至1.5-2，定容至6000ml，并引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，200℃水热水解反应18h，常温下用氨水调pH至9.5左右，得到浆料B；
将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为200r/min的条件下于200℃水热反应8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，560g月桂酸洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：750℃保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)，煅烧后的物料过200-250目筛，获得终产物。
对比例1
按照实施例1的制备方法制备，不加二氧化钛，氧化钇含量变为14％，所得复合氧化物的组成成分为：20％CeO2，63％ZrO2，3％La2O3，14％Y2O3。
对比例2
按照实施例5的制备方法制备，不加二氧化钛，氧化钇含量变为10％，所得复合氧化物的组成成分为：40％CeO2，45％ZrO2，5％La2O3，10％Y2O3。
性能评价
一、催化剂的表征
对上述各示例获得的铈锆复合氧化物分别进行比表面积和NH3-TPD酸度的测定。其中，样品比表面积的测定采用液氮作为吸附质，吸附温度为-196℃，并根据BET方法计算得到；NH3-TPD酸度利用NH3-TPD方法测得，先将催化剂在400℃用氦气吹扫1h，后氦气气氛冷却至室温，吸附氨气至饱和，吹扫至基线平稳后，升温至140℃进行程序升温脱附，升温速率为10℃·min-1。各示例样品测得的NH3-TPD曲线见图1-10，表征的量化结果见表1。
表1各示例铈锆复合氧化物测得的酸量和比表面积
示例 NH<sub>3</sub>-TPD酸度(mmol/g) 750℃-4h比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 0.25 85
实施例2 0.32 82
实施例3 0.38 78
实施例4 0.46 75
实施例5 0.30 83
实施例6 0.35 80
实施例7 0.42 76
实施例8 0.52 72
对比例1 0.18 84
对比例2 0.23 81
由表1可知，相较于未掺杂钛的对比例1-2，实施例1-8显示出了更大的NH3-TPD酸度，而铈锆含量差异较大的对比例1和2之间的NH3-TPD酸度差异较小，并且在铈锆含量相同的情况下，随着钛掺杂量的增多，所得复合氧化物的NH3-TPD酸度也逐渐增加，而比表面积呈逐渐降低的趋势。由此可说明，钛在铈锆固溶体中的少量掺杂会对其酸性产生较大影响。
二、催化活性测试
利用等体积浸渍法，对上述各示例获得的铈锆复合氧化物进行贵金属的负载，其中负载的贵金属为Pd，负载量为1.0wt％，并以H2PdCl4为贵金属溶液前驱体，负载后的浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在空气气氛中500℃煅烧3小时。
对上述载钯后的铈锆复合氧化物进行催化活性测试，条件如下：
模拟气：NO-NO2-C3H6-C3H8-CO-O2(六种的混合气，进入催化剂床层前混合)，平衡气为Ar，体积空速为55000h-1；实验结果以T50、T90来衡量催化剂的催化活性，T50为反应物转化率50％时的反应温度，也称为起燃温度，T90为反应物转化率90％时的反应温度，也称为完全转化温度，T50和T90越低表明在相同的催化效率下所需的温度越低，催化效果越好。
表2催化活性测试结果
Figure BDA0002177940130000141
由表2可知，掺杂有钛的铈锆复合氧化物对一氧化碳、碳氢化合物以及氮氧化物的催化效果优于未掺杂钛的铈锆复合氧化物，其中，实施例的铈锆复合氧化物对CO的T50低于180℃，T90低于200℃；对HC的T50低于220℃，T90低于250℃；对NO2的T50低于170℃，T90低于200℃；对NO的T50低于220℃，T90低于250℃。
此外，当铈锆含量相同时，随着催化剂中钛含量的增多，其催化活性呈先升高后降低的趋势。其中，对于含有20wt％氧化铈、63wt％氧化锆的催化剂，当钛在其中的掺杂量为8wt％时的催化效果达到最好；对于含有40wt％氧化铈、45wt％氧化锆的催化剂，同样在钛掺杂量为8wt％时达到了最优的催化效果。
综合上述可得，本发明提供的铈锆复合氧化物，负载贵金属后能够对含有碳氧化合物、碳氢化合物、氮氧化物等的移动源尾气表现出显著低温催化净化活性，特别是当所得铈锆复合氧化物的NH3-TPD酸度为0.38-0.42mmol/g，比表面积为76-78m2/g时，所得催化剂的低温催化净化活性达到最优，该优选的酸度范围可通过添加含量为6-8wt％的钛实现。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种铈锆复合氧化物，所述复合氧化物包含氧化铈、氧化锆以及至少一种选自铈以外的稀土金属的氧化物，其特征在于，
还包括2-10wt％的氧化钛；优选，所述氧化钛的含量为3-9wt％，更优选，4-8wt％，更优选，6-8wt％；
所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后，具有0.10-0.60mmol/g的NH3-TPD酸度，以及70-90m2/g的比表面积。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后，具有0.18-0.52mmol/g的NH3-TPD酸度，优选0.25-0.46mmol/g，更优选0.30-0.42mmol/g，更优选0.35-0.40mmol/g。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在750℃热处理4-8h后，具有72-85m2/g的比表面积，优选75-80m2/g。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物中氧化铈的含量为15-43wt％，氧化锆的含量为44-65wt％，氧化钛的含量为4-10wt％，铈以外的稀土金属元素氧化物的含量为5-15wt％；优选，氧化铈的含量为20-40wt％，氧化锆的含量为45-63wt％，氧化钛的含量为6-9wt％，铈以外的稀土金属元素氧化物的含量为5-13wt％。
5.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述铈以外的稀土金属元素的氧化物选自氧化镧、氧化钇中的一种或多种；优选，所述氧化镧的含量为2-8wt％，优选3-5wt％，所述氧化钇的含量为3-12wt％，优选4-10wt％。
6.根据权利要求1-5任一所述的复合氧化物，其特征在于，还包括负载在所述复合氧化物上的贵金属，所述贵金属选自铂、铑、钯中的一种或多种，优选钯。
7.根据权利要求6所述的复合氧化物，其特征在于，所述贵金属的负载量为所述复合氧化物的1-5wt％，优选，1wt％。
8.一种制备如权利要求1-7任一所述的铈锆复合氧化物的方法，其特征在于，包括：将氧化钛溶解，再与铈、锆以及铈以外稀土金属氧化物的盐溶液混合后进行水热反应。
9.如权利要求1-7任一所述的铈锆复合氧化物和/或如权利要求8所述的方法制备获得的铈锆复合氧化物在催化净化移动源尾气中的应用；优选地，所述铈锆复合氧化物用于催化移动源尾气中的碳氢化合物、碳氧化物和/或氮氧化物。
10.一种低温下催化净化移动源尾气的方法，其特征在于，所述方法包括在低温下利用如权利要求1-7任一所述的铈锆复合氧化物对含有碳氢化物、碳氧化物和/或氮氧化物的气体进行催化的步骤，所述低温为不高于300℃的温度。
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