JP3870783B2 - 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池スタックの排ガスを浄化する浄化システムおよび排ガス浄化方法に関し、より詳しくは、燃料電池スタックの排ガスに含まれるメタンを低温条件下で除去する浄化システムおよび排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題やエネルギー問題に対して地球規模で関心が高まるにつれ、燃料電池自動車（ＦＣＶ）の早期の実用化が希求されている。この燃料電池自動車においては、水素と酸素との反応によって電気エネルギーが生じ、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（Ｈ2Ｏ）が排出される。また、ＣＯ2およびＨ2Ｏ以外にも、ガソリンを燃料とする燃料電池自動車の燃料電池スタック等からは、水素（Ｈ2）やメタン（ＣＨ4）が排出される。このうちＨ2は、触媒を用いれば低温でも比較的容易に燃焼し、Ｈ2Ｏとして排出可能である。一方、ＣＨ4はＣＯ2とともに典型的な温室効果ガスの１種であり、ＣＨ4の１分子は、ＣＯ2の約２０分子に相当する温暖化効果をもたらす。したがって、大気中へのＣＨ4の排出は極力抑える必要がある。
【０００３】
排ガス中のＣＨ4を除去する技術としては、酸素過剰のいわゆるリーン条件下で触媒を用いて燃焼除去する触媒燃焼法が知られている。しかしながら、この方法でＣＨ4を所定量（例えば、除去率９０％以上）燃焼除去させるには、通常６００℃以上の高温を要し、燃料電池自動車でこのような高温を実現するためには熱交換器等を駆使する必要がある。熱交換器等を設けた場合、当然の帰結として、システムの複雑化や燃料電池自動車の効率低下を招来し、燃料電池自動車の燃費面およびコスト面での競争力が低下してしまう。
【０００４】
排ガス中のＣＨ4を削減するためには、触媒を改良する手段も考えられる。排ガス中のＣＨ4を除去する触媒としては、天然ガス（ＣＮＧ）車の排ガス浄化に関して研究が行われている。具体的には、三元触媒を適用する検討がなされており、４００℃程度の比較的低温の条件でもＣＨ4を効率的に除去する技術が開示されている（「花木、関場、石井、岡田、石澤、自動車技術会論文集、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．２、Ａｐｒｉｌ、１９９６（９６３４５４９）」）。この方法は、貴金属系触媒を用い、排ガスの空気／燃料比をストイキ付近に制御するものであり、比較的水分が少ない内燃機関の排ガス浄化には有効と思われる。しかしながら、この触媒のＣＨ4除去性能は、共存水分によって著しく阻害されるため、水分量が極めて多い燃料電池スタックからの排ガスに直ちに適用することは困難と想定される。また、この方法によってＣＨ4がどのような成分に変換されているかは分っておらず、燃料電池車への適用性は不明である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事実に鑑み、本発明は、水分量が極めて多い燃料電池スタックからの排ガス中に含まれるメタンを、低温域で効率良く除去する燃料電池用排ガス浄化システムを提供することを目的とする。
【０００６】
また本発明は、燃料電池自動車の排ガス中に含まれるメタンを低温域であっても効率良く除去する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、白金、ロジウム、パラジウムといった白金族系金属を触媒成分として用いることによって、メタンの活性化を促進し、低温でもメタンの効率的な除去が可能であることを見出した。また、メタンから変換された水素を除去する触媒をさらに設けることによって、メタンから水への変換を極めて高効率で進行させ得ることなどを見出した。さらに、メタン除去触媒に導入される燃料電池スタックの排ガスに関して、酸素過剰率を一定に制御することで、低温域でのメタン除去性能に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、具体的には、メタンから水素および一酸化炭素への変換を促進させる、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１種を触媒成分として含有するメタン除去触媒を備えてなる燃料電池自動車用排ガス浄化システムを用いた燃料電池自動車の排ガス浄化方法であって、前記メタン除去触媒が設けられた部位へ導入される排ガスの、下記式（１）：
【数２】
（式中、Ｃ O2 は酸素濃度であり、Ｃ CH4 はメタン濃度であり、Ｃ H2 は水素濃度である）で定義される酸素過剰率ζが５０〜９８％であることを特徴とする浄化方法である。
【０００８】
【発明の効果】
以上のように構成された本発明によれば、燃料電池スタックからの排ガス中に含まれるメタンを、低温域で効率良く除去できるという効果を奏する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、燃料電池スタックの排ガスに含まれるメタン除去触媒を有する、燃料電池自動車用排ガス浄化システムである。
【００１０】
本発明の排ガス浄化システムは、燃料電池スタックの排ガスを浄化するためのものであるが、適用される燃料電池は特に限定されるものではない。即ち、排ガス中にメタン（ＣＨ4）が存在しうるものであれば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）など各種燃料電池を備える燃料電池自動車に適用可能なものである。各種燃料電池の中では、常温で起動できる点や小型化・軽量化が可能である点などを考慮すると固体高分子型燃料電池が好ましいといえる。本発明の排ガス浄化システムは、動力源として燃料電池のみを備える純粋な意味での燃料電池自動車に適用できることは勿論、燃料電池とリチウム電池、燃料電池と内燃機関などのハイブリッド型自動車にも適用できるものである。従って、本発明において「燃料電池自動車」とは、これらの双方を指すものである。
【００１１】
燃料電池スタックの構成は特に限定されるものではない。燃料電池スタックの排ガスは、燃料電池の酸化剤として空気を用いた場合には、通常、窒素（Ｎ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）に加えて、微量のメタン（ＣＨ4）、水素（Ｈ2）および酸素（Ｏ2）を含む。本発明の排ガス浄化システムは、燃料電池の排ガス浄化のためにメタン除去触媒を備えてなることを特徴とする。メタン除去触媒における触媒成分は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）が用いられる。これらの２種または３種を組み合わせて用いてもよい。これらの金属はメタンの活性化に効果的であるため、メタン除去触媒の温度が低温であっても、排ガス中のメタンを極めて低濃度にまで除去できる。なお、メタン除去触媒として用いられる白金、ロジウム、パラジウムの中では、低温酸化活性に優れるという理由からパラジウムが好ましい。従来において排ガス中のメタン除去に用いられていた酸素過剰条件下で触媒を用いて燃焼除去する触媒燃焼法を用いる場合には、酸素過剰条件とするため酸素供給手段を設け、酸素量を強制的に増加させる必要がある。さらに、６００℃以上もの高温にしなければ、低濃度にまでメタンを除去することは困難である。この点、本発明の排ガス浄化システムを用いる場合には、パラジウムのメタン活性化作用によって、例えば４００℃といった低温であっても、メタンを極めて効率良く除去することが可能となる。したがって、メタン除去触媒を高温にする必要があった従来の排ガス浄化システムと比較して、システムの簡素化が可能であり、排ガス浄化システムの製造コストを低下させることができる。また、排ガス浄化システムの軽量化が可能であり、本発明の排ガス浄化システムを搭載した燃料電池自動車の燃費を向上させることができる。
【００１２】
本発明において「メタン除去触媒」とは、燃料電池スタックからの排ガス中に含まれるメタンを除去するために用いられる触媒をいい、触媒形態は特に限定されるものではない。パラジウムなどの触媒成分が直接燃料電池スタックの排ガスの流通する部位に配置されていてもよいが、触媒性能の向上や耐久性等を考慮すると触媒成分が担体に担持された状態で燃料電池スタックの流通する部位に配置されてなることが好ましい。担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）など各種の担体を用いることができるが、この中ではアルミナが好ましい。この際、上記担体は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルミナは、γ−Ａｌ2Ｏ3、η−Ａｌ2Ｏ3等各種結晶状態から適宜選択することができる。担体に担持される触媒成分の量は、少なすぎると触媒作用が弱まり、メタンを充分に除去できない恐れがある。このため、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して、触媒成分の含有濃度が１質量％以上であることが好ましい。一方、担体に担持される触媒成分の量が多すぎると、触媒成分の粒径が巨大化し、排ガスが流通する表面に露出する触媒成分量が相対的に少なくなると共に、担体との相互作用が弱まり、１つの活性サイトあたりの活性も低下する恐れがある。このため、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して、触媒成分の含有濃度が１０質量％以下であることが好ましい。なお、吸着水を除去した状態の担体の質量に対する触媒成分の含有濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析などの公知手段を用いて測定することができる。例えば、ＩＣＰ法を用いる場合には、まず試料を乾燥機中１２０℃程度の温度で４時間以上乾燥させて吸着水を除去し、次いでＩＣＰ法により触媒成分を分析する。
【００１３】
メタン除去触媒は、他成分としてゼオライトを含有していてもよい。メタン除去触媒中にゼオライトを含有させることによって、ガス中の水蒸気をゼオライトで吸着することができる。このため、水蒸気による触媒成分への悪影響を緩和でき、メタンの除去反応の促進が可能となる。ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト、ベータゼオライト、ＦＡＵ（フォージャサイト）型ゼオライト、ＦＥＲ（フェリエライト）型ゼオライト、ＥＲＩ（エリオナイト）型ゼオライト、ＬＴＬ（Ｌ型）型ゼオライト、ＣＨＡ（チャバサイト）型ゼオライト等のゼオライトが挙げられる。場合によっては、ゼオライトに触媒成分の担体としての作用を有させてもよい。メタン除去触媒中のゼオライト量は、特に限定されるものではないが、触媒成分と担体との総量に対して５〜１５質量％程度が一般的である。
【００１４】
メタン除去触媒の製造方法は、各種公知の方法を用いることができ特に限定されるものではない。例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸白金、塩化白金等の白金族化合物を含むスラリーを準備し、これを担体にスプレーし、乾燥させる方法や、白金族化合物を含む水溶液中に担体を浸漬させて、乾燥させる方法などが挙げられる。担体中に含有されるパラジウム量は、使用する溶液中のパラジウム濃度を制御することによって調整できる。メタン除去触媒中にゼオライトを含ませるためには、白金族化合物が含まれる溶液中に適量のゼオライトを混入させればよい。
【００１５】
メタン除去触媒には、場合によってはアルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれることがある。例えば、内燃機関からの排ガスを浄化するための三元触媒においては、空燃比ウインドウの拡大、耐熱性の向上等の効果を期待して、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属やバリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属を含有させることがある。しかし、本発明の排ガス浄化システムに用いられるメタン除去触媒においては、これらの成分は触媒性能の低下を招く。これは、アルカリ金属やアルカリ土類金属とパラジウムとが共存していると、一般的に弱いとされているメタンとパラジウムとの相互作用が更に弱くなるからであると推定される。従って、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が、メタン除去触媒の質量に対して３質量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の排ガス浄化システムは、燃料電池スタックの排ガスの流れに関して前記メタン除去触媒の下流側に水素・一酸化炭素除去触媒をさらに設けた、二段式排ガス浄化システムとすることが好ましい（図４ＡおよびＢ参照）。二段式触媒システムとして、触媒入口の酸素濃度を制御することによって、極めて効果的にメタンを二酸化炭素および水に変換することができる。触媒出口のガス成分の分析からは、酸素濃度を制御してメタンを一度水素および一酸化炭素にする反応は、下記式（２）に示す反応であることが示唆されている。二段式触媒システムにおいては、式（２）の反応により生じた水素および一酸化炭素は、水素・一酸化炭素除去触媒により下記式（３）および（４）の反応により除去される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
二段式排ガス浄化システムとする場合の利点は、各触媒にとって最適な酸素濃度に制御できる点にある。即ち、一段目（上流側）のメタン除去触媒においては、低温でのメタン除去を効率よく進行させるために、酸素濃度を抑えたいわゆる「リッチ条件」にする。そして、二段目（下流側）の水素・一酸化炭素除去触媒においては、上記式（３）および（４）の反応を効率よく進行させるために、酸素濃度を高くする。メタン除去触媒のみでも、相当量の水素を除去することが可能であるが、水素・一酸化炭素除去触媒をさらに設けた二段式排ガス浄化システムとすることによって残存水素量のより一層の低減が可能である。具体的態様としては、メタン除去触媒を含む一段目の触媒部位と、水素・一酸化炭素除去触媒を含む二段目の触媒部位との間に、酸素を供給して水素除去を促進させる形態が挙げられる。
【００１９】
本発明において「水素・一酸化炭素除去触媒」とは、メタン除去触媒を経た排ガス中に含まれる水素および一酸化炭素を除去するために用いられる触媒をいう。触媒成分は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）を用いることができる。これらの成分は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このなかでは、完全酸化活性に優れる白金が好ましい。完全酸化活性に優れるため、残存水素および残存一酸化炭素の濃度を極力低下させ得るからである。触媒形態は特に限定されるものではなく、パラジウムなどの触媒成分が直接燃料電池スタックの排ガスの流通する部位に配置されていてもよいが、触媒性能の向上や耐久性等を考慮すると触媒成分が担体に担持された状態で燃料電池スタックの流通する部位に配置されてなることが好ましい。担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）など各種の担体を用いることができる。アルミナは、γ−Ａｌ2Ｏ3、η−Ａｌ2Ｏ3等各種結晶状態から適宜選択することができる。この際、上記担体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
担体に担持される触媒成分の量は、少なすぎると触媒成分による触媒作用が弱まり、水素および一酸化炭素を充分に除去できない恐れがある。このため、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して、担持された触媒成分の含有量が０．１質量％以上であることが好ましい。一方、担体に担持される触媒成分の量が多すぎると、下記式（５）：
【００２１】
【化２】
【００２２】
で表されるメタン化反応が進行し、排ガス浄化システムのメタン浄化能を低下させる恐れがある。このため、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して、担持された触媒成分の含有量が３質量％以下であることが好ましい。なお、吸着水を除去した状態の担体の質量に対する触媒成分の含有量は、上記同様ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析などの公知手段を用いて測定することができる。
【００２３】
水素・一酸化炭素除去触媒の形態や製造条件は、上述のメタン除去触媒について説明したものと同様であり、省略する。なお、メタン除去触媒の触媒成分と水素・一酸化炭素除去触媒の触媒成分とを同一とすることも可能であるが、区別の都合上本願では「メタン除去触媒」とはメタンの除去のために専ら用いられる触媒を指すものとする。例えば、図４Ａに示すような二段式排ガス除去システムが形成された場合において、二段目の触媒が一段目同様にパラジウムを触媒成分とする場合であっても、「メタン除去触媒」とは一段目のメタン除去のために専ら用いられる触媒を指す。ただし、二段目の触媒成分が全くメタン除去性能を有さないことを意図するものではなく、一段目の触媒成分が全く水素および一酸化炭素除去性能を有さないものでもない。
【００２４】
燃料電池スタックの排ガスが流通する部位へのメタン除去触媒および水素・一酸化炭素除去触媒の配置は、従来公知の技術を用いることができる。例えば、これらを含むスラリーを調製し、燃料電池スタックの排ガスが流通する部位へ塗布・乾燥することによって配置することができる。好ましくは、メタン除去触媒および水素・一酸化炭素除去触媒は、ハニカム状モノリス担体にコーティング・乾燥されたハニカム状モノリス触媒であることが好ましい。排ガス浄化システムにメタン除去触媒のみが備えられる構成にする場合には、メタン除去触媒のみがハニカム状モノリス担体に配置されることが好ましいことは勿論である。ペレット触媒などに触媒を配置した場合、自動車の運転時の振動により触媒が剥離し、粉末が排気管から排出されてしまう恐れがあるが、ハニカム状モノリス担体に触媒を配置して用いた場合、このような問題を抑制することができる。また、圧力損失が低いため、触媒を比較的コンパクトにできる。ハニカム状モノリス担体は、特に限定されるものではなく、金属製やセラミック製など各種材料のものを用いることができる。市販のものを適用してもよい。
【００２５】
ハニカム状モノリス触媒は、ハニカム状モノリス担体に触媒成分をコーティングすることによって製造できるが、開口形状によっては触媒性能を充分に引き出すことができない場合がある。通常は、ハニカム状モノリス担体は、開口形状が正方形、三角形、六角形などのものが用いられる。このように開口形状が多角形であると、コーナー（頂点）部分に触媒成分が集中的にコーティングされ、コーナー近傍のコート層の厚みが増す。そのため、触媒成分を有効に活用することができなくなる恐れがある。このような問題を解決するには、アルミナなどの耐火性無機化合物をハニカム状モノリス担体の開口部にコーティングすることによって、開口形状を円形または楕円形に形成し、均一にコーティングできるようにすることが好ましい。即ち、ハニカム状モノリス触媒は、耐火性無機化合物により開口形状が円形または楕円形に形成されてなり、円形または楕円形に形成された開口部表面に触媒成分が配置されていることが好ましい。
【００２６】
耐火性無機化合物のコーティング量は、５０ｇ／リットル以上１００ｇ／リットル以下であることが好ましい。この程度の量であれば、開口部を円形または楕円形に近づけることができ、また、コーティングのし過ぎによる圧力損失の増大を防止できる。耐火性無機化合物からなるコート層は、耐火性無機化合物を含むスラリーを調製してコーティングし、乾燥・焼成させることによって形成できる。
【００２７】
メタン除去触媒および水素・一酸化炭素除去触媒の設置量は、使用する自動車や、燃料電池の種類・サイズによって決定される数値であり、一義的に規定できるものではないが、触媒金属量に換算して２〜１０ｇ／リットル程度が一般的である。
【００２８】
燃料電池スタックおよび触媒設置部位は、燃料電池スタックや触媒設置部位が搭載される自動車のスペースに応じて設置部位を決定すればよく、互いを配管等で接続すればよい。また、式（１）で規定される酸素過剰率を制御するために、酸素供給装置を設けることができるが、酸素供給部位は、燃料電池スタックとメタン除去触媒設置部位との間、および必要に応じてメタン除去触媒設置部位と水素・一酸化炭素除去触媒設置部位との間に設ければよく、酸素ガスを供給することによって酸素過剰率は制御できる。また、供給量は、酸素過剰率検出装置および可動弁制御装置などによって制御するなどの各種手法が考えられる。
【００２９】
続いて、上記排ガス浄化システムを用いた、燃料電池自動車用排ガス浄化システムを用いた燃料電池自動車の排ガスの浄化方法について説明する。
【００３０】
低温域での効率良いメタン除去には、メタン除去触媒が設けられた部位に導入される燃料電池スタックの排ガスに関して、下記式（１）：
【００３１】
【数２】
【００３２】
（式中、ＣＯ 2は酸素濃度であり、ＣCH4はメタン濃度であり、ＣH2は水素濃度である）で定義される酸素過剰率ζを制御することが重要である。具体的には、酸素過剰率を５０〜９８％に制御する。酸素過剰率がこの範囲を外れると、低温域（例えば、４００℃）でのメタン除去性能が低下する恐れがある。当該酸素過剰率は、触媒燃焼法を用いてメタン除去を図る場合と比較して格段に酸素過剰率が低く、従って、酸素過剰率を上昇させるための特別の装置にかかるコストおよびスペースの削減が可能である。
【００３３】
このように酸素含有量を比較的低濃度とした場合に、優れたメタン除去性能が得られる理由は、以下の機構が考えられる。上記反応（２）は、酸素過剰条件下でも本来は容易に生じるものと考えられる。しかし、メタンが触媒表面上に吸着しがたく、専らＯ2が吸着して触媒表面を被覆する。すなわち、Ｏ2の吸着被毒効果が反応（２）を阻害しているものと考えられる。そこで、本発明ではＯ2の濃度を比較的低濃度に制御することによってＯ2による被毒効果を抑え、部分酸化反応（２）を促進することを図ったものである。酸素過剰率ζがいわゆるストイキである１００％では浄化性能が不十分であり、酸素過剰率ζが９８％未満といったいわゆるリッチ条件で有効なのはこのような理由によるものと考えられる。
【００３４】
図４Ａに示すように、排ガス浄化システムがメタン除去触媒の下流側に、水素・一酸化炭素除去触媒をさらに有する場合には、水素・一酸化炭素除去触媒に導入されるガスの酸素過剰率を１００％以上に制御することが好ましい。より完全に除去することを所望する場合には、酸素過剰率を１２０％以上にすることが好ましい。このように高酸素濃度下で処理することにより、排ガス浄化システムを流通したガス中に残存する水素量を極めて低濃度にまで減少させることができる。水素・一酸化炭素除去触媒に導入されるガスの酸素過剰率の上限は特に限定されるものではないが、酸素過剰率の上昇に係る手間および水素除去性能の推移を考慮すると、３００％以下が実際的である。なお、酸素過剰率はガスクロマトグラフィー等によって、算出することができる。車両に適用された場合には、Ａ／Ｆセンサーを用いて算出することができる。
【００３５】
排ガス浄化システムによるメタンの効率良い除去を図るためには、メタン除去触媒が設けられた部位へ導入される燃料電池スタックの排ガスの温度を２００〜６００℃に制御することが好ましい。このような運転を行った場合、メタンの効率良い除去が図れるのみならず、装置の製造コスト的に有利である。即ち、導入される排ガスの温度が低い場合には、熱交換器を用いて排ガス温度の上昇が図る必要があるが、上昇させる温度が低ければ、熱交換器の性能や耐熱性材料の選択の自由度が拡がる。このため、多岐に渡る材料からコストや耐久性を考慮して、最も好適なものを選択することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜１．実験に用いた触媒＞
まず、本発明の効果を実証するために用いた触媒（ハニカム状モノリス触媒１〜７）について説明する。
【００３８】
触媒例１
比表面積２４０ｍ2／ｇの活性アルミナ（γアルミナ）を、パラジウム分の濃度が２．５質量％の硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１２０℃で１５時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。これにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約７．５質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉末を得た。
【００３９】
得られたパラジウム／アルミナ触媒粉末とベーマイト粉末とを、１０：１（パラジウム／アルミナ触媒粉末：ベーマイト粉末）の質量比で混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１質量％加え、水と混合した。これを直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕処理することによって、触媒粉末を含むスラリーとした。
【００４０】
該スラリーを、１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有するラボスケール試験用コージェライト質ハニカム状モノリス担体（φ３５ｍｍ：４０ｍｌ）にコーティングし、１１０℃で乾燥、次いで４００℃で焼成することによって、ハニカム状モノリス触媒１を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４１】
触媒例２
硝酸パラジウム水溶液の濃度を０．１３倍にすることにより吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約１質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４２】
触媒例３
硝酸パラジウム水溶液の濃度を０．３３倍にすることにより吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約２．５質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒３を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４３】
触媒例４
硝酸パラジウム水溶液の濃度を１．３４倍にすることにより吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約１０質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒４を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４４】
触媒例５
硝酸パラジウム水溶液の濃度を１．５４倍にすることにより吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約１１．５質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒５を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４５】
触媒例６〜９
触媒例１で得られたハニカム状モノリス触媒１を、濃度の異なる硝酸バリウム水溶液に含浸し、Ｂａの担持量が、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒部に対して、それぞれ１質量％、３質量％、５質量％、８質量％であるハニカム状モノリス触媒６、ハニカム状モノリス触媒７、ハニカム状モノリス触媒８、ハニカム状モノリス触媒９の４種を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量はそれぞれ４５ｇ／Ｌとした。
【００４６】
触媒例１０
比表面積２４０ｇ／ｍ2の活性アルミナ（γアルミナ）を、白金濃度が約１質量％のジニトロジアンミン白金水溶液に含浸し、１２０℃で１５時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。これにより、白金の担持量が０．９質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た。以下、触媒例１と同様にしてスラリーを得、同様にしてハニカム状モノリス触媒１０を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４７】
触媒例１１
比表面積約８ｍ2／ｇのαアルミナの粉末に硝酸酸性アルミナゾルを３％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してαアルミナのスラリーを得た。該スラリーを１平方インチ当たり約４００セルの通気孔を有するコージェライト質ハニカム状モノリス担体（Φ３５ｍｍ）４０ｍｌにコーティングし、１１０℃乾燥、４００℃焼成の過程を得てプレコートハニカムを得た。αアルミナの該ハニカムへのコーティング量は約６０ｇ／Ｌとした。
【００４８】
次に、比表面積約２４０ｍ2／ｇの活性アルミナ（γアルミナ）を、白金分の濃度が２．２質量％のジニトロジアンミン白金溶液に含浸し、１２０℃で１５時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。これにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約７．５質量％の白金／アルミナ触媒粉末を得た。
【００４９】
得られた白金／アルミナ触媒粉末をとベーマイト粉末とを、１０：１（白金／アルミナ触媒粉末：ベーマイト粉末）の重量比で混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１質量％加え、水と混合した。これを直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕することによって、触媒粉末を含むスラリーとした。
【００５０】
該スラリーを、上記プレコートハニカムにコーティングし、１１０℃乾燥、５００℃焼成の過程を得てハニカム状モノリス触媒１１を製造した。触媒粉末のプレコートハニカムへのコーティング量は約７０ｇ／Ｌとした。
【００５１】
触媒例１２
ジニトロジアンミン白金溶液の代わりにジニトロジアンミン白金溶液と硝酸ロジウム溶液との混合溶液を用いた以外は、触媒例１１と同様にして、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約５質量％、ロジウムの担持量が０．５質量％の白金／アルミナ触媒粉末を得た。以下、同様にしてハニカム状モノリス触媒１２を製造した。触媒粉末のプレコートハニカムへのコーティング量は約９０ｇ／Ｌとした。
【００５２】
触媒例１３〜１７
活性アルミナ（γアルミナ）に加えて、比表面積約１２０ｍ2／ｇのシリカ、比表面積約４０ｍ2／ｇのマグネシア、比表面積約６０ｍ2／ｇのジルコニア、比表面積約３０ｍ2／ｇのセリア、比表面積約６５ｍ2／ｇのチタニアをそれぞれアルミナ質量に対して約１０質量％添加した以外は触媒例１１と同様にして、吸着水を除去した状態の各担体に対する白金の担持量が約７．５質量％の触媒粉末をそれぞれ得た。以下、同様にしてハニカム状モノリス触媒１３〜１７（順に、白金／シリカ−アルミナ触媒、Ｐｔ／マグネシア−アルミナ触媒、Ｐｔ／ジルコニア−アルミナ触媒、Ｐｔ／セリア−アルミナ触媒、Ｐｔ／チタニア−アルミナ触媒）を製造した。各触媒粉末のハニカムへのコーティング量は約７０ｇ／Ｌとした。
【００５３】
触媒例１８
触媒例１１で得られた吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約７．５質量％の白金／アルミナ触媒粉末にシリカ／アルミナ比が約３２のＭＦＩ型ゼオライトを触媒粉末に対して約４０質量％添加した以外は同様にしてハニカム状モノリス触媒１８を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は約１００ｇ／Ｌとした。
【００５４】
触媒例１９
ジニトロジアンミン白金溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を用いた以外は、触媒例１１と同様にして、吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約５質量％の触媒粉末を含むスラリーを調製した。
【００５５】
このスラリーをプレコートハニカムの半分にコーティングし、次いで、残りの半分に触媒例１１で調製した吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約７．５質量％の白金／アルミナ触媒粉末を含むスラリーをコーティングした。以下、実施例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒１９を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約８０ｇ／Ｌであった。
【００５６】
触媒例２０
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約１質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２０を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約２００ｇ／Ｌであった。
【００５７】
触媒例２１
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約１０質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２１を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約５０ｇ／Ｌであった。
【００５８】
触媒例２２
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約０．１質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２２を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約２５０ｇ／Ｌであった。
【００５９】
触媒例２３
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約０．５質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２３を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約１５０ｇ／Ｌであった。
【００６０】
触媒例２４
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約３質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２４を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約３０ｇ／Ｌであった。
【００６１】
ハニカム状モノリス触媒１〜２４の触媒仕様について、表１にまとめて示す。また、参考までに評価したものについては、下記「２．試験装置および測定条件」に準拠して測定したメタン除去率も併せて表１に示す。なお、その際の酸素過剰率は８５％とした。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜２．試験装置および測定条件＞
触媒性能の評価にあたっては固定床流通型反応装置を用いた。ハニカム状モノリス触媒に燃料電池スタックからの排ガスを模擬したガスを流し、ＣＨ4除去率を評価した。模擬ガスの成分は、ＣＯ2＝２２体積％、Ｈ2Ｏ＝３３体積％、ＣＨ4＝０．７体積％、Ｈ2＝２．０体積％、Ｏ2＝変動、Ｎ2＝残り、とした。ガス流通量は５０Ｌ／分とした。特に断りない限り、ハニカム状モノリス触媒のサイズは４０ｍｌとした。この場合の空間速度は、約４３０００ｈ-1となる。
【００６４】
ＣＨ4除去率は、ハニカム状モノリス触媒入口ガス中のＣＨ4と出口ガス中のＣＨ4とをガスクロマトグラフで分析し、下記式（６）：
【００６５】
【数３】
【００６６】
からＣＨ4の除去率をそれぞれ計算した。Ｈ2除去率も同様にして計算した。触媒層の温度を変化させるにあたっては、電気炉を用いた。また、酸素過剰率は、酸素濃度、メタン濃度および水素濃度を、ガスクロマトグラフを用いて測定し、上記式（１）に従って算出した。
【００６７】
＜３−１．触媒入口温度とＣＨ4除去率との関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１を用いて触媒入口におけるガス温度とＣＨ4除去率との関係を調査した。結果を図１に示す。２５０℃で５０％、３００℃で７０％、４００℃では９５％のＣＨ4除去率を示した。
【００６８】
酸素過剰率を３００％とし、触媒燃焼法によってメタンを除去する場合の触媒入口におけるガス温度とＣＨ4除去率との関係を調査した。結果を図１に示す。４００℃はおろか、５００℃においても殆どメタンを除去できないことが確認された。
【００６９】
図１に示されるように、本発明に係るハニカム状モノリス触媒を用いれば、低温域においても高いＣＨ4除去率を実現できることが確認された。
【００７０】
＜３−２．白金担持量とＣＨ4除去率との関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１１、１２、２０、２１のＣＨ4除去率をそれぞれ調査した。ハニカム状モノリス触媒の入口におけるガス温度はいずれも３２０℃とした。横軸に白金担持濃度、縦軸にＣＨ4除去率をとってプロットしたグラフを図２として示す。吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金担持濃度が１〜１０質量％である場合に、特に優れたＣＨ4除去率を発現することが示された。
【００７１】
＜３−３．触媒中のアルカリ土類金属とＣＨ4除去率との関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１および６〜９のＣＨ4除去率をそれぞれ調査した。ハニカム状モノリス触媒に流す模擬ガスの組成は、ＣＯ2＝２２体積％、Ｈ2Ｏ＝３３体積％、ＣＨ4＝０．７体積％、Ｈ2＝２．０体積％、Ｏ2＝１．７体積％、Ｎ2＝残り、とした。従って、酸素過剰率は７０％である。ハニカム状モノリス触媒入口におけるガス温度はいずれも３２０℃とした。横軸にバリウム含有量、縦軸にＣＨ4除去率をとってプロットしたグラフを図３として示す。アルカリ土類金属であるバリウムが少ないほど、特にアルカリ土類金属であるＢａの含有量が３質量％以下である場合に優れたＣＨ4除去率が得られることが示された。
【００７２】
＜３−４．二段式排ガス浄化システムの性能評価試験＞
実施例１
ハニカム状モノリス触媒１（メタン除去触媒として使用）と、ハニカム状モノリス触媒２（水素・一酸化炭素除去触媒として使用）とを組み合わせた二段式排ガス浄化システム（図４Ａ参照）のＣＨ4除去率およびＨ2除去率を調査した。排ガス浄化システムに流す模擬ガスの組成は、ＣＯ2＝２５体積％、Ｈ2Ｏ＝３５体積％、ＣＨ4＝０．５体積％、Ｈ2＝１．２体積％、Ｏ2＝１．３５体積％、Ｎ2＝残り、とした。従って、模擬ガスのハニカム状モノリス触媒１入口における酸素過剰率は８４％である。ハニカム状モノリス触媒１および２の入口におけるガス温度はいずれも３５０℃とした。ガス流通量は、５０Ｌ／分とし、触媒のサイズはカットすることにより調節し、ハニカム状モノリス触媒１を３５ｍｌ、ハニカム状モノリス触媒２を３０ｍｌとした。空間速度は約４６０００ｈ-1とした。ハニカム状モノリス触媒２入口における酸素過剰率は、酸素ガスの供給により３００％に調整した。この排ガス浄化システムを通過した模擬ガス中のＣＨ4濃度は０．０５体積％、Ｈ2濃度は０．１体積％に減少していた。
【００７３】
実施例２
ハニカム状モノリス触媒２の代わりにハニカム状モノリス触媒１０を用いた以外は、実施例１と同様にして二段式排ガス浄化システム（図４Ｂ参照）のＣＨ4除去率およびＨ2除去率を調査した。この排ガス浄化システムを通過した模擬ガス中のＣＨ4濃度は０．０６体積％、Ｈ2は検出されなかった。
【００７４】
実施例３
二段式排ガス浄化システムの代わりに、ハニカム状モノリス触媒１のみを備えた排ガス浄化システム（図４Ｃ参照）を準備し、ＣＨ4除去率およびＨ2除去率を調査した。排ガス浄化システムに流す模擬ガスの組成、ハニカム状モノリス触媒１の入口におけるガス温度、ガス流通量は実施例１と同様である。また、触媒のサイズは３５ｍｌとした。この排ガス浄化システムを通過した模擬ガス中のＣＨ4濃度は０．０７５体積％、Ｈ2濃度は０．４体積％に減少していた。
【００７５】
実施例１〜３に示すように、排ガス浄化システムを二段構造にし、酸素過剰率を調整することによって、メタン除去の促進を図れる上、排ガス浄化システムから排出されるガス中の残存水素量を減少させうることが示された。
【００７６】
＜３−５．酸素過剰率とＣＨ4除去率との関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１１を用いて酸素過剰率とＣＨ4除去率との関係を調査した。結果を図５に示す。酸素過剰率が５０〜９８％である場合に、高いＣＨ4除去率が得られることが明らかとなった。
【００７７】
＜３−６．二段式排ガス浄化システムにおける酸素過剰率と残存Ｈ2および残存ＣＯとの関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１１とハニカム状モノリス触媒２２〜２４とを組み合わせた二段式排ガス浄化システムにおいて、ハニカム状モノリス触媒２２〜２４入口の酸素過剰率を変化させ、ハニカム状モノリス触媒２２〜２４出口の残存Ｈ2および残存ＣＯの変化を調査した。結果を図６および図７に示す。酸素過剰率が１００％以上である場合に、Ｈ2およびＣＯを効果的に除去できることが確認された。
【００７８】
以上説明したように、本発明の実施の態様によれば、メタン除去触媒によって燃料電池スタックの排ガスに含まれるメタンが活性化されるため、例えば４００℃以下といった低温域であっても、メタンを極めて効率良く除去することが可能となる。したがって、メタン除去触媒を高温にする必要があった従来の排ガス浄化システムと比較して、システムの簡素化が可能であり、排ガス浄化システムの製造コストを低下させることができる。また、排ガス浄化システムの軽量化が可能であり、本発明の排ガス浄化システムを搭載した燃料電池自動車の燃費を向上させることができる。
【００７９】
また、低温酸化活性に優れるパラジウムをメタン除去触媒として用いることによって、メタンを効率良く除去することが可能となる。
【００８０】
また、担体としてアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアまたはセリアを用いることによって、触媒成分を有効に分散担持させることができる。また、これらの担体はＯ2を吸収−放出する作用を有するため、触媒成分のＯ2による被毒作用を緩和する作用も有すると考えられる。
【００８１】
また、メタン除去触媒中に含まれる触媒成分の含有量を、吸着水を除去した担体の質量に対して１〜１０質量％と比較的高くすることによって、排ガス中に共存する水素を素早く燃焼させることができる。このとき、生じる燃焼熱を利用して触媒成分を昇温させることができるため、メタン除去触媒によるメタンの除去反応を効率良く進行させることができる。
【００８２】
また、メタン除去触媒中にゼオライトを含有させることによって、ガス中の水蒸気をゼオライトで吸着することができる。このため、水蒸気による触媒成分への悪影響を緩和でき、メタンの除去反応の促進が可能となる。
【００８３】
また、前記メタン除去触媒におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を、前記メタン除去触媒に対して３質量％以下とすることによって、触媒性能の低下を防止することができる。
【００８４】
また、燃料電池スタックの排ガスに関して上流側にメタン除去触媒を配置し、下流側に水素・一酸化炭素除去触媒をさらに配置することによって、主としてメタン除去触媒にメタンを水素および一酸化炭素に変換する作用を、水素・一酸化炭素除去触媒に水素および一酸化炭素を水および二酸化炭素に変換する作用を分担させうる。これにより、高いメタン除去効率を達成でき、さらに、本発明の排ガス浄化システムを流通したガス中の残存水素量を極めて低濃度にまで減少させることができる。
【００８５】
また、完全酸化活性に優れる白金を水素・一酸化炭素除去触媒として用いることによって、水素および一酸化炭素を効率良く除去することが可能となり、残存水素量を極めて低濃度にまで低下させることができる。
【００８６】
また、水素・一酸化炭素除去触媒中に含まれる触媒成分の含有量を、吸着水を除去した担体の質量に対して０．１〜３質量％とすることによって、触媒システム全体の残存メタン濃度、残存水素濃度の低減が図れる。
【００８７】
また、メタン除去触媒および水素・一酸化炭素除去触媒がハニカム状モノリス触媒であるため、触媒の摩耗を低減でき、触媒が排ガスとともに排出されることを抑制しうる。その上、圧力損失を低くすることができ、かつ、触媒成分の有効利用により排ガス浄化システムのコンパクト化が可能となる。
【００８８】
また、ハニカム状モノリス触媒の開口部の形状を円形または楕円形であるため、配置される触媒成分を充分に活用することができ、触媒成分の有効性が向上する。
【００８９】
また、ハニカム状モノリス触媒に配置されている耐火性無機化合物の量が５０〜１００ｇ／リットルであるため、触媒成分を最大限活用できるようにハニカム状モノリス触媒の開口部の形状を円形または楕円形に形成される。
【００９０】
また、メタン除去触媒によって燃料電池スタックの排ガスに含まれるメタンが活性化されるため、メタンを極めて効率良く除去することが可能となる。その上、メタン除去触媒が設けられた部位入口における排ガスの酸素過剰率を５０〜９８％に制御することによって、例えば４００℃以下といった低温域であっても、メタン除去触媒によるメタン除去効率を極めて高くすることができる。
【００９１】
また本発明の燃料電池自動車の排ガス浄化方法に関する実施態様によれば、燃料電池スタックからの排ガスに関して下流側に、水素・一酸化炭素除去触媒がさらに配置されているため、高効率でメタンを除去することができる。また、残存水素量を極めて低濃度にまで減少させることができる。さらに、水素を水に変換する触媒が設けられた部位入口における酸素過剰率を１００％以上に制御することによって、排ガス浄化システムを流通したガス中に残存する水素量および一酸化炭素量を極めて低濃度にまで減少させることができる。
【００９２】
また、メタン除去触媒が設けられた部位へ導入される燃料電池スタックの排ガスの温度を２００〜６００℃に制御することによって、燃料電池スタックの排ガス中に含まれるメタンの除去を促進できる。さらに、メタン除去触媒の温度が６００℃以下である場合には、メタン除去触媒の温度上昇に用いられる熱交換器の耐熱性が低くとも、適用可能となる。例えば８００℃以上もの耐熱性が必要とされる場合と比較して、熱交換器の構成部材を多岐に渡る材料から選択でき、製造コスト面で有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 メタン除去触媒が設けられた部位に供給されるガス温度とメタン除去特性との関係を示すグラフである。
【図２】 メタン除去触媒の白金担持濃度とメタン除去特性との関係を示すグラフである。
【図３】 メタン除去触媒のバリウム含有量とメタン除去特性との関係を示すグラフである。
【図４】 二段式触媒浄化システムおよび一段式触媒浄化システムの概略図である。
【図５】 メタン除去触媒に供給される排ガスの酸素過剰率とメタン除去特性との関係を示すグラフである。
【図６】 二段式排ガス除去システムにおいて、下流側に設けられた触媒に供給されるガスの酸素過剰率と残存水素量との関係を示すグラフである。
【図７】 二段式排ガス除去システムにおいて、下流側に設けられた触媒に供給されるガスの酸素過剰率と残存一酸化炭素量との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池スタックの排ガスを浄化する浄化システムおよび排ガス浄化方法に関し、より詳しくは、燃料電池スタックの排ガスに含まれるメタンを低温条件下で除去する浄化システムおよび排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題やエネルギー問題に対して地球規模で関心が高まるにつれ、燃料電池自動車（ＦＣＶ）の早期の実用化が希求されている。この燃料電池自動車においては、水素と酸素との反応によって電気エネルギーが生じ、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（Ｈ2Ｏ）が排出される。また、ＣＯ2およびＨ2Ｏ以外にも、ガソリンを燃料とする燃料電池自動車の燃料電池スタック等からは、水素（Ｈ2）やメタン（ＣＨ4）が排出される。このうちＨ2は、触媒を用いれば低温でも比較的容易に燃焼し、Ｈ2Ｏとして排出可能である。一方、ＣＨ4はＣＯ2とともに典型的な温室効果ガスの１種であり、ＣＨ4の１分子は、ＣＯ2の約２０分子に相当する温暖化効果をもたらす。したがって、大気中へのＣＨ4の排出は極力抑える必要がある。
【０００３】
排ガス中のＣＨ4を除去する技術としては、酸素過剰のいわゆるリーン条件下で触媒を用いて燃焼除去する触媒燃焼法が知られている。しかしながら、この方法でＣＨ4を所定量（例えば、除去率９０％以上）燃焼除去させるには、通常６００℃以上の高温を要し、燃料電池自動車でこのような高温を実現するためには熱交換器等を駆使する必要がある。熱交換器等を設けた場合、当然の帰結として、システムの複雑化や燃料電池自動車の効率低下を招来し、燃料電池自動車の燃費面およびコスト面での競争力が低下してしまう。
【０００４】
排ガス中のＣＨ4を削減するためには、触媒を改良する手段も考えられる。排ガス中のＣＨ4を除去する触媒としては、天然ガス（ＣＮＧ）車の排ガス浄化に関して研究が行われている。具体的には、三元触媒を適用する検討がなされており、４００℃程度の比較的低温の条件でもＣＨ4を効率的に除去する技術が開示されている（「花木、関場、石井、岡田、石澤、自動車技術会論文集、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．２、Ａｐｒｉｌ、１９９６（９６３４５４９）」）。この方法は、貴金属系触媒を用い、排ガスの空気／燃料比をストイキ付近に制御するものであり、比較的水分が少ない内燃機関の排ガス浄化には有効と思われる。しかしながら、この触媒のＣＨ4除去性能は、共存水分によって著しく阻害されるため、水分量が極めて多い燃料電池スタックからの排ガスに直ちに適用することは困難と想定される。また、この方法によってＣＨ4がどのような成分に変換されているかは分っておらず、燃料電池車への適用性は不明である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事実に鑑み、本発明は、水分量が極めて多い燃料電池スタックからの排ガス中に含まれるメタンを、低温域で効率良く除去する燃料電池用排ガス浄化システムを提供することを目的とする。
【０００６】
また本発明は、燃料電池自動車の排ガス中に含まれるメタンを低温域であっても効率良く除去する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、白金、ロジウム、パラジウムといった白金族系金属を触媒成分として用いることによって、メタンの活性化を促進し、低温でもメタンの効率的な除去が可能であることを見出した。また、メタンから変換された水素を除去する触媒をさらに設けることによって、メタンから水への変換を極めて高効率で進行させ得ることなどを見出した。さらに、メタン除去触媒に導入される燃料電池スタックの排ガスに関して、酸素過剰率を一定に制御することで、低温域でのメタン除去性能に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、具体的には、メタンから水素および一酸化炭素への変換を促進させる、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１種を触媒成分として含有するメタン除去触媒を備えてなる燃料電池自動車用排ガス浄化システムを用いた燃料電池自動車の排ガス浄化方法であって、前記メタン除去触媒が設けられた部位へ導入される排ガスの、下記式（１）：
【数２】
【０００８】
【発明の効果】
以上のように構成された本発明によれば、燃料電池スタックからの排ガス中に含まれるメタンを、低温域で効率良く除去できるという効果を奏する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、燃料電池スタックの排ガスに含まれるメタン除去触媒を有する、燃料電池自動車用排ガス浄化システムである。
【００１０】
本発明の排ガス浄化システムは、燃料電池スタックの排ガスを浄化するためのものであるが、適用される燃料電池は特に限定されるものではない。即ち、排ガス中にメタン（ＣＨ4）が存在しうるものであれば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）など各種燃料電池を備える燃料電池自動車に適用可能なものである。各種燃料電池の中では、常温で起動できる点や小型化・軽量化が可能である点などを考慮すると固体高分子型燃料電池が好ましいといえる。本発明の排ガス浄化システムは、動力源として燃料電池のみを備える純粋な意味での燃料電池自動車に適用できることは勿論、燃料電池とリチウム電池、燃料電池と内燃機関などのハイブリッド型自動車にも適用できるものである。従って、本発明において「燃料電池自動車」とは、これらの双方を指すものである。
【００１１】
燃料電池スタックの構成は特に限定されるものではない。燃料電池スタックの排ガスは、燃料電池の酸化剤として空気を用いた場合には、通常、窒素（Ｎ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）に加えて、微量のメタン（ＣＨ4）、水素（Ｈ2）および酸素（Ｏ2）を含む。本発明の排ガス浄化システムは、燃料電池の排ガス浄化のためにメタン除去触媒を備えてなることを特徴とする。メタン除去触媒における触媒成分は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）が用いられる。これらの２種または３種を組み合わせて用いてもよい。これらの金属はメタンの活性化に効果的であるため、メタン除去触媒の温度が低温であっても、排ガス中のメタンを極めて低濃度にまで除去できる。なお、メタン除去触媒として用いられる白金、ロジウム、パラジウムの中では、低温酸化活性に優れるという理由からパラジウムが好ましい。従来において排ガス中のメタン除去に用いられていた酸素過剰条件下で触媒を用いて燃焼除去する触媒燃焼法を用いる場合には、酸素過剰条件とするため酸素供給手段を設け、酸素量を強制的に増加させる必要がある。さらに、６００℃以上もの高温にしなければ、低濃度にまでメタンを除去することは困難である。この点、本発明の排ガス浄化システムを用いる場合には、パラジウムのメタン活性化作用によって、例えば４００℃といった低温であっても、メタンを極めて効率良く除去することが可能となる。したがって、メタン除去触媒を高温にする必要があった従来の排ガス浄化システムと比較して、システムの簡素化が可能であり、排ガス浄化システムの製造コストを低下させることができる。また、排ガス浄化システムの軽量化が可能であり、本発明の排ガス浄化システムを搭載した燃料電池自動車の燃費を向上させることができる。
【００１２】
本発明において「メタン除去触媒」とは、燃料電池スタックからの排ガス中に含まれるメタンを除去するために用いられる触媒をいい、触媒形態は特に限定されるものではない。パラジウムなどの触媒成分が直接燃料電池スタックの排ガスの流通する部位に配置されていてもよいが、触媒性能の向上や耐久性等を考慮すると触媒成分が担体に担持された状態で燃料電池スタックの流通する部位に配置されてなることが好ましい。担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）など各種の担体を用いることができるが、この中ではアルミナが好ましい。この際、上記担体は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルミナは、γ−Ａｌ2Ｏ3、η−Ａｌ2Ｏ3等各種結晶状態から適宜選択することができる。担体に担持される触媒成分の量は、少なすぎると触媒作用が弱まり、メタンを充分に除去できない恐れがある。このため、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して、触媒成分の含有濃度が１質量％以上であることが好ましい。一方、担体に担持される触媒成分の量が多すぎると、触媒成分の粒径が巨大化し、排ガスが流通する表面に露出する触媒成分量が相対的に少なくなると共に、担体との相互作用が弱まり、１つの活性サイトあたりの活性も低下する恐れがある。このため、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して、触媒成分の含有濃度が１０質量％以下であることが好ましい。なお、吸着水を除去した状態の担体の質量に対する触媒成分の含有濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析などの公知手段を用いて測定することができる。例えば、ＩＣＰ法を用いる場合には、まず試料を乾燥機中１２０℃程度の温度で４時間以上乾燥させて吸着水を除去し、次いでＩＣＰ法により触媒成分を分析する。
【００１３】
メタン除去触媒は、他成分としてゼオライトを含有していてもよい。メタン除去触媒中にゼオライトを含有させることによって、ガス中の水蒸気をゼオライトで吸着することができる。このため、水蒸気による触媒成分への悪影響を緩和でき、メタンの除去反応の促進が可能となる。ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト、ベータゼオライト、ＦＡＵ（フォージャサイト）型ゼオライト、ＦＥＲ（フェリエライト）型ゼオライト、ＥＲＩ（エリオナイト）型ゼオライト、ＬＴＬ（Ｌ型）型ゼオライト、ＣＨＡ（チャバサイト）型ゼオライト等のゼオライトが挙げられる。場合によっては、ゼオライトに触媒成分の担体としての作用を有させてもよい。メタン除去触媒中のゼオライト量は、特に限定されるものではないが、触媒成分と担体との総量に対して５〜１５質量％程度が一般的である。
【００１４】
メタン除去触媒の製造方法は、各種公知の方法を用いることができ特に限定されるものではない。例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸白金、塩化白金等の白金族化合物を含むスラリーを準備し、これを担体にスプレーし、乾燥させる方法や、白金族化合物を含む水溶液中に担体を浸漬させて、乾燥させる方法などが挙げられる。担体中に含有されるパラジウム量は、使用する溶液中のパラジウム濃度を制御することによって調整できる。メタン除去触媒中にゼオライトを含ませるためには、白金族化合物が含まれる溶液中に適量のゼオライトを混入させればよい。
【００１５】
メタン除去触媒には、場合によってはアルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれることがある。例えば、内燃機関からの排ガスを浄化するための三元触媒においては、空燃比ウインドウの拡大、耐熱性の向上等の効果を期待して、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属やバリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属を含有させることがある。しかし、本発明の排ガス浄化システムに用いられるメタン除去触媒においては、これらの成分は触媒性能の低下を招く。これは、アルカリ金属やアルカリ土類金属とパラジウムとが共存していると、一般的に弱いとされているメタンとパラジウムとの相互作用が更に弱くなるからであると推定される。従って、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が、メタン除去触媒の質量に対して３質量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の排ガス浄化システムは、燃料電池スタックの排ガスの流れに関して前記メタン除去触媒の下流側に水素・一酸化炭素除去触媒をさらに設けた、二段式排ガス浄化システムとすることが好ましい（図４ＡおよびＢ参照）。二段式触媒システムとして、触媒入口の酸素濃度を制御することによって、極めて効果的にメタンを二酸化炭素および水に変換することができる。触媒出口のガス成分の分析からは、酸素濃度を制御してメタンを一度水素および一酸化炭素にする反応は、下記式（２）に示す反応であることが示唆されている。二段式触媒システムにおいては、式（２）の反応により生じた水素および一酸化炭素は、水素・一酸化炭素除去触媒により下記式（３）および（４）の反応により除去される。
【００１７】
【化１】
二段式排ガス浄化システムとする場合の利点は、各触媒にとって最適な酸素濃度に制御できる点にある。即ち、一段目（上流側）のメタン除去触媒においては、低温でのメタン除去を効率よく進行させるために、酸素濃度を抑えたいわゆる「リッチ条件」にする。そして、二段目（下流側）の水素・一酸化炭素除去触媒においては、上記式（３）および（４）の反応を効率よく進行させるために、酸素濃度を高くする。メタン除去触媒のみでも、相当量の水素を除去することが可能であるが、水素・一酸化炭素除去触媒をさらに設けた二段式排ガス浄化システムとすることによって残存水素量のより一層の低減が可能である。具体的態様としては、メタン除去触媒を含む一段目の触媒部位と、水素・一酸化炭素除去触媒を含む二段目の触媒部位との間に、酸素を供給して水素除去を促進させる形態が挙げられる。
【００１９】
本発明において「水素・一酸化炭素除去触媒」とは、メタン除去触媒を経た排ガス中に含まれる水素および一酸化炭素を除去するために用いられる触媒をいう。触媒成分は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）を用いることができる。これらの成分は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このなかでは、完全酸化活性に優れる白金が好ましい。完全酸化活性に優れるため、残存水素および残存一酸化炭素の濃度を極力低下させ得るからである。触媒形態は特に限定されるものではなく、パラジウムなどの触媒成分が直接燃料電池スタックの排ガスの流通する部位に配置されていてもよいが、触媒性能の向上や耐久性等を考慮すると触媒成分が担体に担持された状態で燃料電池スタックの流通する部位に配置されてなることが好ましい。担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ2）など各種の担体を用いることができる。アルミナは、γ−Ａｌ2Ｏ3、η−Ａｌ2Ｏ3等各種結晶状態から適宜選択することができる。この際、上記担体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
担体に担持される触媒成分の量は、少なすぎると触媒成分による触媒作用が弱まり、水素および一酸化炭素を充分に除去できない恐れがある。このため、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して、担持された触媒成分の含有量が０．１質量％以上であることが好ましい。一方、担体に担持される触媒成分の量が多すぎると、下記式（５）：
【００２１】
【化２】
で表されるメタン化反応が進行し、排ガス浄化システムのメタン浄化能を低下させる恐れがある。このため、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して、担持された触媒成分の含有量が３質量％以下であることが好ましい。なお、吸着水を除去した状態の担体の質量に対する触媒成分の含有量は、上記同様ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析などの公知手段を用いて測定することができる。
【００２３】
水素・一酸化炭素除去触媒の形態や製造条件は、上述のメタン除去触媒について説明したものと同様であり、省略する。なお、メタン除去触媒の触媒成分と水素・一酸化炭素除去触媒の触媒成分とを同一とすることも可能であるが、区別の都合上本願では「メタン除去触媒」とはメタンの除去のために専ら用いられる触媒を指すものとする。例えば、図４Ａに示すような二段式排ガス除去システムが形成された場合において、二段目の触媒が一段目同様にパラジウムを触媒成分とする場合であっても、「メタン除去触媒」とは一段目のメタン除去のために専ら用いられる触媒を指す。ただし、二段目の触媒成分が全くメタン除去性能を有さないことを意図するものではなく、一段目の触媒成分が全く水素および一酸化炭素除去性能を有さないものでもない。
【００２４】
燃料電池スタックの排ガスが流通する部位へのメタン除去触媒および水素・一酸化炭素除去触媒の配置は、従来公知の技術を用いることができる。例えば、これらを含むスラリーを調製し、燃料電池スタックの排ガスが流通する部位へ塗布・乾燥することによって配置することができる。好ましくは、メタン除去触媒および水素・一酸化炭素除去触媒は、ハニカム状モノリス担体にコーティング・乾燥されたハニカム状モノリス触媒であることが好ましい。排ガス浄化システムにメタン除去触媒のみが備えられる構成にする場合には、メタン除去触媒のみがハニカム状モノリス担体に配置されることが好ましいことは勿論である。ペレット触媒などに触媒を配置した場合、自動車の運転時の振動により触媒が剥離し、粉末が排気管から排出されてしまう恐れがあるが、ハニカム状モノリス担体に触媒を配置して用いた場合、このような問題を抑制することができる。また、圧力損失が低いため、触媒を比較的コンパクトにできる。ハニカム状モノリス担体は、特に限定されるものではなく、金属製やセラミック製など各種材料のものを用いることができる。市販のものを適用してもよい。
【００２５】
ハニカム状モノリス触媒は、ハニカム状モノリス担体に触媒成分をコーティングすることによって製造できるが、開口形状によっては触媒性能を充分に引き出すことができない場合がある。通常は、ハニカム状モノリス担体は、開口形状が正方形、三角形、六角形などのものが用いられる。このように開口形状が多角形であると、コーナー（頂点）部分に触媒成分が集中的にコーティングされ、コーナー近傍のコート層の厚みが増す。そのため、触媒成分を有効に活用することができなくなる恐れがある。このような問題を解決するには、アルミナなどの耐火性無機化合物をハニカム状モノリス担体の開口部にコーティングすることによって、開口形状を円形または楕円形に形成し、均一にコーティングできるようにすることが好ましい。即ち、ハニカム状モノリス触媒は、耐火性無機化合物により開口形状が円形または楕円形に形成されてなり、円形または楕円形に形成された開口部表面に触媒成分が配置されていることが好ましい。
【００２６】
耐火性無機化合物のコーティング量は、５０ｇ／リットル以上１００ｇ／リットル以下であることが好ましい。この程度の量であれば、開口部を円形または楕円形に近づけることができ、また、コーティングのし過ぎによる圧力損失の増大を防止できる。耐火性無機化合物からなるコート層は、耐火性無機化合物を含むスラリーを調製してコーティングし、乾燥・焼成させることによって形成できる。
【００２７】
メタン除去触媒および水素・一酸化炭素除去触媒の設置量は、使用する自動車や、燃料電池の種類・サイズによって決定される数値であり、一義的に規定できるものではないが、触媒金属量に換算して２〜１０ｇ／リットル程度が一般的である。
【００２８】
燃料電池スタックおよび触媒設置部位は、燃料電池スタックや触媒設置部位が搭載される自動車のスペースに応じて設置部位を決定すればよく、互いを配管等で接続すればよい。また、式（１）で規定される酸素過剰率を制御するために、酸素供給装置を設けることができるが、酸素供給部位は、燃料電池スタックとメタン除去触媒設置部位との間、および必要に応じてメタン除去触媒設置部位と水素・一酸化炭素除去触媒設置部位との間に設ければよく、酸素ガスを供給することによって酸素過剰率は制御できる。また、供給量は、酸素過剰率検出装置および可動弁制御装置などによって制御するなどの各種手法が考えられる。
【００２９】
続いて、上記排ガス浄化システムを用いた、燃料電池自動車用排ガス浄化システムを用いた燃料電池自動車の排ガスの浄化方法について説明する。
【００３０】
低温域での効率良いメタン除去には、メタン除去触媒が設けられた部位に導入される燃料電池スタックの排ガスに関して、下記式（１）：
【００３１】
【数２】
（式中、ＣＯ 2は酸素濃度であり、ＣCH4はメタン濃度であり、ＣH2は水素濃度である）で定義される酸素過剰率ζを制御することが重要である。具体的には、酸素過剰率を５０〜９８％に制御する。酸素過剰率がこの範囲を外れると、低温域（例えば、４００℃）でのメタン除去性能が低下する恐れがある。当該酸素過剰率は、触媒燃焼法を用いてメタン除去を図る場合と比較して格段に酸素過剰率が低く、従って、酸素過剰率を上昇させるための特別の装置にかかるコストおよびスペースの削減が可能である。
【００３３】
このように酸素含有量を比較的低濃度とした場合に、優れたメタン除去性能が得られる理由は、以下の機構が考えられる。上記反応（２）は、酸素過剰条件下でも本来は容易に生じるものと考えられる。しかし、メタンが触媒表面上に吸着しがたく、専らＯ2が吸着して触媒表面を被覆する。すなわち、Ｏ2の吸着被毒効果が反応（２）を阻害しているものと考えられる。そこで、本発明ではＯ2の濃度を比較的低濃度に制御することによってＯ2による被毒効果を抑え、部分酸化反応（２）を促進することを図ったものである。酸素過剰率ζがいわゆるストイキである１００％では浄化性能が不十分であり、酸素過剰率ζが９８％未満といったいわゆるリッチ条件で有効なのはこのような理由によるものと考えられる。
【００３４】
図４Ａに示すように、排ガス浄化システムがメタン除去触媒の下流側に、水素・一酸化炭素除去触媒をさらに有する場合には、水素・一酸化炭素除去触媒に導入されるガスの酸素過剰率を１００％以上に制御することが好ましい。より完全に除去することを所望する場合には、酸素過剰率を１２０％以上にすることが好ましい。このように高酸素濃度下で処理することにより、排ガス浄化システムを流通したガス中に残存する水素量を極めて低濃度にまで減少させることができる。水素・一酸化炭素除去触媒に導入されるガスの酸素過剰率の上限は特に限定されるものではないが、酸素過剰率の上昇に係る手間および水素除去性能の推移を考慮すると、３００％以下が実際的である。なお、酸素過剰率はガスクロマトグラフィー等によって、算出することができる。車両に適用された場合には、Ａ／Ｆセンサーを用いて算出することができる。
【００３５】
排ガス浄化システムによるメタンの効率良い除去を図るためには、メタン除去触媒が設けられた部位へ導入される燃料電池スタックの排ガスの温度を２００〜６００℃に制御することが好ましい。このような運転を行った場合、メタンの効率良い除去が図れるのみならず、装置の製造コスト的に有利である。即ち、導入される排ガスの温度が低い場合には、熱交換器を用いて排ガス温度の上昇が図る必要があるが、上昇させる温度が低ければ、熱交換器の性能や耐熱性材料の選択の自由度が拡がる。このため、多岐に渡る材料からコストや耐久性を考慮して、最も好適なものを選択することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜１．実験に用いた触媒＞
まず、本発明の効果を実証するために用いた触媒（ハニカム状モノリス触媒１〜７）について説明する。
【００３８】
触媒例１
比表面積２４０ｍ2／ｇの活性アルミナ（γアルミナ）を、パラジウム分の濃度が２．５質量％の硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１２０℃で１５時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。これにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約７．５質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉末を得た。
【００３９】
得られたパラジウム／アルミナ触媒粉末とベーマイト粉末とを、１０：１（パラジウム／アルミナ触媒粉末：ベーマイト粉末）の質量比で混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１質量％加え、水と混合した。これを直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕処理することによって、触媒粉末を含むスラリーとした。
【００４０】
該スラリーを、１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有するラボスケール試験用コージェライト質ハニカム状モノリス担体（φ３５ｍｍ：４０ｍｌ）にコーティングし、１１０℃で乾燥、次いで４００℃で焼成することによって、ハニカム状モノリス触媒１を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４１】
触媒例２
硝酸パラジウム水溶液の濃度を０．１３倍にすることにより吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約１質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４２】
触媒例３
硝酸パラジウム水溶液の濃度を０．３３倍にすることにより吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約２．５質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒３を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４３】
触媒例４
硝酸パラジウム水溶液の濃度を１．３４倍にすることにより吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約１０質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒４を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４４】
触媒例５
硝酸パラジウム水溶液の濃度を１．５４倍にすることにより吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約１１．５質量％のパラジウム／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒５を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４５】
触媒例６〜９
触媒例１で得られたハニカム状モノリス触媒１を、濃度の異なる硝酸バリウム水溶液に含浸し、Ｂａの担持量が、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒部に対して、それぞれ１質量％、３質量％、５質量％、８質量％であるハニカム状モノリス触媒６、ハニカム状モノリス触媒７、ハニカム状モノリス触媒８、ハニカム状モノリス触媒９の４種を製造した。触媒粉末のハニカム状モノリス担体へのコーティング量はそれぞれ４５ｇ／Ｌとした。
【００４６】
触媒例１０
比表面積２４０ｇ／ｍ2の活性アルミナ（γアルミナ）を、白金濃度が約１質量％のジニトロジアンミン白金水溶液に含浸し、１２０℃で１５時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。これにより、白金の担持量が０．９質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た。以下、触媒例１と同様にしてスラリーを得、同様にしてハニカム状モノリス触媒１０を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は４５ｇ／Ｌとした。
【００４７】
触媒例１１
比表面積約８ｍ2／ｇのαアルミナの粉末に硝酸酸性アルミナゾルを３％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してαアルミナのスラリーを得た。該スラリーを１平方インチ当たり約４００セルの通気孔を有するコージェライト質ハニカム状モノリス担体（Φ３５ｍｍ）４０ｍｌにコーティングし、１１０℃乾燥、４００℃焼成の過程を得てプレコートハニカムを得た。αアルミナの該ハニカムへのコーティング量は約６０ｇ／Ｌとした。
【００４８】
次に、比表面積約２４０ｍ2／ｇの活性アルミナ（γアルミナ）を、白金分の濃度が２．２質量％のジニトロジアンミン白金溶液に含浸し、１２０℃で１５時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。これにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約７．５質量％の白金／アルミナ触媒粉末を得た。
【００４９】
得られた白金／アルミナ触媒粉末をとベーマイト粉末とを、１０：１（白金／アルミナ触媒粉末：ベーマイト粉末）の重量比で混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１質量％加え、水と混合した。これを直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕することによって、触媒粉末を含むスラリーとした。
【００５０】
該スラリーを、上記プレコートハニカムにコーティングし、１１０℃乾燥、５００℃焼成の過程を得てハニカム状モノリス触媒１１を製造した。触媒粉末のプレコートハニカムへのコーティング量は約７０ｇ／Ｌとした。
【００５１】
触媒例１２
ジニトロジアンミン白金溶液の代わりにジニトロジアンミン白金溶液と硝酸ロジウム溶液との混合溶液を用いた以外は、触媒例１１と同様にして、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約５質量％、ロジウムの担持量が０．５質量％の白金／アルミナ触媒粉末を得た。以下、同様にしてハニカム状モノリス触媒１２を製造した。触媒粉末のプレコートハニカムへのコーティング量は約９０ｇ／Ｌとした。
【００５２】
触媒例１３〜１７
活性アルミナ（γアルミナ）に加えて、比表面積約１２０ｍ2／ｇのシリカ、比表面積約４０ｍ2／ｇのマグネシア、比表面積約６０ｍ2／ｇのジルコニア、比表面積約３０ｍ2／ｇのセリア、比表面積約６５ｍ2／ｇのチタニアをそれぞれアルミナ質量に対して約１０質量％添加した以外は触媒例１１と同様にして、吸着水を除去した状態の各担体に対する白金の担持量が約７．５質量％の触媒粉末をそれぞれ得た。以下、同様にしてハニカム状モノリス触媒１３〜１７（順に、白金／シリカ−アルミナ触媒、Ｐｔ／マグネシア−アルミナ触媒、Ｐｔ／ジルコニア−アルミナ触媒、Ｐｔ／セリア−アルミナ触媒、Ｐｔ／チタニア−アルミナ触媒）を製造した。各触媒粉末のハニカムへのコーティング量は約７０ｇ／Ｌとした。
【００５３】
触媒例１８
触媒例１１で得られた吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約７．５質量％の白金／アルミナ触媒粉末にシリカ／アルミナ比が約３２のＭＦＩ型ゼオライトを触媒粉末に対して約４０質量％添加した以外は同様にしてハニカム状モノリス触媒１８を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は約１００ｇ／Ｌとした。
【００５４】
触媒例１９
ジニトロジアンミン白金溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を用いた以外は、触媒例１１と同様にして、吸着水を除去した状態のアルミナに対するパラジウムの担持量が約５質量％の触媒粉末を含むスラリーを調製した。
【００５５】
このスラリーをプレコートハニカムの半分にコーティングし、次いで、残りの半分に触媒例１１で調製した吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約７．５質量％の白金／アルミナ触媒粉末を含むスラリーをコーティングした。以下、実施例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒１９を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約８０ｇ／Ｌであった。
【００５６】
触媒例２０
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約１質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２０を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約２００ｇ／Ｌであった。
【００５７】
触媒例２１
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約１０質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２１を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約５０ｇ／Ｌであった。
【００５８】
触媒例２２
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約０．１質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２２を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約２５０ｇ／Ｌであった。
【００５９】
触媒例２３
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約０．５質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２３を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約１５０ｇ／Ｌであった。
【００６０】
触媒例２４
ジニトロジアンミン白金溶液の濃度を変えることにより、吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金の担持量が約３質量％の白金／アルミナ触媒粉を得た以外は、触媒例１１と同様にして、ハニカム状モノリス触媒２４を製造した。触媒粉末のハニカムへのコーティング量は合計約３０ｇ／Ｌであった。
【００６１】
ハニカム状モノリス触媒１〜２４の触媒仕様について、表１にまとめて示す。また、参考までに評価したものについては、下記「２．試験装置および測定条件」に準拠して測定したメタン除去率も併せて表１に示す。なお、その際の酸素過剰率は８５％とした。
【００６２】
【表１】
＜２．試験装置および測定条件＞
触媒性能の評価にあたっては固定床流通型反応装置を用いた。ハニカム状モノリス触媒に燃料電池スタックからの排ガスを模擬したガスを流し、ＣＨ4除去率を評価した。模擬ガスの成分は、ＣＯ2＝２２体積％、Ｈ2Ｏ＝３３体積％、ＣＨ4＝０．７体積％、Ｈ2＝２．０体積％、Ｏ2＝変動、Ｎ2＝残り、とした。ガス流通量は５０Ｌ／分とした。特に断りない限り、ハニカム状モノリス触媒のサイズは４０ｍｌとした。この場合の空間速度は、約４３０００ｈ-1となる。
【００６４】
ＣＨ4除去率は、ハニカム状モノリス触媒入口ガス中のＣＨ4と出口ガス中のＣＨ4とをガスクロマトグラフで分析し、下記式（６）：
【００６５】
【数３】
からＣＨ4の除去率をそれぞれ計算した。Ｈ2除去率も同様にして計算した。触媒層の温度を変化させるにあたっては、電気炉を用いた。また、酸素過剰率は、酸素濃度、メタン濃度および水素濃度を、ガスクロマトグラフを用いて測定し、上記式（１）に従って算出した。
【００６７】
＜３−１．触媒入口温度とＣＨ4除去率との関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１を用いて触媒入口におけるガス温度とＣＨ4除去率との関係を調査した。結果を図１に示す。２５０℃で５０％、３００℃で７０％、４００℃では９５％のＣＨ4除去率を示した。
【００６８】
酸素過剰率を３００％とし、触媒燃焼法によってメタンを除去する場合の触媒入口におけるガス温度とＣＨ4除去率との関係を調査した。結果を図１に示す。４００℃はおろか、５００℃においても殆どメタンを除去できないことが確認された。
【００６９】
図１に示されるように、本発明に係るハニカム状モノリス触媒を用いれば、低温域においても高いＣＨ4除去率を実現できることが確認された。
【００７０】
＜３−２．白金担持量とＣＨ4除去率との関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１１、１２、２０、２１のＣＨ4除去率をそれぞれ調査した。ハニカム状モノリス触媒の入口におけるガス温度はいずれも３２０℃とした。横軸に白金担持濃度、縦軸にＣＨ4除去率をとってプロットしたグラフを図２として示す。吸着水を除去した状態のアルミナに対する白金担持濃度が１〜１０質量％である場合に、特に優れたＣＨ4除去率を発現することが示された。
【００７１】
＜３−３．触媒中のアルカリ土類金属とＣＨ4除去率との関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１および６〜９のＣＨ4除去率をそれぞれ調査した。ハニカム状モノリス触媒に流す模擬ガスの組成は、ＣＯ2＝２２体積％、Ｈ2Ｏ＝３３体積％、ＣＨ4＝０．７体積％、Ｈ2＝２．０体積％、Ｏ2＝１．７体積％、Ｎ2＝残り、とした。従って、酸素過剰率は７０％である。ハニカム状モノリス触媒入口におけるガス温度はいずれも３２０℃とした。横軸にバリウム含有量、縦軸にＣＨ4除去率をとってプロットしたグラフを図３として示す。アルカリ土類金属であるバリウムが少ないほど、特にアルカリ土類金属であるＢａの含有量が３質量％以下である場合に優れたＣＨ4除去率が得られることが示された。
【００７２】
＜３−４．二段式排ガス浄化システムの性能評価試験＞
実施例１
ハニカム状モノリス触媒１（メタン除去触媒として使用）と、ハニカム状モノリス触媒２（水素・一酸化炭素除去触媒として使用）とを組み合わせた二段式排ガス浄化システム（図４Ａ参照）のＣＨ4除去率およびＨ2除去率を調査した。排ガス浄化システムに流す模擬ガスの組成は、ＣＯ2＝２５体積％、Ｈ2Ｏ＝３５体積％、ＣＨ4＝０．５体積％、Ｈ2＝１．２体積％、Ｏ2＝１．３５体積％、Ｎ2＝残り、とした。従って、模擬ガスのハニカム状モノリス触媒１入口における酸素過剰率は８４％である。ハニカム状モノリス触媒１および２の入口におけるガス温度はいずれも３５０℃とした。ガス流通量は、５０Ｌ／分とし、触媒のサイズはカットすることにより調節し、ハニカム状モノリス触媒１を３５ｍｌ、ハニカム状モノリス触媒２を３０ｍｌとした。空間速度は約４６０００ｈ-1とした。ハニカム状モノリス触媒２入口における酸素過剰率は、酸素ガスの供給により３００％に調整した。この排ガス浄化システムを通過した模擬ガス中のＣＨ4濃度は０．０５体積％、Ｈ2濃度は０．１体積％に減少していた。
【００７３】
実施例２
ハニカム状モノリス触媒２の代わりにハニカム状モノリス触媒１０を用いた以外は、実施例１と同様にして二段式排ガス浄化システム（図４Ｂ参照）のＣＨ4除去率およびＨ2除去率を調査した。この排ガス浄化システムを通過した模擬ガス中のＣＨ4濃度は０．０６体積％、Ｈ2は検出されなかった。
【００７４】
実施例３
二段式排ガス浄化システムの代わりに、ハニカム状モノリス触媒１のみを備えた排ガス浄化システム（図４Ｃ参照）を準備し、ＣＨ4除去率およびＨ2除去率を調査した。排ガス浄化システムに流す模擬ガスの組成、ハニカム状モノリス触媒１の入口におけるガス温度、ガス流通量は実施例１と同様である。また、触媒のサイズは３５ｍｌとした。この排ガス浄化システムを通過した模擬ガス中のＣＨ4濃度は０．０７５体積％、Ｈ2濃度は０．４体積％に減少していた。
【００７５】
実施例１〜３に示すように、排ガス浄化システムを二段構造にし、酸素過剰率を調整することによって、メタン除去の促進を図れる上、排ガス浄化システムから排出されるガス中の残存水素量を減少させうることが示された。
【００７６】
＜３−５．酸素過剰率とＣＨ4除去率との関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１１を用いて酸素過剰率とＣＨ4除去率との関係を調査した。結果を図５に示す。酸素過剰率が５０〜９８％である場合に、高いＣＨ4除去率が得られることが明らかとなった。
【００７７】
＜３−６．二段式排ガス浄化システムにおける酸素過剰率と残存Ｈ2および残存ＣＯとの関係調査＞
ハニカム状モノリス触媒１１とハニカム状モノリス触媒２２〜２４とを組み合わせた二段式排ガス浄化システムにおいて、ハニカム状モノリス触媒２２〜２４入口の酸素過剰率を変化させ、ハニカム状モノリス触媒２２〜２４出口の残存Ｈ2および残存ＣＯの変化を調査した。結果を図６および図７に示す。酸素過剰率が１００％以上である場合に、Ｈ2およびＣＯを効果的に除去できることが確認された。
【００７８】
以上説明したように、本発明の実施の態様によれば、メタン除去触媒によって燃料電池スタックの排ガスに含まれるメタンが活性化されるため、例えば４００℃以下といった低温域であっても、メタンを極めて効率良く除去することが可能となる。したがって、メタン除去触媒を高温にする必要があった従来の排ガス浄化システムと比較して、システムの簡素化が可能であり、排ガス浄化システムの製造コストを低下させることができる。また、排ガス浄化システムの軽量化が可能であり、本発明の排ガス浄化システムを搭載した燃料電池自動車の燃費を向上させることができる。
【００７９】
また、低温酸化活性に優れるパラジウムをメタン除去触媒として用いることによって、メタンを効率良く除去することが可能となる。
【００８０】
また、担体としてアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアまたはセリアを用いることによって、触媒成分を有効に分散担持させることができる。また、これらの担体はＯ2を吸収−放出する作用を有するため、触媒成分のＯ2による被毒作用を緩和する作用も有すると考えられる。
【００８１】
また、メタン除去触媒中に含まれる触媒成分の含有量を、吸着水を除去した担体の質量に対して１〜１０質量％と比較的高くすることによって、排ガス中に共存する水素を素早く燃焼させることができる。このとき、生じる燃焼熱を利用して触媒成分を昇温させることができるため、メタン除去触媒によるメタンの除去反応を効率良く進行させることができる。
【００８２】
また、メタン除去触媒中にゼオライトを含有させることによって、ガス中の水蒸気をゼオライトで吸着することができる。このため、水蒸気による触媒成分への悪影響を緩和でき、メタンの除去反応の促進が可能となる。
【００８３】
また、前記メタン除去触媒におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を、前記メタン除去触媒に対して３質量％以下とすることによって、触媒性能の低下を防止することができる。
【００８４】
また、燃料電池スタックの排ガスに関して上流側にメタン除去触媒を配置し、下流側に水素・一酸化炭素除去触媒をさらに配置することによって、主としてメタン除去触媒にメタンを水素および一酸化炭素に変換する作用を、水素・一酸化炭素除去触媒に水素および一酸化炭素を水および二酸化炭素に変換する作用を分担させうる。これにより、高いメタン除去効率を達成でき、さらに、本発明の排ガス浄化システムを流通したガス中の残存水素量を極めて低濃度にまで減少させることができる。
【００８５】
また、完全酸化活性に優れる白金を水素・一酸化炭素除去触媒として用いることによって、水素および一酸化炭素を効率良く除去することが可能となり、残存水素量を極めて低濃度にまで低下させることができる。
【００８６】
また、水素・一酸化炭素除去触媒中に含まれる触媒成分の含有量を、吸着水を除去した担体の質量に対して０．１〜３質量％とすることによって、触媒システム全体の残存メタン濃度、残存水素濃度の低減が図れる。
【００８７】
また、メタン除去触媒および水素・一酸化炭素除去触媒がハニカム状モノリス触媒であるため、触媒の摩耗を低減でき、触媒が排ガスとともに排出されることを抑制しうる。その上、圧力損失を低くすることができ、かつ、触媒成分の有効利用により排ガス浄化システムのコンパクト化が可能となる。
【００８８】
また、ハニカム状モノリス触媒の開口部の形状を円形または楕円形であるため、配置される触媒成分を充分に活用することができ、触媒成分の有効性が向上する。
【００８９】
また、ハニカム状モノリス触媒に配置されている耐火性無機化合物の量が５０〜１００ｇ／リットルであるため、触媒成分を最大限活用できるようにハニカム状モノリス触媒の開口部の形状を円形または楕円形に形成される。
【００９０】
また、メタン除去触媒によって燃料電池スタックの排ガスに含まれるメタンが活性化されるため、メタンを極めて効率良く除去することが可能となる。その上、メタン除去触媒が設けられた部位入口における排ガスの酸素過剰率を５０〜９８％に制御することによって、例えば４００℃以下といった低温域であっても、メタン除去触媒によるメタン除去効率を極めて高くすることができる。
【００９１】
また本発明の燃料電池自動車の排ガス浄化方法に関する実施態様によれば、燃料電池スタックからの排ガスに関して下流側に、水素・一酸化炭素除去触媒がさらに配置されているため、高効率でメタンを除去することができる。また、残存水素量を極めて低濃度にまで減少させることができる。さらに、水素を水に変換する触媒が設けられた部位入口における酸素過剰率を１００％以上に制御することによって、排ガス浄化システムを流通したガス中に残存する水素量および一酸化炭素量を極めて低濃度にまで減少させることができる。
【００９２】
また、メタン除去触媒が設けられた部位へ導入される燃料電池スタックの排ガスの温度を２００〜６００℃に制御することによって、燃料電池スタックの排ガス中に含まれるメタンの除去を促進できる。さらに、メタン除去触媒の温度が６００℃以下である場合には、メタン除去触媒の温度上昇に用いられる熱交換器の耐熱性が低くとも、適用可能となる。例えば８００℃以上もの耐熱性が必要とされる場合と比較して、熱交換器の構成部材を多岐に渡る材料から選択でき、製造コスト面で有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 メタン除去触媒が設けられた部位に供給されるガス温度とメタン除去特性との関係を示すグラフである。
【図２】 メタン除去触媒の白金担持濃度とメタン除去特性との関係を示すグラフである。
【図３】 メタン除去触媒のバリウム含有量とメタン除去特性との関係を示すグラフである。
【図４】 二段式触媒浄化システムおよび一段式触媒浄化システムの概略図である。
【図５】 メタン除去触媒に供給される排ガスの酸素過剰率とメタン除去特性との関係を示すグラフである。
【図６】 二段式排ガス除去システムにおいて、下流側に設けられた触媒に供給されるガスの酸素過剰率と残存水素量との関係を示すグラフである。
【図７】 二段式排ガス除去システムにおいて、下流側に設けられた触媒に供給されるガスの酸素過剰率と残存一酸化炭素量との関係を示すグラフである。
Claims (13)
- メタンから水素および一酸化炭素への変換を促進させる、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１種を触媒成分として含有するメタン除去触媒を備えてなる燃料電池自動車用排ガス浄化システムを用いた燃料電池自動車の排ガス浄化方法であって、前記メタン除去触媒が設けられた部位へ導入される排ガスの、下記式（１）：
- 前記メタン除去触媒は、パラジウムを触媒成分として含有してなることを特徴とする請求項１に記載の浄化方法。
- 前記メタン除去触媒は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニアおよびセリアからなる群より選択される１種以上を担体として含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の浄化方法。
- 前記メタン除去触媒に含有される触媒成分の含有濃度が、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して、１〜１０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の浄化方法。
- 前記メタン除去触媒は、ゼオライトを含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の浄化方法。
- 前記メタン除去触媒におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の合計が、前記メタン除去触媒の質量に対して３質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の浄化方法。
- 前記排ガス浄化システムは、燃料電池スタックの排ガスの流れに関して前記メタン除去触媒の下流側に、水素および一酸化炭素から水および二酸化炭素への変換を促進させる、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）の少なくとも１種を触媒成分として含有する水素・一酸化炭素除去触媒をさらに備えてなり、
前記水素・一酸化炭素除去触媒が設けられた部位へ導入される排ガスの上記式（１）で表される酸素過剰率が、１００％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の浄化方法。 - 前記水素・一酸化炭素除去触媒は、白金を触媒成分として含有してなることを特徴とする請求項７に記載の浄化方法。
- 前記水素・一酸化炭素除去触媒に含有される触媒成分は担体に担持されてなり、該触媒成分の含有濃度が、吸着水を除去した状態の担体の質量に対して０．１〜３質量％であることを特徴とする請求項７または８に記載の浄化方法。
- 前記メタン除去触媒および前記水素・一酸化炭素除去触媒は、ハニカム状モノリス触媒であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の浄化方法。
- 前記ハニカム状モノリス触媒は、耐火性無機化合物により開口形状が円形または楕円形に形成されてなり、円形または楕円形に形成された開口部表面に触媒成分が配置されてなることを特徴とする請求項１０に記載の浄化方法。
- 前記耐火性無機化合物は、前記ハニカム状モノリス触媒に対して５０〜１００ｇ／リットル含有されてなることを特徴とする請求項１１に記載の浄化方法。
- 前記メタン除去触媒が設けられた部位へ導入される排ガスの温度を、２００〜６００℃に制御することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の浄化方法。
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