KR20140117361A - 황산 바륨을 함유하는 알루미나 재료, 및 그것을 이용한 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

황산 바륨을 함유하는 알루미나 재료, 및 그것을 이용한 배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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요시노리 타카하시
켄 나가쉬마
아키토 타카야마
야슈하루 칸토
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엔.이. 켐캣 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료와 그것을 이용한 촉매 및 흡착제를 개시하고 있으며, 특히 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스에 포함된 유해 물질을 정화하는 촉매로서 적합한 NOx 정화 성능이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매를 개시한다.
황산 바륨을 알루미나 대비 5 ~ 70 중량% 함유하는 알루미나 재료로서, 알루미나 재료 중에 분산된 황산 바륨의 평균 입경은 4 μm 이하이고, 알루미나의 평균 입경이 50 μm 이하이며, 알루미나 재료의 BET 비 표면적이 20 ~ 250 m2/g인 것을 특징으로 하는 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료; 등을 이용하는 배기가스 정화 촉매를 제공한다. 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료는 촉매 층으로서 일체 구조형 담체에 코팅되는 것이 바람직하다.

Description

황산 바륨을 함유하는 알루미나 재료, 및 그것을 이용한 배기가스 정화용 촉매 {Alumina Material Containing Barium Sulfate and Exhaust Gas Purifying Catalyst Using Same}
본 발명은, 황산 바륨을 함유하는 알루미나 재료, 및 그것을 이용한 배기가스 정화용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료, 및 그것을 이용한 촉매 및 흡착제로서, 특히 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스 중의 질소 산화물 (NOx)의 정화 성능이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
중유나 경유 등의 고비점 탄화수소를 저비점 탄화수소로 분해하는 촉매, 또는 석유 정제시 발생하는 산화황의 배출을 억제하는 흡착제로서, 알칼리 토류 원소의 황산 화합물인 황산 칼슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘 등을 포함하는 알루미나 재료가 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조).
한편, 가솔린 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스를 정화하는 촉매 장치에는 그 목적에 따라 다양한 촉매가 사용되어왔다. 주요 촉매 성분으로 백금족 금속이 있으며, 그것은 일반적으로 활성 알루미나 등의 고 표면적을 가지는 내화성 무기 산화물에 고 분산으로 담지되어 사용된다 (특허 문헌 2 참조).
배기가스를 정화하는 촉매 성분으로서 백금족 금속은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh)이 알려져 있으며, 가솔린 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스 정화용 촉매에 널리 사용되어왔다. 구체적으로는, Pt, Pd 등 산화 활성이 뛰어난 촉매 활성 종과 NOx의 정화 활성이 우수한 Rh가 함께 사용되는 경우가 많다. 최근 배기가스 중에 포함되는 유해 물질, 특히 NOx에 대한 규제가 점점 엄격해지고 있다. 따라서 NOx의 정화 활성이 우수한 Rh를 효과적으로 사용할 필요가 있다. 또한 Rh는 생산량도 적고, 고가이며, 최근 시장 가격도 상승하고 있다. 따라서 촉매 활성 종으로서의 Rh는 자원 보호의 관점뿐 아니라 비용 면에서 그 사용을 최소화하는 것이 바람직하다.
또한 최근에는, 디젤 자동차 등의 내연 기관에서 대량으로 배출되는 NOx를 정화하기 위해 백금족 금속이 적극적으로 사용되고 있다. NOx의 정화 방법으로는 일반적으로 선택적 환원법 또는 선택적 촉매 환원 (Selective Catalytic Reduction: 이하, SCR로 칭하기도 함)법으로서, NOx (NO 및 NO2)를 포함하는 배기가스를 우레아 (urea)의 분해에서 발생하는 암모니아(NH3) 성분의 존재 하에서, 산화 티탄 (titanium oxide), 산화 바나듐 (vanadium oxide), 제올라이트 (zeolite) 등을 주성분으로 하는 선택적 환원 촉매와 접촉하게 하여, 반응식 (1)의 반응에 의해 환원시켜 탈초하는 (denitrating) 기술이 알려져 있다.
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (1)
그런데, 이 SCR {반응식 (1)}이 효율적으로 진행되려면 NO와 NO2가 대체로 절반씩 포함되는 것이 바람직하다 (비특허 문헌 1 참조). 그러나 희박 연소 기관에서 배출되는 NOx 성분의 대부분은 산화 질소 (NO)이다 (특허 문헌 3 참조). 따라서 NOx의 효율적인 정화를 목적으로, 배기가스 중의 NO2 성분의 농도를 증가시키기 위해 배기가스 유로에 NO 산화 수단을 배치하는 것이 제안되어있다 (특허 문헌 3 참조). 구체적으로는 NO의 산화 능력이 높은 Pt가 산화 촉매로 사용된다.
한편, 공연비 (Air / Fuel Ratio: 이하, A/F라고도 함)를 이론 공연비 근방에서 제어하는 가솔린 자동차는 Rh에 의한 NOx의 정화가 중요해졌고, 예를 들면 스팀 리포밍 (steam reforming) 반응 {반응식 (2)}와 CO + NO 반응 {반응식 (4)}이 Rh 성분을 통해 다음과 같이 촉진되어 NOx를 정화 {반응식 (3)}하는 것으로 여겨진다.
그리고 지르코늄 산화물이 Rh 성분과 함께 사용하면 스팀 리포밍 반응 및 CO + NO 반응을 촉진한다는 것은 공지의 기술이 되었다 (특허 문헌 4 참조).
HC+H2O → COx + H2 (2)
H2 + NOx → N2 + H2O (3)
CO + NO → CO2 + 1/2N2 (4)
또한 최근에는, Rh의 사용량을 줄이기 위한 방법으로 Pt와 Pd에서도 스팀 리포밍 반응 {반응식 (2)}, 또는 워터 가스 시프트 (water gas shift) 반응 {반응식 (5)}에 의해 발생하는 H2를 사용하여 NOx의 정화를 촉진하는 것이 고려되었고, 조촉매(promoter) 성분으로서 수용성 바륨 아세테이트 (barium acetate)를 원료로 하는 알칼리 토금속의 사용이 검토되고 있다 (특허 문헌 5 참조).
CO + H2O → CO2 + H2 (5)
Ba 성분으로 대표되는 알칼리 토금속은 조촉매 성분으로서, 배기가스 중에 포함되는 NOx를 일시적으로 흡장하고, 흡장된 NOx를 배기가스에 포함 된 환원 성분에 의해 N2 로 환원하여 정화한다 (특허 문헌 6 참조).
일반적으로, 엔진에 공급되는 연료가 작고, 공기의 양이 많을 때, 그리고 연소 온도가 높을 때, NOx가 다량으로 발생한다. Ba 성분이 같이 발생하는 NOx를 Ba(NO3)2로 일시적으로 흡수한다.
Ba 성분에 흡수된 NOx는 배기가스 중의 NOx의 농도가 낮고 이산화탄소 (CO2)의 농도가 높아지면 Ba 성분에서 방출된다. 이것은 상기 Ba(NO3)2가 이산화탄소와 수증기 공존 하에서 반응하여 BaCO3으로 전환되는 반응에 기인하며, 화학 평형이라고 할 수 있다. Ba 성분에서 방출된 NOx는 전술한 바와 같이 Rh 재료 표면에서 환원 성분과 반응하여 환원 정화된다.
이러한 조촉매 성분은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있는데, 예를 들어, Ba 성분과 산화 세륨을 사용한 TWC가 알려져 있다 (특허 문헌 7 참조). 그런데 촉매 재료의 조합에 의해 정화 성능이 저하될 수 있으며, 예를 들면, Rh 성분과 Ba 성분이 동일한 조성으로 존재하면 NOx의 정화 성능이 저하되는 것으로 보고되어 있다 (특허 문헌 8 참조). 정화 성능이 이렇게 저하되는 이유는 Ba에서 Rh로의 전자 공여 작용에 의한 산화 Rh 구조의 안정화에 기인한 것으로 여겨진다.
따라서, Rh 성분과 Ba 성분을 분리하여 알루미나에 담지함으로서 NOx 정화 성능과 내열성을 향상시키는 것이 제안되어있다 (특허 문헌 9 참조). 여기에는 촉매 층의 Rh 성분과 Ba 성분이 어느 정도 분리되어 있는지에 대한 언급이 없지만, Ba 원 (Ba source)으로 수용성 바륨 아세테이트을 이용한 경우, 촉매 성분을 벌집에 도포하는 슬러리 제조 공정에서 Ba 성분이 슬러리 중에 용출되어 버리므로, 결국 촉매 층 중에 있어서 Rh 성분과 Ba 성분이 충분히 분리되어 있다고는 말하기 어렵다. 그 결과, Rh 성분과 Ba 성분이 가까이 있게 되기 때문에, NOx 정화 성능은 충분히 발현되지 않는다.
이렇듯, 촉매 성분의 조합은 여러 가지이고, 촉매 성분의 상호 상관 작용에 의한 복잡한 반응 경로를 거치므로, 이들을 종합적으로 검토하여 정화 작용이 가장 잘 발휘되는 촉매 성분의 조합이 모색되고 있다.
그런데 배기가스 정화 촉매는 배기가스 유로 중에 하나 배치되면 좋지만, 2개 이상 배치되는 경우도 있다. 이것은 배기가스 규제 강화에 따라 배기가스 정화 촉매의 특성을 더 살리기 위한 조치이며, 백금, 팔라듐, 로듐 등 각각의 귀금속이 가지는 내구성 (내열성, 내 분위기성 (atmosphere resistance), 내피독성), 촉매 특성 (산화 활성, 환원 활성) 등에 따라 각각 최적의 위치를 설정한다.
또한, 고가의 귀금속이나 희토류의 사용량을 감축하는 것은 한정된 자원의 효율적인 활용에 연결되어 있기 때문에, 각각의 귀금속과 희토류의 특성에 따라 배기가스 유로의 최적의 위치에 배기가스 정화 촉매를 설치하는 것이 요구되고 있다.
나아가, 최근 배기가스 규제가 점점 엄격해지고, 다수의 촉매를 사용하여 더 우수한 배기가스 정화 성능을 발휘하는 촉매의 등장이 요구되고 있다. 배기가스 중에서도 특히 NOx에 대한 규제치가 엄격해지고 있으며, 따라서 NOx 정화 성능이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매의 필요성이 높아지고 있다.
이러한 가운데, TWC의 재료로서 황산 바륨과 Pd를 포함하는 알루미나 재료를 이용하는 것이 제안되어있다 (특허 문헌 10 참조).
Pd는 저온에서 HC의 정화에 뛰어나지만, 열에 의해 입자끼리 접합하여 입경이 커지는 현상 (소결)이 생기기 쉽고, Pd가 소결하면 배기가스 중에 포함되는 HC와의 접촉 면적이 감소하기 때문에 저온에서 HC의 정화 성능이 감소하게 된다. Ba는 Pd와 공존하여, 예를 들면 Ba의 전자 작용에 의해, Pd의 소결을 억제하고, Pd의 활성을 유지할 수 있다. 한편, Rh는 TWC의 재료로서, NOx의 정화 성능이 뛰어나지만, Ba는 Rh에 의한 NOx의 정화 반응에 대해서는 부정적으로 작용하고 Rh의 활성을 저하시킬 수 있다. 그래서 알루미나에 Pd 및 Ba를 공존시키는 한편, 슬러리에서 Ba가 용출되어 Rh와 접촉하는 것을 피하기 위해 난용성의 황산 바륨이 이용된다.
그러나, 황산 바륨은 배기가스 700℃ 이상의 환원 분위기 하에서 분해되어 촉매 층 중에 무작위로 분산한다는 특징이 있다. 촉매 층의 Ba의 배치를 적절하게 통제하기 위하여는 난용성의 황산 바륨을 알루미나와 같은 다공성 무기 산화물 담체에 담지하여, 황산 바륨의 분산 범위를 제한하는 것이 바람직하다. 그런데 특허 문헌 10의 경우, 황산 바륨의 알루미나에 담지 방법에 대해서는 거의 언급되어 있지 않아서, 원하는 촉매 성능을 얻을 수 있을지 의문이다.
[선행 기술 문헌]
(특허 문헌)
특허 문헌 1: JP-A-61-54234
특허 문헌 2: JP-A-05-237390
특허 문헌 3: JP-A-08-103636
특허 문헌 4: WO2000/027508A1
특허 문헌 5: JP-A-7-251073
특허 문헌 6: JP-A-2007-319768
특허 문헌 7: JP-A-03-106446
특허 문헌 8: JP-A-2002-326033
특허 문헌 9: JP-A-09-215922
특허 문헌 10: JP-A-2010-274162
(비특허 문헌)
비특허 문헌 1: Catalysis Today 114(2006) 3-12
본 발명의 목적은 상기 종래의 과제를 감안하여 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료와 그것을 이용한 촉매 및 흡착제를 제공하는 것으로, 특히 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스에 포함된 유해 물질을 정화하는 촉매로서 적합한 NOx 정화 성능이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 종래의 과제에 면밀히 검토하고 심도있는 연구를 거듭한 결과, 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스 중 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO), 질소 산화물 (NOx) 가운데 특히 NOx를 정화하는 배기가스 정화 촉매로서, 특정 량의 황산 바륨 (BaSO4)을 포함하는 알루미나 재료를 이용하며, 알루미나 재료 중에 분산된 황산 바륨의 평균 입자 직경 및 알루미나의 평균 입자 직경을 특정 값 이하로 하고, 알루미나 재료의 BET 비 표면적을 특정 범위로 하면, 질소 산화물 (NOx)의 정화 (또는 산화)가 촉진되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 황산 바륨을 알루미나 대비 5 ~ 70 중량% 함유하는 알루미나 재료로서, 알루미나 재료 중에 분산된 황산 바륨의 평균 입경은 4 μm 이하이고, 알루미나의 평균 입경이 50 μm 이하이며, 알루미나 재료의 BET 비 표면적이 20 ~ 250 m2/g인 것을 특징으로 하는 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료가 제공된다.
본 발명의 제 2 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 상기 알루미나는 γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 또는 베마이트 (boehmite) 중 하나인 것을 특징으로 하는 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료가 제공된다.
　 본 발명의 제 3 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료를 이용한 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
　 본 발명의 제 4 발명에 따르면, 제 3 발명에 있어서, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료가 촉매 층으로서 일체 구조형 담체에 코팅되어있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 5 발명에 따르면, 제 3 또는 4 발명에 있어서, 상기 촉매 층이 귀금속을 더 포함하고, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료가 상기 귀금속과 동일한 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
　 본 발명의 제 6 발명에 따르면, 제 5 발명에 있어서, 상기 귀금속은 로듐, 팔라듐, 또는 백금에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 7 발명에 따르면, 제 6 발명에 있어서, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료와는 다른 다공성 무기 산화물에 로듐이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 8 발명에 따르면, 제 6 발명에 있어서, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료에 팔라듐 및/또는 백금이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
　 본 발명의 알루미나 재료는 특정 량의 황산 바륨 (BaSO4)을 포함하고, 알루미나 재료 중에 분산된 황산 바륨의 평균 입자 직경 및 알루미나의 평균 입자 직경을 특정 값 이하로 하고, 알루미나 재료의 BET 비 표면적을 특정 범위로 하는 알루미나 재료를 사용하기 때문에, 배기가스 정화용 촉매의 재료로 사용하면 질소 산화물 제거 활성이 뛰어나 각종 연소 장치로부터 배출되는 질소 산화물에 대한 높은 정화 성능을 발휘한다.
더욱이, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 고가의 활성 금속의 사용량을 줄여 저비용으로 제조할 수 있으므로, 배기가스 정화 장치를 안정적으로 생산하고 공급할 수 있다.
　 이하, 본 발명의 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료, 및 그것을 이용한 배기가스 정화용 촉매에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 가솔린 엔진의 실시예를 중심으로 기술하지만, 본 발명은 자동차 용도에 한정되는 것이 아니라, 흡착제 등 배기가스 중의 질소 산화물의 탈초 기술에 광범위하게 적용 가능하다.
1. 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료
　 본 발명의 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료에서 황산 바륨 (BaSO4)의 함량은 5 ~ 70 중량%이며, 알루미나 재료 중에 분산되어 존재한다.
(1) 황산 바륨
황산 바륨 (BaSO4, 이하에서, Ba 성분이라고도 함)은 물에 용해되기 매우 어렵다. 또한, 황산 바륨은 녹는점이 1600℃로 내열성이 매우 우수한 재료로, 가열에 의해 응집이 적은 재료이다. 또한, 황산 바륨은 다른 바륨염들이 유해 물질에 지정되어있는 가운데, 유일하게 유해 물질에서 제외되어 안전 면에서 문제가 없다.
이에 비해, 바륨염들 중에서 탄산 바륨 역시 물에 용해되기 어렵지만, 황산 바륨에 비해 용해하기 쉽고, 녹는점이 811℃이고, 황산 바륨에 비해 절반 정도의 내열성을 가지기 때문에, 가열에 의한 응집의 우려가 있어서, 배기가스 정화용 촉매로서의 사용은 바람직하지 않다.
황산 바륨은 물에 용해되기 매우 어렵기 때문에, 후술하는 바와 같이 Rh가 담지된 모재와 함께 슬러리로 만들었을 때, Ba 성분으로 물에 거의 용출되지 않으므로, Rh의 피독 작용을 현저하게 억제할 수 있고, Rh 성분 표면에서의 탄화수소, CO 등의 환원제에 의한 NOx의 환원 작용을 억제한다.
본 발명의 Ba 성분의 역할은 사용 분야나 용도에 따라 다르지만, 예를 들어, 배기가스 정화용 촉매에서의 역할은 NOx의 임시 흡착이다. 촉매가 700℃를 초과하는 배기가스에 노출되는 경우, 황산 바륨은 환원 분위기 하에서 분해되어, A/F = 14.7 (이론 공연비) 근처에서 공연비가 제어되는 동안 배기가스 중의 CO2 와 반응하여 NOx 흡착 능력을 갖는 탄산 바륨 등을 형성한다.
황산 바륨 단독으로는 BET 비 표면적이 10 m2/g 이하로 작기 때문에, NOx의 흡착량을 늘리기 위해서, 황산 바륨 자체를 증량하거나 높은 표면적과 높은 내열성을 가지는 모재에 황산 바륨을 담지하여 표면적을 증가시킨다.
또한 알루미나 중에 분산된 황산 바륨의 평균 입경은 4 μm 이하로 한다. 평균 입경은 2 μm 이하가 바람직하고, 1 μm 이하가 보다 바람직하며, 500 nm 이하가 특히 바람직하다. 황산 바륨의 평균 입경이 4 μm를 초과하면 높은 표면적을 갖는 모재에 황산 바륨을 담지하여 표면적을 유효하게 증대시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
(2) 알루미나
본 발명에서 알루미나는 다공성 무기 산화물의 일종이며, Ba 외에 다른 귀금속 인 Rh, Pd, Pt를 담지하는 데 사용된다. 알루미나의 종류는 γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 또는 베마이트 중 하나이다.
이 중에서도, BET 비 표면적이 큰 알루미나가 바람직하다. 반면 α-알루미나는 BET 비 표면적이 10 m2/g 이하로 작기 때문에 낮은 BET 비 표면적을 갖는 황산 바륨을 담지하는 재료로서는 바람직하지 않다. 그러나, BET 비 표면적이 250 m2/g을 초과하면 입자의 기공 크기가 지나치게 작아져서, 기공 내에서의 가스의 확산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 점에서 알루미나의 BET 비 표면적은 20 ~ 250 m2/g이어야 하고, 80 ~ 250 m2/g이 바람직하며, 100 ~ 200 m2/g이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알루미나의 기공 지름 (이하, 모드 지름과 같다)은 3 ~ 150 nm 인 것이 바람직하고, 5 ~ 150 nm 인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 100 nm 인 것이 더욱 바람직하다. 알루미나의 기공 지름이 3 nm보다 작으면 기공 내에서의 가스의 확산 속도가 느려질 뿐만 아니라, 코팅 물질 등에 의해 기공이 막힐 우려가 있다. 반면에, 기공 지름이 150 nm보다 크면 상대적인 BET 비 표면적이 작아져, 귀금속과 조 촉매 등의 분산성이 악화되므로 바람직하지 않다.
또한 알루미나의 평균 입경은 50 nm ~ 50 μm이고, 바람직하게는 50 nm ~ 45 μm이고, 보다 바람직하게는 50 nm ~ 40 μm이다. 알루미나의 평균 입경이 50 μm를 초과하면 입자의 중심부까지의 가스 확산이 늦어져, 알루미나 입자의 중심부가 유효하게 활용되지 않을 뿐만 아니라, 황산 바륨을 담지 할 수 있는 양이 줄어들기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 50 nm 미만에서는 입자들 사이의 공극이 너무 작아져서 공극 간의 가스의 확산이 늦어지므로 바람직하지 않다.
나아가, 알루미나의 내구성을 향상시키기 위해, 바륨, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 및 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등의 희토류 원소 등이 첨가될 수 있다. 그러나 희토류 등의 첨가량은 알루미나의 높은 BET 비 표면적의 현저한 감소를 피하기 위해 30 중량% 이하가 바람직하다.
(3) 담지 방법
황산 바륨을 알루미나에 담지하려면, 예를 들어, 다음과 같은 방법이 있다.
(프로세스 1)
황산 바륨의 개시염으로, 바륨 아세테이트, 염화 바륨, 질산 바륨, 수산화 바륨 등의 수용성 염을 준비한다. 수용성이 뛰어난 바륨 아세테이트 또는 염화 바륨의 사용이 바람직하다. 이러한 바륨염을 물에 용해시켜 제조한 바륨을 함유한 수용액을 알루미나에 함침시킨 후 소성한다. 그 후, 황산 또는 황산 암모늄을 SO4/Ba 비율이 1 ~ 2가 되도록 첨가하여 다시 소성한다.
(프로세스 2)
비즈 밀 (beads mill) 등의 분쇄기에 알루미나 및 황산 바륨을 단독 또는 물과 함께 첨가하여, 평균 입자 직경이 10 nm ~ 2.0 μm가 될 때까지 분쇄 및 분산 처리를 실시해, 황산 바륨과 알루미나가 분산된 슬러리를 제조한다. 이 혼합 슬러리를 스프레이 건조기, 유동층 과립 건조기 등으로 평균 입경 1 ~ 60 μm까지, 보다 바람직하게는 5 ~ 50 μm까지 작은 알갱이로 만들고 소성한다.
또한, 알루미나 및 황산 바륨을 각각 단독으로 분쇄 및 분산 처리를함으로써, 알루미나와 황산 바륨의 평균 입자 직경을 각각 자유롭게 제어할 수 있게 된다.
그 때, 초정 지름 (primary crystal diameter)이 10 ~ 500 nm로 작은 황산 바륨이나, γ-알루미나의 전구체인 베마이트를 사용하면 분산시키기 더 용이하다.
(프로세스 3)
초정 지름이 10 ~ 500 nm로 작은 황산 바륨을 물과 혼합하고, 이온성 계면 활성제를 첨가하고, 믹서를 사용해 분산시켜 황산 바륨 분산액을 제조한다. 이 분산액을 알루미나 분말에 함침 및 담지하고 소성한다.
상기 과정에서 얻어진 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료 내에서, 황산 바륨은 황산 바륨의 함량에 관계없이, 알루미나의 표면 및 내부에 균일하게 함유된다. 그러나, 상기 프로세스 2를 이용한 경우, 알루미나 및 황산 바륨을 비즈 밀 등의 분쇄기에 의해 미립자로 한 후, 스프레이 드라이어, 유동층 과립 건조기 등으로 다시 작은 알갱이로 만들기 때문에, 다시 작은 알갱이가 된 상기 입자의 물성 중 특히, 기공 지름, 기공 부피 등은, 제조 이전의 알루미나 및 황산 바륨과 다를 수 있다.
상기 담지 방법에 의해 제조된 황산 바륨을 담지한 알루미나에서, BET 비 표면적, 기공 지름, 기공 부피 등의 물성은 제조 이전의 바륨을 함유하는 개시 물질, 사용량 및 알루미나의 물성에 영향을 받는다.
즉, 알루미나 내 황산 바륨의 혼합 비율을 5 ~ 70 중량%로 하고, 프로세스 1 ~ 3의 상기 담지 방법을 이용하면, 황산 바륨의 분산이 양호하며, 가스 확산이 쉬운 BET 비 표면적이 얻어진다. 본 발명에 있어서, 상기 BET 비 표면적은 20 ~ 250 m2/g이고, 바람직하게는 30 ~ 200 m2/g이며, 보다 바람직하게는 40 ~ 200 m2/g이다.
또한 기공 지름도 마찬가지로, 황산 바륨의 분산이 양호하며, 가스가 확산하기 쉬운 3 ~ 150 nm가 되며, 상기 기공 지름은 바람직하게는 5 nm ~ 150 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm ~ 100 nm이다. 더욱이, 기공 부피도 마찬가지로 황산 바륨의 분산이 양호하며, 가스가 확산하기 쉬운 0.4 ~ 2.5 cc/g가 되고, 바람직하게는 0.5 ~ 2.5 cc/g이고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 cc/g이다.
황산 바륨을 담지한 알루미나의 양은 5 중량% ~ 70 중량%로 하고, 보다 바람직하게는 10 중량% ~ 60 중량%이며, 특히 바람직하게는 12 중량% 내지 50 중량%이다. 황산 바륨의 담지량이 5 중량% 미만이면 탈초 성능에는 영향을 주지 않지만, 동일한 무게의 황산 바륨을 모재에 첨가하려고 하면, 알루미나 자체의 함량이 증가하기 때문에 촉매의 중량이 증가할 뿐만 아니라 벌집 구조의 셀이 좁아진다. 따라서 촉매의 승온 특성이 악화될 뿐만 아니라 압력 손실도 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, 황산 바륨의 담지량이 70 중량%를 초과하면 높은 BET 비 표면적을 갖는 알루미나에 담지하는 효과가 떨어지고, 황산 바륨 단독의 효과 밖에 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
2. 배기가스 정화용 촉매
　 본 발명의 배기가스 정화용 촉매 (이하, 촉매 조성물이라고도 함)는 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료가 촉매 층으로 일체 구조형 담체에 코팅되어있다. 또한 상기 촉매 층이 귀금속을 더 함유하고, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료가 귀금속과 동일한 층에 있는 것이 바람직하다. 그러나 상기 귀금속의 종류에 따라 담지 위치가 다를 수 있다.
예를 들어, 귀금속이 로듐 (Rh)인 경우, 로듐은 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료와는 다른 다공성 무기 산화물에 담지된다. 이를 통해 촉매 층 내에서, Rh의 적어도 일부가 Ba와 독립적으로 존재하게 된다.
반면에, 귀금속이 팔라듐 (Pd) 및/또는 백금 (Pt)인 경우, 팔라듐 및/또는 백금은 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료에 담지된다. 이를 통해 촉매 층 내에서, Pd 및/또는 Pt의 일부는 Ba와 공존하게 된다.
(1) 다공성 무기 산화물
본 발명에서, 다공성 무기 산화물은 그 종류에 따라 특별히 제한되지 않고, 산화 지르코늄 계 복합 산화물, 알루미나, 알루미나 계 복합 산화물 또는 세리아 (ceria) 등이 될 수 있다. 특히, 상기 다공성 무기 산화물은 알루미나 또는 산화 지르코늄 계 복합 산화물 중에서 선택된 1 종 이상으로 이루어진 것이 바람직하다.
이 중 산화 지르코늄 계 복합 산화물은 지르코늄과 희토류 원소 등의 복합 산화물로 하는 것이 바람직하다. 지르코늄 단일 성분의 산화 지르코늄은 내열성이 낮기 때문이다. 희토류로는, Ce, La, Nd, Pr 또는 Y에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 또한, 상기 산화 지르코늄 계 복합 산화물에서 차지하는 희토류 원소의 비율은 산화물 기준으로 5 중량% 내지 50 중량% 인 것이 바람직하고, 10 중량% ~ 40 중량%인 것이 보다 바람직하다.
희토류 산화물의 비율이 5 중량% 미만이면, 산화 지르코늄 계 복합 산화물의 내열성이 저하되고, 50 중량%를 초과하면 산화 지르코늄이 가지는 스팀 리포밍 기능이 저하 될 수 있다.
상기 산화 지르코늄 계 복합 산화물은, 예를 들어 무기 또는 유기 지르코늄 화합물 1 종 이상을 대기 중 450 ~ 600℃에서 소성하여 얻어진 산화물 입자를 분쇄한 것을 원료 분말로 이용하고, 그것에 상기 희토류 산화물 원료 분말을 혼합하여 제조할 수 있다.
(2) 로듐 (Rh)
본 발명에서, 활성 금속으로서 NOx의 정화 활성이 뛰어난 귀금속 원소인 로듐이 이용될 수 있다.
로듐은 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료가 아닌, 상기 다공성 무기 산화물에 담지된다. 그 때 사용할 개시염으로는 질산 로듐, 염화 로듐, 로듐 아세테이트, 황산 로듐 등이 바람직하다. 특히, 소성 후에 염소 또는 황화물 등의 잔여물이 남지 않는 질산 로듐 또는 로듐 아세테이트의 사용이 바람직하다.
상기 다공성 무기 산화물에 담지된 로듐의 양은 바람직하게는 0.05 g/L ~ 2.0 g/L이고, 보다 바람직하게는 0.1 g/L ~ 1.5 g/L이다. 로듐의 양이 0.05 g/L 미만이면 탈초 성능이 급격히 저하되고, 2.0 g/L를 초과하면 탈초 성능에는 문제가 없지만, 가격 면에서 바람직하지 않다.
(3) 팔라듐 (Pd)
본 발명에서, 활성 금속으로서 귀금속 원소인 팔라듐이 이용될 수 있다.
팔라듐은 상기 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료에 담지되고, 그 때 사용할 개시염으로는 질산 팔라듐, 염화 팔라듐, 다이나이트로다이아민팔라듐 (diamminedintropalladium) 등이 바람직하다. 특히, 소성 후에 염소, 황화물 등의 잔여물이 남지 않는 질산 팔라듐 또는 다이나이트로다이아민팔라듐의 사용이 바람직하다.
담지된 팔라듐의 양은 바람직하게는 0.01 g/L ~ 10.0 g/L이고, 보다 바람직하게는 0.1 g/L ~ 7.0 g/L이다. 팔라듐의 양이 0.01 g/L 미만이면 탈초 성능이 급격히 저하될 수 있으며, 10.0 g/L를 초과하면 탈초 성능에는 문제가 없지만, 가격 면에서 바람직하지 않다.
(4) 백금 (Pt)
본 발명에서, 활성 금속으로서 귀금속 원소인 백금이 이용될 수 있다.
백금은 상기 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료에 담지되고, 그 때 사용할 개시염으로는 헥사클로로 백금 (IV) 산 (hexachloroplatinic(IV) acid), 질산 다이나이트로다이아민백금 (II) (diamminedinitroplatinum(II) nitrate), 헥사하이드록소 백금산 (hexahydroxoplatinic acid)의 에탄올아민 (ethanolamine) 용액, 테트라클로로 백금 (II) 산 (tetrachloroplatinic(II) acid), 질산 백금 등이 바람직하다. 특히, 소성 후에 염소, 황화물 등의 잔여물이 남지 않는 질산 다이나이트로다이아민백금 (II), 헥사하이드록소 백금산의 에탄올아민 용액 또는 질산 백금의 사용이 바람직하다.
담지된 백금의 양은 바람직하게는 0.05 g/L ~ 5.0 g/L이고, 보다 바람직하게는 0.1 g/L ~ 3.0 g/L이다. 팔라듐의 양이 0.05 g/L 미만이면 탈초 성능이 급격히 저하될 수 있으며, 5.0 g/L를 초과하면 탈초 성능에는 문제가 없지만, 가격 면에서 바람직하지 않다.
본 발명은 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료를 이용하여, 촉매 층 내에서 Rh의 적어도 일부가 Ba와 독립적으로 존재하는 구성 (괴리 배치 (deviation arrangement))을 이룰 수 있다. 황산 바륨은 700℃ 이상의 높은 온도와 환원 분위기에서 분해하여, Ba 산화물의 형태로 주위의 구성 재료 중에 무작위로 분산하기 때문에, 종래는 황산 바륨의 양이 너무 많으면 분산된 Ba가 Rh와 인접하여 NOx 정화 성능의 저하를 일으키는 요인이 되어왔다. 그러나, 본 발명은 미세한 황산 바륨을 알루미나에 담지시킴으로써, 황산 바륨의 분해 시 분산 개소를 제한한다. 이렇게 본 발명의 황산 바륨을 포함하는 알루미나를 이용함으로써, Ba 성분이 다량, 예를 들어 20 g/L 정도 존재하더라도, Rh 성분과의 괴리 배치 (isolated arrangement)가 이뤄지고, 더욱이 NOx 정화 성능의 향상이 기대된다.
(5) 바인더
본 발명에서, 필요에 따라 바인더 성분이 첨가될 수 있다.
상기 바인더 성분으로는, 알루미나 졸 (sol), 실리카 (silica) 졸, 지르코니아 (zirconia) 졸, 티타니아 (titania) 졸 등과 같은 다양한 졸들이 이용될 수 있다. 또한 질산 알루미늄, 알루미늄 아세테이트, 질산 지르코늄, 지르코늄 아세테이트 등의 수용성 염도 이용될 수 있다. 기타 용매 (pH 조정제)로, 아세트산, 질산, 염산, 황산 등의 산도 사용된다.
3. 일체 구조형 담체
　 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 상기 촉매 성분이 각종 담체, 특히 일체 구조형 담체의 표면에 코팅된 구조형 촉매로 사용될 수 있다. 이 때에 상기 담체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 각형, 원통형, 구형, 벌집 모양, 시트형 등의 구조형 담체에서 선택 가능하다. 상기 구조형 담체의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 각형, 원통형, 구형 중의 하나라면, 수 밀리미터에서 수 센티미터의 직경 (길이)의 것이 사용될 수 있다. 그 중에서도 벌집 모양의 벌집 구조 담체의 사용이 바람직하다.
(벌집 구조 담체)
벌집 구조 담체는 근청석 (cordierite), 탄화 규소 (silicon carbide), 질화 규소 (silicon nitride) 등의 세라믹이나 스테인리스강 등의 금속으로 이루어지는 것으로, 그 구조는 구조 담체의 전반에 걸쳐 뻗어있는 다수의 평행한 미세 가스 유로들을 가지고 있다. 재료로는, 근청석이 내구성과 가격 면에서 바람직하다.
또한 이러한 벌집 구조 담체로는 더욱이 개구부의 구멍 수에 대해서도 처리해야 할 배기가스의 종류, 가스 유속, 압력 손실 또는 제거 효율 등을 고려하여 적정한 구멍 수가 결정되지만, 그 셀 (cell) 밀도는 바람직하게는 100 ~ 900 cells/inch2 (15.5 ~ 139.5 cells/cm2)이고, 보다 바람직하게는 200 ~ 600 cells/inch2 (31 ~ 93 cells/cm2)이다. 셀 밀도가 900 cells/inch2 (139.5 cells/cm2)를 초과하면 부착된 입자상 성분 (PM)에 막힘이 발생하기 쉽고, 반면에 100 cells/inch2 (15.5 cells/cm2) 미만에서는 기하학적 표면적이 작아지기 때문에, 촉매의 효과적인 사용률이 저하된다. 또한, 상기 셀 밀도는 상기 벌집 구조 담체를 가스 유로에 대해 직각으로 절단했을 때의 단면의 단위 면적당 셀 수이다.
또한 상기 벌집 구조 담체로는, 가스 유로가 연통하는 플로우-쓰루 형 (flow-through-type) 구조와, 가스 유로의 일부 단면이 밀봉되어 있고 가스 유로의 벽면을 통해 가스가 흐를 수 있는 월 플로우 형 (wall-flow-type) 구조가 널리 알려져 있다. 플로우-쓰루 형 구조는 공기 저항이 적고, 배기가스의 압력 손실이 적다. 또한 월 플로우 형 구조는 배기가스 중에 포함되는 미립자 성분을 걸러 취하는 것이 가능하다. 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 그 어느 구조에도 사용될 수 있다.
(층 구성)
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 상기 촉매 조성물을 벌집 구조 담체에 한 층 이상 코팅한 것이다. 층 구성은 한 층일 수도 있지만, 배기가스 정화 성능을 향상시키기 위해 두 층 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(촉매 제조법)
본 발명의 배기가스 정화용 촉매를 제조하기 위해서는, 상기 촉매 조성물 및 바인더 등을, 필요에 따라 수성 용매와 혼합하여 슬러리 혼합물로 만들고, 일체 구조형 담체에 코팅하여 건조 및 소성한다.
즉, 첫째로, 촉매 조성물 및 수성 용매를 소정의 비율로 혼합하여 슬러리 혼합물을 얻는다. 본 발명에서, 수성 용매는 슬러리 촉매 조성물이 균일하게 분산할 수 있는 양을 이용할 수도 있다.
이때 필요에 따라, pH 조정을 위한 산 또는 염기를 혼합하거나, 점성의 조정이나 슬러리 분산성 향상을 위한 계면 활성제, 분산용 수지 등을 혼합 할 수있다. 슬러리의 혼합 방법은 볼 밀 (ball mill) 등에 의한 분쇄 혼합이 적용 가능하지만, 다른 분쇄 또는 혼합 방법을 적용할 수도 있다.
그런 다음, 일체형 구조형 담체에 슬러리 혼합물을 코팅한다. 코팅 방법은 특별히 한정되지 않지만, 워시 코트 (wash coat) 법이 바람직하다.
코팅한 후 건조 및 소성함으로써, 상기 촉매 조성물이 담지된 배기가스 정화용 촉매가 얻어진다. 건조 온도는 바람직하게는 70 ~ 150℃이고, 보다 바람직하게는 80 ~ 120℃이다. 더불어, 소성 온도는 바람직하게는 300 ~ 700℃이고, 보다 바람직하게는 400 ~ 600℃이다. 전기 난로나 가스 난로 등의 공지의 가열 수단들에 의해 가열할 수 있다.
4. 배기가스 정화용 촉매를 이용한 촉매 장치
　 본 발명에서, 상기 배기가스 정화용 촉매를 엔진의 배기계에 배치하여 촉매 장치를 구성한다.
엔진의 배기계 내 상기 촉매의 위치 및 개수는 배기가스 규제의 정도에 따라 적절하게 설계될 수 있다. 배기가스 규제가 엄격하지 않은 차종은 하나의 촉매장치를 사용하는 것이 가능하다. 반면에 배기가스 규제가 심한 차종에서는 2 개의 촉매가 사용되고, 배기계의 상류에 근접장착 촉매를 배치하고, 그 뒤에 바닥 위치에 탈초 작용에 뛰어난 효과를 발휘할 수 있는 본 발명의 촉매를 배치할 수 있다.
이 때, 본 발명의 촉매 층 구성은 NOx의 배출 농도 및 가동 체제에 따라 결정할 수 있으며, 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료와 단일 또는 다수의 귀금속 모두를 조합한 단층 또는 복층 촉매로 필요에 따라 적절하게 이용될 수 있다.
　 이하, 본발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 더불어, 제조된 촉매의 물성은 다음에 나타내는 방법에 따라 측정되었다.
<XRD 측정>
실시예 및 비교예의 분말 샘플에 대해 PANalytical 사의 X 선 회절 측정 장치인 X'Pert PRO MPD를 사용하여 회절 패턴을 측정하고 ICSD 카드 데이터와 비교하여 성분을 분류하였고, 그 결과를 표 2에 정리 하였다.
<입경 분포 측정>
SHIMADZU 사의 나노 입경 분포 측정 장치인 SALD-7100을 이용하여, 레이저 산란 법에 의해 분말 샘플의 입경 분포를 측정하고, 중간값 지름을 평균 입경으로 하여, 그 결과를 표 2에 정리 하였다.
<기공 분포 측정>
각종 분말 샘플 0.3 g을 건조 후, Thermo 사의 PASCAL140-440을 이용하여 수은 침입 기법에 의해 촉매 샘플의 기공 분포 및 기공량을 측정했다. 더불어, 기공 지름로 모드 지름을 택하여, 그 결과를 표 2에 정리 하였다.
<BA 용출 시험>
실시예 및 비교예의 각 재료 20 g을 물 150 g에 분산시키고 슬러리를 제조하고, 거기에 1.0 N 질산 수용액을 3.0 g 첨가하여 pH를 4.0 정도로 조정했다. 이 산성 슬러리를 반투막 필름에 넣고 입구를 닫고, pH를 4.0으로 조정 한 질산 수용액 200 g 속에 넣어 하룻밤 두었다. 다음 반투막 필름 외부의 용액을 50 g 정도 샘플링하여 ICP 분석을 통해 용액의 Ba 농도를 결정하고, Ba 용출률을 산출하여, 그 결과를 표 3에 정리했다.
(실시예 1)
황산 바륨 43.8 g을 순수 100 mL에 용해하여 황산 바륨 수용액을 제조하고, BET 비 표면적 150 m2/g, 기공 지름 15 nm 및 평균 입경 35 μm인 γ-알루미나 60 g에 함침하여 담지했다. 이 함수물을 공기 중에서 700℃로 1 시간 동안 소성을 행했다. 더욱이, 시판하는 36N 황산 9.2mL를 순수 100mL에 희석하고, 바륨 함유 분말을 첨가하여 (S/Ba 비 = 1.0), 500℃에서 1 시간 동안 소성을 행하는 것으로서, 실시예 1의 40 중량%의 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2, 표 3에 나타내었다.
그 후, 아래 기술된 과정에 의해 Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다.
[Al2O3에 담지된 Rh]
Rh 0.2 g을 순수로 희석하여 계량한 질산 로듐 용액을 BET 비 표면적 150 m2/g, 평균 기공 지름 15 nm인 γ-알루미나 분말 39.8 g에 함침하고 담지했다. 이 함수 분말을 500℃에서, 1 시간 동안 공기 중에서 소성하여 0.5 중량%의 Rh가 담지된 알루미나를 제조하였다.
[ZrO2 계 복합 산화물에 담지된 Rh]
Rh 0.05 g을 순수로 희석하여 계량한 질산 로듐 용액을 5.0 중량%의 산화 세륨, 5.0 중량%의 산화 란타늄, 10.0 중량%의 산화 네오디뮴, 80.0 중량%의 산화 지르코늄으로 만들어지고, BET 비 표면적 70 m2/g, 기공 지름 15 nm인 복합 산화물 분말 50 g 에 함침하고 담지했다. 이 함수 분말을 500℃에서, 1 시간 동안 공기 중에서 소성하여 0.1 중량%의 지르코니아 계 복합 산화물에 담지된 Rh를 제조하였다.
[Rh 촉매 층의 제조]
실시예 1의 재료 (40 중량%의 황산 바륨을 담지한 알루미나) 12.5 g, 상기 0.5 중량%의 알루미나에 담지된 Rh 40 g, 상기 0.1 중량%의 지르코니아 계 복합 산화물에 담지된 Rh 50 g, γ-알루미나 22.5 g, 물 120mL를 포트 밀 (pot mill)에서 혼합 분쇄하여 슬러리를 제조 하였다. 250mL {600 cells/inch2 (93 cells/cm2)}의 부피를 가지는 근청석으로 된 벌집 담체에 슬러리를 코팅하여, 80℃에서 20 분 건조 후, 450℃에서 1 시간의 소성을 함으로써, Rh 계 촉매 (촉매 무게 : 125 g/L, Rh : 0.25 g/L, 황산 바륨 : 5.0 g/L)를 얻었다.
[BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd]
Pd 1.0 g을 순수로 희석하여 계량한 질산 팔라듐 용액을 상기 황산 바륨을 담지한 알루미나 99 g에 함침하고 담지했다. 이 함수 분말을 500℃에서, 1 시간 동안 공기 중에서 소성하여 1.0 중량%의 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 제조하였다.
<촉매 성능 시험>
[평가 (1)]
얻어진 Rh 계 촉매를 튜브형 석영 반응기 (tube-like quartz furnace)에서, 10 % H2/N2의 기류 하에서 900℃로 3 시간의 열처리를 행했다. 더욱이, 전기로에서, 공기 중에서 900℃로 3 시간의 열처리를 행했다. 그 열처리 후의 벌집 촉매를 7 셀 × 7 셀 × 7 mm의 크기로 잘라, 샘플 홀더에 넣고 TPD 반응기 (승온 탈리 가스 분석 장치 (temperature programmed desorption gas analysis apparatus))에서 촉매 성능 시험을 행했다. 표 1의 평가 조건 (1)로 설정한 모델 가스 조건에서 Rh 계 촉매의 NOx 정화 성능을 조사했다. 그 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했다.
[평가 (2)]
1.0 중량%의 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd 10 g을 전기로에서, 공기 중에서 1000℃로, 12 시간의 열처리를 행했다. 그 열처리 후 30 mg를 분취하여 샘플 홀더에 넣어 시판의 TPD 반응기 (승온 탈리 가스 분석 장치)에서 촉매 성능 시험을 행했다. 표 1의 평가 조건 (2)로 설정 한 모델 가스 조건 하에서 Pd 계 촉매의 NOx 정화 성능을 조사했다. 그 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예 2)
실시예 1의 황산 바륨을 담지한 알루미나의 제조 방법에 있어서, 진한 황산 대신 황산 암모늄 22.6 g를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 2의 40 중량%의 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2, 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기 기술된 과정과 동일하게 하여, Rh 촉매 층을 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. 그 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했다.
(실시예 3)
실시예 1의 황산 바륨을 담지한 알루미나의 제조 방법과는 달리, γ-알루미나 분말 95 g과 물 200mL를 혼합하여 밀링 (milling) 장비로 분쇄 처리를 실시해, 평균 입경이 0.2 μm인 알루미나가 분산된 슬러리를 제조하였다. 거기에, BET 비 표면적 5 m2/g, 평균 입경 1.0 μm인 황산 바륨 5 g을 첨가하여, 1 시간 동안 하이 쉐어 믹서 (high shear mixer)로 분산 혼합했다. 이 혼합 슬러리를 스프레이 드라이어를 이용해 평균 입자 직경 15.0 μm까지 작은 알갱이로 만들고, 또한 500℃에서 1 시간의 소성을 행하는 것으로, 실시예 3의 5 중량%의 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 4)
실시예 3에서 γ-알루미나 분말의 무게를 90 g, 황산 바륨의 무게를 10 g로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 4의 10 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 5)
실시예 3에서 γ-알루미나 분말의 무게를 80 g, 황산 바륨의 무게를 20 g로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 5의 20 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 6)
실시예 3에서 γ-알루미나 분말의 무게를 60 g, 황산 바륨의 무게를 40 g로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 6의 40 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 7)
실시예 3에서 γ-알루미나 분말의 무게를 30 g, 황산 바륨의 무게를 70 g로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 7의 70 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 8)
실시예 3에서 황산 바륨의 평균 입경을 0.2 μm로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 8의 40 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층을 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했다.
(실시예 9)
실시예 3에서 밀링 후 γ-알루미나의 평균 입경을 1.2 μm로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 9의 40 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층을 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했다.
(실시예 10)
실시예 9에서 알루미나 재료로서 BET 비 표면적 200 m2/g, 기공 지름 10 nm 및 평균 입경 35 μm인 γ-알루미나를 이용한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 10의 40 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 11)
실시예 10에서 γ-알루미나의 무게를 90 g로, 황산 바륨의 무게를 10 g로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 11의 10 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 12)
실시예 10에서 알루미나 재료로서 BET 비 표면적 100 m2/g, 기공 지름 25 nm 및 평균 입경 35 μm인 θ-알루미나를 이용한 것 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 12의 40 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층을 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했다.
(실시예 13)
실시예 9에서 황산 바륨의 입경을 2.0 μm로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 13의 40 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 14)
실시예 9에서 황산 바륨의 입경을 0.3 μm로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 14의 40 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 15)
실시예 3에서 알루미나 재료로서 BET 비 표면적 80 m2/g, 기공 지름 20 nm 및 평균 입경 0.35 μm인 베마이트를 이용하고, 작은 알갱이로 만든 뒤 소성 온도를 700℃로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 15의 40 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층을 포함한 Ph 계 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. 그 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했다.
(실시예 16)
실시예 15에서 밀링 후 베마이트의 평균 입경을 0.1 μm로 변경한 것 외에는 동일한 제조 방법을 실시하여, 실시예 16의 40 중량% 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 17)
실시예 1의 황산 바륨을 담지한 알루미나의 제조 방법과는 달리, 평균 입경이 0.5 μm인 황산 바륨 40 g을 순수 200mL에 첨가하여 분산시켰다. 그 분산액에 10 % 황산 알루미늄 수용액 (알루미나 15 g 당량)과 10 % 알루 민산 나트륨 수용액 (알루미나 45 g 당량)을 교대로 떨어뜨려, 가수 분해시켜베마이트 (수산화 알루미늄)을 침전시켰다. 그 혼합된 침전물을 원심 분리기로 분리 세척 후, 80℃에서 12 시간 동안 건조 후, 500℃에서 1 시간의 소성을 행하는 것으로, 실시예 17의 40 중량%의 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2, 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(실시예 18)
실시예 1의 황산 바륨을 담지한 알루미나의 제조 방법과는 달리, 평균 입경이 0.3 μm인 황산 바륨 40 g 및 20000 ~ 30000의 폴리 카복시산 형 음이온성 계면 활성제 3 g을 순수 100mL에 첨가하여 균질기에서 모두 잘 혼합하여 황산 바륨 분산액을 제조하였다. 그 분산액을 BET 비 표면적 150 m2/g, 기공 지름 15 nm, 평균 입경 35 μm인 γ-알루미나 분말 60 g에 함침 및 담지하고, 500℃에서 1 시간의 소성을 행하는 것으로, 실시예 18의 40 중량%의 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2, 표 3에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여, Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(비교예 1)
실시예 1에서 황산 바륨을 담지한 알루미나를 제조하였으나, 다음과 같이 황산 바륨 대신에, 탄산 바륨을 담지한 알루미나를 제조하였다.
바륨 아세테이트 결정 43.8 g을 물 100 mL에 용해하여 바륨 아세테이트 수용액을 제조하고, BET 비 표면적 150 m2/g, 기공 지름 15 nm, 평균 입경 35 μm인 γ-알루미나 분말 60 g에 함침하고 담지하였다. 이 함수 분말을 공기 중에서 500℃에서 1 시간의 소성을 행하는 것으로, 비교예 1의 36 중량% 탄산 바륨 (XRD 측정에서 탄산 바륨만 관찰되었다)을 담지한 알루미나 93.85 g을 얻었다 (황산 바륨 40 중량% 당량). 물성을 표 2, 표 3에 나타냈지만, 황산 바륨 평균 입경 칸, 황산 바륨의 양 칸의 수치는 모두 탄산 바륨 것이다.
그 후, 상기와 동일하게 하여 Rh 촉매 층을 포함한 Rh 계 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. 그 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했다.
(비교예 2)
γ-알루미나 재료로서 BET 비 표면적 1 m2/g, 평균 입경이 5.0 μm인 γ-알루미나 분말을 이용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 제조 방법을 실시하여, 비교예 2의 40 중량%의 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 없음으로 기재된 것 (기공 지름)은, 기공 분포 측정 장치에 의해 당해 분말의 입자 내 1차 기공 (primary pore)을 확인할 수 없었기 때문이다.
그 후, 상기와 동일하게 하여 Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(비교예 3)
γ-알루미나 재료의 무게를 10 g으로, 황산 바륨의 무게를 90 g으로 변경한 것 외에는 실시예 3과 동일한 제조 방법을 실시하여, 비교예 3의 90 중량%의 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 없음으로 기재된 것 (기공 지름)은, 기공 분포 측정 장치에 의해 당해 분말의 입자 내 1차 기공을 확인할 수 없었기 때문이다.
그 후, 상기와 동일하게 하여 Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(비교예 4)
γ-알루미나 재료의 무게를 99 g으로, 황산 바륨의 무게를 1 g으로 변경한 것 외에는 실시예 3과 동일한 제조 방법을 실시하여, 비교예 4의 1 중량%의 황산 바륨을 담지한 알루미나 100 g을 얻었다. 물성들을 표 2에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여 Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
(비교예 5)
실시예 1에서, BaSO4/Al2O3를 γ-알루미나 단독으로 변경하고, γ-알루미나 분말의 물성을 표 2에 나타내었다.
그 후, 상기와 동일하게 하여 Rh 촉매 층 또는 BaSO4/Al2O3에 담지된 Pd를 포함한 배기가스 정화용 촉매를 제조하고, 이어서 촉매 성능 시험을 실시하여 평가했다. Rh 계 촉매의 결과를 표 4의 평가 (1)에 정리했고, Pd 계 촉매의 결과를 표 5의 평가 (2)에 정리했다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[결과와 고찰]
상기와 같이, 실시예 1 ~ 18에 의하면, Ba가 황산 바륨으로, 알루미나 재료에 고정되기 때문에, 표 3에서 알 수 있듯이 Ba의 용출률이 9 % 이하로 억제되며, 더욱이 표 4 및 5에서 알 수 있듯이 촉매화 후의 탈초 성능은 Rh 계나 Pd 계에 관계없이 좋았다.
알루미나에 담지되는 황산 바륨의 양을 40 중량% (실시예 6), 또는 70 중량% (실시예 7)까지 높여도, Ba의 용출률은 5 % 이하이며, 더욱이 촉매화 후의 탈초 성능은 Rh 계나 Pd 계에 관계없이 좋았다.
또한, 황산 바륨의 평균 입경을 0.2 μm (실시예 8)까지 낮추거나, 2.0 μm (실시예 13)까지 높이거나, 나아가 γ-알루미나의 평균 입경을 1.2 μm (실시예 9)까지 높여도, Ba의 용출률은 7 % 이하이며, 촉매화 후의 탈초 성능은 Rh 계나 Pd 계에 관계없이 좋았다.
또한 알루미나 재료의 종류가 BET 비 표면적이 높은 γ-알루미나 (실시예 11), θ-알루미나 (실시예 12) 및 베마이트 (실시예 16,17) 로 바뀌어도, Ba의 용출률은 5 % 이하이며, 촉매화 후의 탈초 성능은 Rh 계나 Pd 계에 관계없이 좋았다.
더욱이, 기공 부피가 더 큰 황산 바륨을 담지한 알루미나 (실시예 17)를 이용하여도, 촉매화 후의 탈초 성능은 Rh 계나 Pd 계에 관계없이 좋았다.
이러한 높은 탈초 성능은 본 발명의 20 ~ 250 m2/g의 BET 비 표면적을 갖고, 평균 입경이 50 μm인 알루미나에, 평균 입경이 4 μm인 황산 바륨이 5 ~ 70 중량%로 높게 분산되어있는 황산 바륨을 담지한 알루미나에 기인한다고 생각된다.
또한, 표 4의 평가 (1)에서 황산 바륨의 함량이 10 중량%를 초과하는 알루미나 재료 (실시예 1, 3, 5-9, 11-18)가 10 중량% 이하의 것 (실시예 3, 4, 10)보다 우수한 NOx 정화율을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 황산염 등의 고정제를 사용하지 않고, 바륨 아세테이트를 알루미나에 담지하려고 하면 (비교예 1), 바륨 아세테이트가 수용성이기 때문에, 표 3에서 알 수 있듯이, Ba의 용출률이 50 % 가까이 되었고, 탄산 바륨으로 촉매에 담지된 것의 탈초 성능도 좋지 못했다. 마찬가지로, BET 비 표면적이 2 m2/g로 작은 알루미나 재료 (비교예 2)에 담지된 황산 바륨도 촉매화 후의 탈초 성능이 Rh 계와 Pd 계 모두 좋지 않았다.
게다가, 황산 바륨의 담지량이 90 중량% (비교예 3)로 너무 높거나, 1 중량% (비교예 4)로 너무 낮거나, 또는 황산 바륨을 담지하지 않으면 (비교예 5), 촉매화 후 의 탈초 성능은 Rh 계와 Pd 계 모두 좋지 않았다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 가솔린 엔진, 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스 중 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC), 질소 산화물 (NOx) 가운데, 특히 NOx 정화 성능이 뛰어나다. 그러나, 본 발명은 자동차 용도에 한정되는 것이 아니라, 배기가스 중의 질소 산화물의 탈초 기술에도 널리 적용 가능하다.

Claims (8)

  1. 황산 바륨을 알루미나 대비 5 ~ 70 중량% 함유하는 알루미나 재료로서, 알루미나 재료 중에 분산된 황산 바륨의 평균 입경은 4 μm 이하이고, 알루미나의 평균 입경이 50 μm 이하이며, 알루미나 재료의 BET 비 표면적이 20 ~ 250 m2/g인 것을 특징으로 하는 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미나는 γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 또는 베마이트 중 하나인 것을 특징으로 하는 황산 바륨을 포함하는 알루미나 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료를 이용한 배기 가스 정화용 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료가 촉매 층으로서 일체 구조형 담체에 코팅되어있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 촉매 층이 귀금속을 더 포함하고, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료가 상기 귀금속과 동일한 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 귀금속은 로듐, 팔라듐, 또는 백금에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료와는 다른 다공성 무기 산화물에 로듐이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  8. 제 6 항에 있어서, 황산 바륨을 포함하는 상기 알루미나 재료에 팔라듐 및/또는 백금이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
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