CN110629059A - 一种异构高熵合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异构高熵合金材料及其制备方法，包含：制屑、混屑和预压实、塑性变形处理、退火处理四步工序，选择两种或两种以上具有不同晶粒细化效果的单相和双相结构高熵合金，充分混合它们的碎屑后进行塑性变形，通过高温、高应变使碎屑完全机械合金化，获得致密、多成分混合的异构高熵合金块体坯料。通过后续的退火热处理，形成多尺度晶粒混合的异质结构。本发明软硬结合的异质结构在变形过程中会形成显著的背应力强化，从而制备得高强韧性的异构高熵合金。

Description

一种异构高熵合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种异构高熵合金材料及其制备方法，属于金属材料制备领域。

背景技术

高熵合金是由五种或五种以上的元素以等原子比或者近似等原子比的方式混合在一起的新型金属材料，其中每种元素的原子含量百分比在5％～35％之间。通过合理优化元素种类及配比，高熵合金可以形成单一的体心立方、面心立方、两相混合等固溶体结构，从而表现出一些优异的性能，例如良好的耐腐蚀性、抗辐照性、热稳定性，以及较高的强度、硬度和耐磨性。但是和传统金属材料一样，高熵合金的强度和韧性这对矛盾体依旧存在，其特点是质地硬而脆、或者软而韧。如何同时提高高熵合金的强度和韧性，制备高强韧性的材料，是目前金属材料领域的研究热点。

经对现有技术的文献检索发现，X.L.Wu等人在《Proceedings of the NationalAcademy of Science of the United States of America》美国科学院院报，2015，112(47)：14501-14505上发表的“Heterogeneous lamella structure unites ultrafine-grain strength with coarse-grain ductility”(高强高韧粗细晶混合层片状结构材料)一文中，通过轧制变形技术和热处理工艺，制备出强度接近1GPa，均匀延伸率10％左右的高强高韧纯钛板材。这种纯钛材料具有硬的超细晶与软的粗晶混合层片状结构，通过软硬相异质结构变形协调诱发的背应力强化，能够在一定程度上兼得超细晶的高强度和粗晶的高韧性，从而大幅提升纯钛的力学性能。但是，该技术制备的混晶纯钛材料组元较为单一，而且热稳定性较差。

压力加工复合法是制备高强韧金属复合材料的另一种有效方法，进一步检索发现，中国发明专利CN106064504A介绍了一种高强韧性镁锂合金层状复合材料的制备方法，其原理是通过累积叠轧和退火处理工艺，将强度较高的α-Mg单相镁锂合金板材和塑韧性良好的β-Li单相镁锂合金板材结合在一起，从而制备出α/β交替的镁锂合金层状复合材料，复合板材兼具高强度和良好塑性。同时，利用α-Mg相和β-Li相之间的塑性变形能力差异实现“搓轧区”的形成，复合板材的界面结合效果良好。但是，这种方法的局限性在于复合板材制备的过程较为繁琐，用于轧制的板材需要进行多次裁剪、打磨、固定、加热，生产效率较低。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术存在的上述不足，提供一种异构高熵合金材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的，包括以下步骤：

第一步，制屑：根据高熵合金的力学性能差异，在FCC(面心立方)单相结构和FCC+BCC(面心立方+体心立方)双相结构的高熵合金中至少各选择一种；满足高熵合金在后续变形及热处理过程中分别具有不同的晶粒细化效果。

对高熵合金铸锭进行碎屑铣制，切屑的进给量控制在0.01至0.5mm之间；对铣制后的粗屑进行精细破碎，从而进一步减小碎屑大小，使碎屑尺寸更加均匀。

进一步的，采用微型立式铣床进行碎屑铣制，然后采用微型破碎机进行精细破碎。

为了避免高熵合金碎屑氧化引起材料界面结合性差等问题，因此在隔氧的惰性气体(氩气)氛围中，在惰性气体(氩气)保护箱内，进行高熵合金制屑工艺。

第二步，混屑和预压实：在隔氧的惰性气体(氩气)氛围中，通过球磨机对异种高熵合金切屑进行充分的搅拌混合；混屑时间控制在0.5至2小时之间，球磨机振动搅拌的频率设置为10-300赫兹；混屑工艺完成后，将混合细屑的装入模具并置于压力机上，压制成初始的混合细屑预制块。

进一步的，压力机的工作压强为100-3000兆帕，压制温度为25-300℃，保压时间控制在10至60分钟之间，获得的预制块致密度在80％-98％之间。

进一步的，预制块压制完成后，对样品进行真空封装，然后从氩气保护箱内取出备用。

进一步的，采用高能球磨机对异种高熵合金切屑进行充分的搅拌混合。

第三步，塑性变形处理：变形处理分为常规挤压和室温轧制两步进行；首先在真空炉中对预压坯料进行预热处理，预热温度设置为400-600℃，预热时间控制在10至60分钟之间；然后对预压坯料进行挤压变形，挤压比为5:1至50:1；最后对挤压所得板材进行室温轧制，轧制变形量为50％-90％。

第四步，退火处理：对轧制后的样品进行退火处理，退火温度设置为700-750℃，退火时间为60-90分钟。消除变形过程中产生的缺陷，同时在块体材料内形成不同细晶强化效果的软硬相异质结构。

本发明相对于现有技术相比具有显著优点：

1.本发明专利采用双合金或者多合金碎屑混合机械合金化技术，具有极大的微观结构设计指向性和调控灵活性，可根据需求调整合金选择，制备出一系列软硬相结合的异构高熵合金，制备的合金在一定程度上兼得硬相的高强度和软相的高韧性，从而获得综合性能优异的高强韧性双系或多系异构高熵合金。

2.本发明制备的软硬相结合的异构高熵合金具有良好的热稳定性，且混合多晶粒尺度的微观结构没有明显的方向性，适合在多向受力部件上应用。

3.本发明可制备大尺寸的高熵合金板材，对设备、模具的要求较低。

4.本发明使用的原材料可选择工业废屑，制备工艺流程简便，成本低，回收率高，安全性高，节能环保。相比于传统工业废屑回收，本发明对废屑提纯和分类等常见难题具有更大的适应性。

附图说明

图1分别为本发明制屑、混屑和流程示意图。

图2为本发明预压实流程示意图。

图3为本发明塑性变形处理流程示意图.

图4为本发明制备的材料微观结构示意图。

图5为制备的异构高熵合金材料力学性能图。

具体实施方式

下面对通过实施例详细说明。

实施例1

如图1-4所示，以下实施例包括四步工序，分别为：制屑、混屑和预压实、塑性变形处理、退火处理，其中：

如图1所示，在充满氩气保护的真空手套箱1中，采用微型立式铣床2对CoCrFeNiMn(面心立方单相结构)和Al_0.3CoCrFeNi(面心立方+体心立方的双相结构)两种高熵合金进行碎屑制备，铣削进给量为0.2mm，得到厚度0.2mm左右的粗屑。然后采用微型破碎机3对铣制的粗屑进行精细化破碎，减小并均匀化碎屑长度至0.2-0.3mm备用。

如图2所示，在充满氩气保护的真空手套箱1中，采用微型球磨机4对CoCrFeNiMn和Al_0.3CoCrFeNi高熵合金碎屑进行振动、搅拌、摇匀等机械合金化混合，混屑时间为60分钟，球磨机振动搅拌的频率为100赫兹。混屑充分完成后，将碎屑填入钢制压制模具5中，型腔尺寸为50×50mm的方形。使用微型压机6对碎屑进行预压成型，压力机的工作压强为300兆帕，压制温度为250℃，保压时间为30分钟，获得致密度为80％左右的预制块7。压制完成后，对预制样品进行真空封装，取出手套箱备用。

如图3所示，采用真空炉8对预压混屑高熵合金锭7进行氩气氛围下的预热处理，加热温度为550℃，加热时间为30分钟；然后利用挤压模具9对预压坯料进行50×50mm至30×30mm的常规挤压变形；最后，挤压所得板材在轧机10上进行室温轧制，轧制变形量为90％，从而显著提高材料致密度至99％以上。

如图4所示，采用高温真空炉11，在氩气保护氛围下，对轧制后的高熵合金样品进行700℃的退火处理，退火时间为60分钟，获得软硬相结合的异构高熵合金材料，其微观结构示意图如图4b所示。由于CoCrFeNiMn和Al_0.3CoCrFeNi高熵合金在700℃退火处理下具有不同的晶粒细化效果，从而形成了这样一种多尺度晶粒混合的微观结构。

实施例2

如图1-4所示，以下实施例包括四步工序，分别为：制屑、混屑和预压实、塑性变形处理、退火处理，其中：

如图1所示，在充满氩气保护的真空手套箱1中，采用微型立式铣床2对CoCrFeNiMn(面心立方单相结构)和Al_0.3CoCrFeNi(面心立方+体心立方的双相结构)两种高熵合金进行碎屑制备，铣削进给量为0.1mm，得到厚度0.1mm左右的粗屑。然后采用微型破碎机3对铣制的粗屑进行精细化破碎，减小并均匀化碎屑长度至0.1-0.2mm备用。

如图2所示，在充满氩气保护的真空手套箱1中，采用微型球磨机4对CoCrFeNiMn和Al_0.3CoCrFeNi高熵合金碎屑进行振动、搅拌、摇匀等机械合金化混合，混屑时间为90分钟，球磨机振动搅拌的频率为200赫兹。混屑充分完成后，将碎屑填入钢制压制模具5中，型腔尺寸为50×50mm的方形。使用微型压机6对碎屑进行预压成型，压力机的工作压强为500兆帕，压制温度为250℃，保压时间为60分钟，获得致密度为85％左右的预制块7。压制完成后，对预制样品进行真空封装，取出手套箱备用。

如图3所示，采用真空炉8对预压混屑高熵合金锭7进行氩气氛围下的预热处理，加热温度为550℃，加热时间为60分钟；然后利用挤压模具9对预压坯料进行50×50mm至30×30mm的常规挤压变形；最后，挤压所得板材在轧机10上进行室温轧制，轧制变形量为90％，从而显著提高材料致密度至99％以上。

如图4所示，采用高温真空炉11，在氩气保护氛围下，对轧制后的高熵合金样品进行700℃的退火处理，退火时间为90分钟，制备出多尺度晶粒混合的高强韧性异构高熵合金。

实施例3

如图1-4所示，以下实施例包括四步工序，分别为：制屑、混屑和预压实、塑性变形处理、退火处理，其中：

如图1所示，在充满氩气保护的真空手套箱1中，采用微型立式铣床2对CoCrFeNiMn(面心立方单相结构)和Al_0.3CoCrFeNi(面心立方+体心立方的双相结构)两种高熵合金进行碎屑制备，铣削进给量为0.1mm，得到厚度0.1mm左右的粗屑。然后采用微型破碎机3对铣制的粗屑进行精细化破碎，减小并均匀化碎屑长度至0.1-0.2mm备用。

如图2所示，在充满氩气保护的真空手套箱1中，采用微型球磨机4对CoCrFeNiMn和Al_0.3CoCrFeNi高熵合金碎屑进行振动、搅拌、摇匀等机械合金化混合，混屑时间为120分钟，球磨机振动搅拌的频率为300赫兹。混屑充分完成后，将碎屑填入钢制压制模具5中，型腔尺寸为50×50mm的方形。使用微型压机6对碎屑进行预压成型，压力机的工作压强为500兆帕，压制温度为300℃，保压时间为60分钟，获得致密度为90％左右的预制块7。压制完成后，对预制样品进行真空封装，取出手套箱备用。

如图3所示，采用真空炉8对预压混屑高熵合金锭7进行氩气氛围下的预热处理，加热温度为550℃，加热时间为60分钟；然后利用挤压模具9对预压坯料进行50×50mm至30×30mm的常规挤压变形；最后，挤压所得板材在轧机10上进行室温轧制，轧制变形量为90％，从而显著提高材料致密度至99％以上。

如图4所示，采用高温真空炉11，在氩气保护氛围下，对轧制后的高熵合金样品进行725℃的退火处理，退火时间为90分钟，制备出多尺度晶粒混合的高强韧性异构高熵合金。

原始CoCrFeNiMn高熵合金的抗拉强度和断裂延伸率分别为650MPa、40％，特点是强度低、拉伸塑性好；而原始Al_0.3CoCrFeNi高熵合金的特点是质地硬而脆，其抗拉强度高达1000MPa，但是断裂延伸率仅为8％。本发明制备的高强韧性异构高熵合金充分结合了上述两种材料的优点，抗拉强度高达950MPa，且断裂延伸率为35％。

Claims (7)

1.一种异构高熵合金材料的制备方法，其特征在于，该方法为

第一步，制屑：根据高熵合金的力学性能差异，在FCC单相结构和FCC+BCC双相结构的高熵合金中至少各选择一种；对高熵合金铸锭进行碎屑铣制，切屑的进给量控制在0.01至0.5mm之间；对铣制后的粗屑进行精细破碎；

第二步，混屑和预压实：在隔氧的惰性气体氛围中，通过球磨机对异种高熵合金切屑进行充分的搅拌混合；混屑时间控制在0.5至2小时之间，球磨机振动搅拌的频率设置为10-300赫兹；混屑工艺完成后，将混合细屑的装入模具并置于压力机上，压制成初始的混合细屑预制块；

第三步，塑性变形处理：首先在真空炉中对预压坯料进行预热处理，预热温度设置为400-600℃，预热时间控制在10至60分钟之间；然后对预压坯料进行挤压变形，挤压比为5:1至50:1；最后对挤压所得板材进行室温轧制，轧制变形量为50％-90％；

第四步，退火处理：对轧制后的样品进行退火处理，退火温度设置为700-750℃，退火时间为60-90分钟；消除变形过程中产生的缺陷，同时在块体材料内形成不同细晶强化效果的软硬相异质结构。

2.根据权利要求1所述的异构高熵合金材料的制备方法，其特征在于，采用微型立式铣床进行碎屑铣制，采用微型破碎机进行精细破碎。

3.根据权利要求1所述的异构高熵合金材料的制备方法，其特征在于，制屑在隔氧的惰性气体氛围中进行。

4.根据权利要求1所述的异构高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述的压力机的工作压强为100-3000兆帕，压制温度为25-300℃，保压时间控制在10至60分钟之间，获得的预制块致密度在80％-98％之间。

5.根据权利要求1所述的异构高熵合金材料的制备方法，其特征在于，预制块压制完成后，对样品进行真空封装，然后从氩气保护箱内取出备用。

6.根据权利要求1所述的异构高熵合金材料的制备方法，其特征在于，采用高能球磨机对异种高熵合金切屑进行充分的搅拌混合。

7.一种异构高熵合金材料，其特征在于，该高熵合金材料通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。