CN1587285A - 可再分散聚合物粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水泥基材料改性剂的研究领域，公开一种可再分散聚合物粉末及其制备方法。该可再分散聚合物粉末是由非水溶性硬单体、非水溶性软单体和含羟基的水敏性单体在高分子乳化剂存在下通过乳液聚合制备而成的共聚物，所述的可再分散聚合物粉末可以在pH≥5时再分散于水中。利用高分子乳化剂和水敏性单体，可以通过化学方法对聚合物乳液施行破乳，不但省却了喷雾干燥所带来的设备投入和能源消耗，更重要的是利用化学法所得到的可再分散聚合物粉末中不含任何无机物，改善了聚合物粉末的再分散性能力，提高了聚合物粉末的质量。

Description

可再分散聚合物粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及水泥基材料改性剂的研究领域，特别涉及一种可作为水泥基材料改性剂的可再分散聚合物粉末的制备方法。

背景技术

水泥基材料是目前最重要的建筑材料，其良好的力学性能和低廉的价格保证了其在今后相当长的时期内仍将是主要的建筑材料。但水泥基材料本身也存在两大缺陷：其一，与其良好的抗压强度相比，水泥基材料具有低的抗拉强度和很小的破坏应变，表现出相当大的脆性；其二，水泥在水化初期易收缩而产生微裂纹，另外为了保证新拌水泥基材料的良好工作性能，拌合水的量远远超过水泥水化所需的水量，过量水的蒸发，在水泥基材料中留下许多毛细孔，微裂纹和毛细孔的存在导致水泥基材料的渗液透气，空气中二氧化碳的渗入，对呈碱性的水泥基材料产生碳化作用，严重损害水泥基材料的耐久性。以上问题的存在，对建筑工程的质量造成了严重的危害，例如民用和商用建筑的渗水、漏水问题困扰着人民群众的日常生活，水库、江河湖海护堤、隧道、煤矿等特殊防水工程的渗漏损害了工程的使用寿命，所以水泥基材料的渗液透气问题是制约其广泛应用的主要问题。

为了解决水泥材料脆性大、易渗漏的难题，国内外学者为此进行了大量的理论研究工作，也提出了一些可行的解决办法，主要有：(1)用纤维增强水泥基材料，例如钢纤维、玻璃纤维和合成纤维(聚丙烯、聚丙烯腈和维尼纶等)增强水泥基材料。纤维的掺入显著地提高了水泥基材料的抗折强度，但抑制水泥水化收缩所产生微裂纹的能力有限，水泥基材料的渗漏问题并没有得到有效的改善；(2)在水泥基材料的配合比中，掺入硅灰粉、粉煤灰等无机超细粉，拟用无机超细粉堵塞毛细孔，但因无机超细粉的掺入需更多的拌合水来保持新拌水泥基材料的工作性，且无机超细粉的掺入增加了水泥基材料的收缩，导致水泥基材料中微裂纹增多，水泥基材料渗液透气问题并没有得到有效解决；(3)掺入三氯化铝等无机盐，拟利用掺入的无机盐在水泥的碱性环境下，无机盐中的金属离子与氢氧根反应生成氢氧化物凝胶堵塞毛细孔，由于铝的氢氧化物为两性氢氧化物，且氯离子的存在能够加速水泥基材料中钢筋的锈蚀，因此该方法的应用受到大大限制；(4)在水泥基材料表面涂刷聚合物保护层，而聚合物与水泥基材料分别属于有机物和无机物，二者之间的作用力很小，粘结强度低，且聚合物涂层长期暴露在外，易产生老化，难以保持长久性。因此，上述方法并没有从根本上解决水泥基材料的固有缺陷。

自上世纪五十年代起，日本材料学家Yoshihiko Ohama将聚合物胶乳应用于水泥材料中，不但显著地提高了水泥基材料的抗折强度，还由于聚合物胶乳中乳化剂的塑化和引气作用，显著地提高了新拌水泥基材料的流动性和硬化后水泥基材料的抗冻融性，聚合物胶乳成膜后与水泥水化物形成网络结构，抑制了水泥基材料的收缩，减少了微裂纹的存在，消除了贯通毛细孔的存在，改变了水泥基材料的孔径结构，显著地降低了水泥基材料的渗液透气性。聚合物胶乳改性水泥基材料的优异性能，引起了从事水泥材料研究的科研工作者的高度重视，现已成功应用的聚合物胶乳有聚乙烯-醋酸乙烯酯胶乳(EVA)、丁苯胶乳(SB)和苯丙胶乳等，主要用做混凝土修补砂浆、普通修补砂浆、地坪砂浆、自流平地坪砂浆、墙地砖粘结剂、勾缝剂、抹灰料和密封砂浆等。聚合物胶乳的成功应用扩大了水泥基材料的使用范围，并且显著地改善了水泥基材料的某些性能，但利用聚合物胶乳改性水泥基材料在使用中存在以下问题：首先表现在使用不便且配比难以准确控制，利用聚合物胶乳配制水泥基材料，需分别购买聚合物胶乳和水泥基材料，使用时按比例混合，但聚合物胶乳的固含量不确定，所以各组分的配比难以准确控制；其次是聚合物胶乳中至少50％是水，给运输和储存带来许多不便，而且增加了包装费用。

因此，人们希望有一种单组分体系来更方便地获得聚合物砂浆所拥有的优良性能，可再分散聚合物粉末的问世使这一希望变成现实。德国威凯化学品公司率先研制出第一代醋酸乙烯均聚物可再分散粉末，随后又推出了醋酸乙烯-乙烯共聚物可再分散粉末。随着市场需求，国民淀粉、威凯化学品公司等多家世界著名的化学品公司都开展了可再分散聚合物粉末的研究，相继推出了丙烯酸系、苯乙烯-丙烯酸系等多种不同性能的可再分散聚合物粉末。可再分散聚合物粉末是指通过乳液聚合得到的聚合物胶乳，经过干燥或其它手段得到的聚合物粉末，当将其与水按一定比例混合后，可再次形成稳定的聚合物胶乳，并具有原来合成聚合物胶乳的性能。可再分散聚合物粉末的应用解决了使用聚合物胶乳所带来的问题，把其与水泥基材料的各组分按一定比例混合，在施工现场只需加入一定比例的水即可，既简化了施工过程，又降低了成本，为聚合物在水泥基材料中的应用开拓了广阔的前景。

从聚合物胶乳制备可再分散聚合物粉末的主要方法是喷雾干燥法，但由于应用于改性水泥基材料的聚合物的玻璃化温度较低，在喷雾干燥温度下，聚合物胶乳中的乳胶粒发粘，易粘接在一起，难以得到具有理想粒径大小和粒径分布的可再分散聚合物粉末。为此，国内外科学家进行了大量的研究工作，发现在聚合物胶乳中掺入一定量的抗粘剂(粘土、二氧化硅和碳酸钙等无机矿粉)，减少乳胶粒粘接的机会，并通过改进喷雾干燥设备，可以得到可再分散聚合物粉末。但由于技术难度大，目前世界上仅有日本、德国、意大利和美国能够生产应用于水泥基材料的可再分散聚合物粉末。另外，由于在喷雾干燥过程中，掺加了一定量(＞10％)的抗粘剂，使所得聚合物粉末的再分散性差，再分散后胶乳的综合性能与原聚合物胶乳相比有一定差距。

我国对聚合物胶乳改性水泥基材料的研究起步于上世纪末，由于国内聚合物胶乳品种有限，能够适用于水泥基材料的聚合物胶乳更是凤毛麟角。有限的关于可再分散聚合物粉末研究的报道，主要集中在将国外产品掺入水泥材料后性能的测定，而关于可再分散聚合物粉末制备的论文仅有天津市建筑材料科研所柳永臻等发表的一篇，采用的是喷雾干燥法，经证实尚处于实验室结果，离工业化还有相当距离。

目前，采用化学方法对聚合物乳液施行破乳，经研磨制备可再分散聚合物粉末的工艺还未见报道。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种可再分散聚合物粉末，其再分散能力高，可作为水泥基材料的改性剂。

本发明的另一目的在于提供一种可再分散聚合物粉末的制备方法，利用高分子乳化剂和水敏性单体，从而可以通过化学方法对聚合物乳液施行破乳。

按照本发明的一个方面，本发明公开一种可再分散聚合物粉末，其特征在于，其是由非水溶性硬单体、非水溶性软单体和含羟基的水敏性单体在高分子乳化剂存在下通过乳液聚合制备而成，其中，所述的可再分散聚合物粉末可以在pH≥5时再分散于水中。

所述的高分子乳化剂为阳离子型或阴离子型，所述的非水溶性硬单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述的非水溶性软单体选自丙烯酸丁酯或醋酸乙烯，所述的水敏性单体选自丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。

所述的高分子乳化剂为聚烯丙基磺酸钠、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚烯丙氧基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚甲基丙烯酸三甲基氯化铵。

本发明还公开一种该可再分散聚合物粉末的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)高分子乳化剂的合成：通过溶液聚合，采用水溶性引发剂，将阳离子或阴离子单体聚合得到高分子乳化剂；

(2)聚合物乳液的制备：通过乳液聚合，采用水溶性引发剂，在步骤(1)中得到的高分子乳化剂存在的条件下，将非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体聚合得到聚合物乳液，其中，高分子乳化剂的含量为非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体含量总和的5～20％，水敏性单体的含量占非水溶性硬单体、非水溶性软单体含量和水敏性单体总和的5～20％；

(3)破乳：向步骤(2)中得到的乳液中加入金属盐或酸，对其进行破乳而得到可再分散聚合物粉末。

所述的步骤(1)中，单体为烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯丙氧基苯磺酸钠、丙烯酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸三甲基氯化铵，所述的步骤(2)中，非水溶性硬单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，非水溶性软单体选自丙烯酸丁酯或醋酸乙烯，水敏性单体选自丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。

所述的步骤(2)中，高分子乳化剂的含量为非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体的含量总和的8～17％，所述的水敏性单体的含量占非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体总和的8～17％。

所述的步骤(2)中，高分子乳化剂的含量为非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体的含量总和的10～15％，所述的水敏性单体的含量占非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体总和的10～15％。

所述的步骤(2)进一步包括，以3～6小时的时间，将非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体的混合溶液逐渐滴入高分子乳化剂溶液中。

所述的步骤(3)中，所述的金属盐选自铝盐、镁盐或铁盐，所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或乙酸。

采用本发明的制备方法不但省却了喷雾干燥所带来的设备投入和能源消耗，更重要的是利用化学法所得到的可再分散聚合物粉末中不含任何无机物，改善了聚合物粉末的再分散性能力，提高了聚合物粉末的质量。因此，本发明公开的可再分散聚合物在水泥基材料领域中具有非常广阔的应用前景。

具体实施方式

对比例1：

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中，加入800重量份(以下称“份”)水、10份十二烷基硫酸钠和0.5份过硫酸钾，在氮气保护下，升温至80℃。然后，在3小时内，将含有35份苯乙烯、50份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸羟乙酯、0.1份十二硫醇的混合液逐渐加入恒温至80℃的反应器中，继续反应3小时。向得到的产物中加入氨水，调节乳液的pH值为9。

室温下，将5％硫酸水溶液加入上述所得到的乳液中，直至pH为2.5，此时乳液中没有生成絮状物，仍为稳定体系。将乳液在烘箱中干燥后，研磨得到聚合物粉末。

实施例1

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中，加入800份水和150份苯乙烯磺酸钠，在氮气保护下，升温至75℃。待苯乙烯磺酸钠全部溶解后，加入2.25份过硫酸铵，在75℃下反应7个小时。向得到的产物中加入氨水，调节所合成高分子乳化剂聚苯乙烯磺酸钠的pH值为7，树脂含量约15％。

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中，加入800份水、10份高分子乳化剂聚苯乙烯磺酸钠和0.5份过硫酸钾，在氮气保护下，升温至80℃。然后，在3小时内，将含有35份聚苯乙烯、50份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸羟乙酯、0.1份十二硫醇的混合液逐渐加入恒温至80℃的反应器中，继续反应3小时。

室温下，将5％硫酸水溶液加入上述所得到的乳液中，直至pH为2.5，此时生成絮状物。经过滤使固-液分离后，在80℃下进行干燥直至残余的水量小于2％。最后，将干燥后的产物研磨成粉末，即得到可再分散聚合物粉末。

实施例2

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中，加入800份水和150份甲基丙烯酸三甲基氯化铵，在氮气保护下，升温至75℃。待甲基丙烯酸三甲基氯化铵全部溶解后，加入2.25份过硫酸铵，在75℃下反应7个小时。向得到的产物中加入氨水，调节所合成高分子乳化剂聚甲基丙烯酸三甲基氯化铵的pH值为7，树脂含量约15％。

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中，加入800份水、5份高分子乳化剂聚甲基丙烯酸三甲基氯化铵和0.5份过硫酸钾，在氮气保护下，升温至80℃。然后，在3小时内，将含有50份聚苯乙烯、42份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸羟乙酯、0.1份十二硫醇的混合液逐渐加入恒温至80℃的反应器中，继续反应3小时。

室温下，将5％三氯化铝水溶液加入上述所得到的乳液中，此时生成絮状物。经过滤使固-液分离后，在80℃下进行干燥直至残余的水量小于2％。最后，将干燥后的产物研磨成粉末，即得到可再分散聚合物粉末。

实施例3

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中，加入800份水和150份烯丙基磺酸钠，在氮气保护下，升温至75℃。待烯丙基磺酸钠全部溶解后，加入2.25份过硫酸铵，在75℃下反应7个小时。向得到的产物中加入氨水，调节所合成高分子乳化剂聚烯丙基磺酸钠的pH值为7，树脂含量约15％。

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中，加入800份水、15份高分子乳化剂聚烯丙基磺酸钠和0.5份过硫酸钾，在氮气保护下，升温至80℃。然后，在3小时内，将含有40份聚苯乙烯、40份醋酸乙烯、20份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1份十二硫醇的混合液逐渐加入恒温至80℃的反应器中，继续反应3小时。

室温下，将5％三氯化铝水溶液加入上述所得到的乳液中，此时生成絮状物。经过滤使固-液分离后，在80℃下进行干燥直至残余的水量小于2％。最后，将干燥后的产物研磨成粉末，即得到可再分散聚合物粉末。

实施例4

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中，加入800份水和150份丙烯酸钠，在氮气保护下，升温至75℃。待丙烯酸钠全部溶解后，加入2.25份过硫酸铵，在75℃下反应7个小时。向得到的产物中加入氨水，调节所合成高分子乳化剂聚丙烯酸钠的pH值为7，树脂含量约15％。

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中，加入800份水、20份高分子乳化剂聚丙烯酸钠和0.5份过硫酸钾，在氮气保护下，升温至80℃。然后，在3小时内，将含有55份聚甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸羟甲酯、0.1份十二硫醇的混合液逐渐加入恒温至80℃的反应器中，继续反应3小时。向得到的产物中加入氨水，调节乳液的pH值为9。

室温下，将5％三氯化铁水溶液加入上述所得到的乳液中，此时生成絮状物。经过滤使固-液分离后，在80℃下进行干燥直至残余的水量小于2％。最后，将干燥后的产物研磨成粉末，即得到可再分散聚合物粉末。

比较实施例1和对比例1可以发现，采用高分子乳化剂代替普通的乳化剂，加入5％硫酸水溶液可以得到可再分散聚合物粉末，这样能省却现有技术的喷雾干燥所带来的设备投入和能源消耗，更重要的是利用化学法所得到的可再分散聚合物粉末中不含任何无机物，改善了聚合物粉末的再分散性能力。

下面将对实施例1～4和对比例1得到的聚合物粉末的可再分散能力进行比较。

将实施例1～4和对比例1得到的聚合物粉末都研磨成尺寸小于1mm的颗粒，然后将研磨后的可再分散聚合物粉末加入1％NaOH水溶液中，使其固含量为10％。将混合物搅拌30分钟，然后静置24小时。过300目滤布以去除沉淀物，收集过滤液，即得再分散乳液，测定其固含量。

根据再分散乳液的固含量，用如下公式可以计算聚合物粉末的可再分散度：

可再分散度(％)＝[再分散乳液的固含量(％)/10]×100

可再分散度可以分为如下等级：

A级：100％≥可再分散度(％)≥80％

B级：80％＞可再分散度(％)≥40％

C级：40％＞可再分散度(％)≥10％

D级：10％＞可再分散度(％)≥0％

经测定，实施例1～4中得到的聚合物粉末的可再分散度均属于A级，而对比例1中得到的聚合物粉末的可再分散度属于D级。因此，本发明得到聚合物粉末的可再分散性明显优于对比例1。实施例1～4得到的可再分散聚合物粉末均可以在pH≥5时再分散于水中，在水泥基材料领域中具有非常广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种可再分散聚合物粉末，其特征在于，其是由非水溶性硬单体、非水溶性软单体和含羟基的水敏性单体在高分子乳化剂存在下通过乳液聚合制备而成，其中，所述的可再分散聚合物粉末可以在pH≥5时再分散于水中。

2.如权利要求1所述的可再分散聚合物粉末，其特征在于，所述的高分子乳化剂为阳离子型或阴离子型，所述的非水溶性硬单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述的非水溶性软单体选自丙烯酸丁酯或醋酸乙烯，所述的水敏性单体选自丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。

3.如权利要求2所述的可再分散聚合物粉末，其特征在于，所述的高分子乳化剂为聚烯丙基磺酸钠、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚烯丙氧基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚甲基丙烯酸三甲基氯化铵。

4.一种如权利要求1-3任意一项所述的可再分散聚合物粉末的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)高分子乳化剂的合成：通过溶液聚合，采用水溶性引发剂，将阳离子或阴离子单体聚合得到高分子乳化剂；

(2)聚合物乳液的制备：通过乳液聚合，采用水溶性引发剂，在步骤(1)中得到的高分子乳化剂存在的条件下，将非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体聚合得到聚合物乳液，其中，高分子乳化剂的含量为非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体含量总和的5～20％，水敏性单体的含量占非水溶性硬单体、非水溶性软单体含量和水敏性单体总和的5～20％；

(3)破乳：向步骤(2)中得到的乳液中加入金属盐或酸，对其进行破乳而得到可再分散聚合物粉末。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，单体为烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯丙氧基苯磺酸钠、丙烯酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸三甲基氯化铵，所述的步骤(2)中，非水溶性硬单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，非水溶性软单体选自丙烯酸丁酯或醋酸乙烯，水敏性单体选自丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，高分子乳化剂的含量为非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体的含量总和的8～17％，所述的水敏性单体的含量占非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体总和的8～17％。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，高分子乳化剂的含量为非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体的含量总和的10～15％，所述的水敏性单体的含量占非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体总和的10～15％。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)进一步包括，在3～6小时的时间内，将非水溶性硬单体、非水溶性软单体和水敏性单体的混合液逐渐滴入高分子乳化剂溶液中。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的金属盐选自铝盐、镁盐或铁盐，所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或乙酸。