CN111892327A - 一种液体无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种液体无碱速凝剂及其制备方法，该速凝剂原料质量百分数组成如下：硫酸铝：(45～70wt％)、硫酸镁(2～10wt％)、有机胺(5～10wt％)、改性悬浮剂(0.2～0.6wt％)、pH调节剂(1～3wt％)、降粘剂(0.1～0.5wt％)，其余为水。本发明制得的无碱速凝剂可在湿法喷射混凝土施工中使用，具有凝结时间短、早期强度高、液体粘度低等优点。掺量为4％时即能满足技术要求，能够广泛应用于隧道、公路、铁路、地铁的支护、修补等。

Description

一种液体无碱速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料外加剂技术领域，涉及一种喷射混凝土用速凝剂，具体涉及一种低粘度悬浮型液体无碱速凝剂及其制备方法。

背景技术

采用喷射方法施工的混凝土成为喷射混凝土，喷射混凝土具有很多普通模板浇筑混凝土无法相比的优点，尤其是在各种地下工程的锚喷支护中，成为现代地下工程中一项非常重要和必须的措施。主要用于隧道、井巷、护坡等工程锚喷支护以及堵漏和抢修过程中。

速凝剂是调节混凝土(或砂浆)凝结和硬化速率的外加剂，它能加速水泥的水化作用，显著缩短凝结时间，用于喷射混凝土施工。掺速凝剂的主要作用是使新喷料迅速凝结，增加一次喷层厚度，缩短两次喷敷之间的时间间隔，提高喷射混凝土的早期强度，以便及时提供支护能力。

根据文献《喷射混凝土及速凝剂研究发展现状与趋势》、《水泥速凝剂研究现状及发展方向》和《增强型液体无碱速凝剂的制备及性能研究》介绍，现有无碱速凝剂主要存在以下问题：(1)掺量大：目前制备无碱速凝剂的主要材料为Al₂(SO₄)₃和Al(OH)₃，由于Al₂(SO₄)₃在水溶液中会水解生成絮状沉淀，Al(OH)₃也会聚沉，因此无碱速凝剂中这两种物质含量不能太多，为了保证一定速凝效果，只能增加速凝剂的掺量。(2)有害物质的大量使用：如HF、NaF和AlF₃等物质，这些含氟物质虽然能够达到很好的效果，但也具有剧毒和刺激性，对环境危害巨大，长时间接触会强烈刺激皮肤和呼吸道，严重的会引起氟骨癌，在生产和使用过程中都会有很大的安全隐患。(3)稳定性差：随着时间的推移，发生絮凝、沉淀和析晶等不稳定现象，气温低时尤其明显，国内外液体无碱速凝剂的稳定期大多在三个月左右。

专利CN106477960A公开了一种高性能液体速凝剂组合物及其制备方法，使用无机盐、多元醇、无机酸另外加入流变剂、絮凝剂和消泡剂。介绍其有储存稳定性好、无结晶沉淀和粘度低的特点，但是在实验结果中并没有给出具体数据来证明这些优点。并且其中含有氢氟酸，由于氢氟酸对人体有严重的腐蚀性，也会造成早期强度很低，不建议使用。

专利CN110078403A公开了一种超早强无碱液体速凝剂及其制备方法，该速凝剂组分为硫酸铝、水化硅酸钙、氟硅酸锂、三异丙醇胺、pH调节剂、悬浮剂和余量为水。其中悬浮剂是未经改性的海泡石比较常见，存储一段时间后可能会出现溶液粘度变大，体系变稠的问题，且氟硅酸锂价格很高，对环境有害，不利于大规模推广应用。

目前市面主流产品属于硫酸铝为主要成分的悬浮液体速凝剂，这一类产品虽然有着良好的使用效果，但也有贮存期短、产品稳定性差、粘度高和易堵塞软管等问题。

发明内容

本发明目的在于改进现有产品的技术不足而开发一种液体无碱速凝剂及其制备方法，用来解决现有悬浮体系速凝剂粘度高，稳定性差，容易分层，产品质量波动大等问题。本发明不使用有害物质，安全环保。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种液体无碱速凝剂，以重量百分数计，其原料组成及质量百分数为：

作为优选，所述有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺中的一种或两种以上组合。

作为优选，所述改性悬浮剂通过以下方法制备：在温度20～40℃下，将水和无机悬浮剂加入到反应釜中，高速搅拌1～2h，再加入改性剂十六烷基三甲基溴化铵，升高温度至70～80℃反应2～3h，反应完成后就得到所述改性悬浮剂。

作为优选，所述无机悬浮剂和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.01～0.04。

作为优选，所述无机悬浮剂为硅酸镁铝、凹凸棒土、蒙脱石粉中的一种或两种组合。

(实施例中使用的各种无机悬浮剂都是用十六烷基三甲基溴化铵改性过的，已在实施例中写明改性悬浮剂。)

作为优选，所述降粘剂为纯度>99％聚天冬氨酸。

作为优选，所述pH调节剂为磷酸、硝酸、甲酸中的一种。硫酸铝型液体速凝剂稳定性较差是因为Al³⁺易发生水解-聚合-沉淀反应，因此保证硫酸铝型液体速凝剂稳定性关键就是抑制Al³⁺水解，调节pH值是抑制Al³⁺水解，提高稳定性最简洁有效的方法。

本发明还提供了上述液体无碱速凝剂的制备方法，步骤如下：

(1)将水和有机胺加入反应釜中恒温50～70℃进行搅拌；

(2)加入改性悬浮剂，持续搅拌1～3h；

(3)依次加入硫酸铝和硫酸镁，持续搅拌3～4h至完全分散；

(4)加入降粘剂，搅拌10～60min；

(5)最后加入pH调节剂，搅拌10～30min，得到液体无碱速凝剂。

本发明的有益效果如下：

1.创造性的使用十六烷基三甲基溴化铵对无机悬浮剂进行改性，改性后的悬浮剂悬浮效率大幅提高，增强了悬浮剂的效果。用改性的悬浮剂制备的速凝剂中硫酸铝等有效成分的浓度更高，稳定性更好。

2.本发明通过创造性的将聚天冬氨酸作为降粘组分加入溶液中，使制备出的速凝剂成品粘度低，易施工且不影响工作性能。

3.本发明的低粘度高强度速凝剂解决了现有的悬浮体系无碱液体速凝剂气温低时稳定性差，粘度大，容易出现分层，析晶的问题。

4.本发明的低粘度高强度速凝剂没有使用有害物质，安全环保，不会对人体造成伤害。

5.本发明制备的无碱液体速凝剂掺量低。根据新国标GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中所规定无碱液体速凝剂的推荐掺量为水泥质量的6～9％，本发明制备的无碱液体速凝剂当掺量仅为水泥质量的4～5％时，各性能指标即能满足国标要求，可降低液体速凝剂的运输和使用成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

制备步骤如下：

(1)首先将43.7wt％水和5wt％三乙醇胺加入反应釜中恒温50℃进行搅拌；

(2)加入0.2wt％改性悬浮剂(硅酸镁铝)，持续搅拌2h至完全分散；

(3)依次加入45wt％硫酸铝和5wt％硫酸镁，持续搅拌3h至完全分散；

(4)加入0.1wt％聚天冬氨酸搅拌30min；

(5)最后加入1wt％甲酸，搅拌12min即得到该低粘度高性能液体无碱速凝剂。

实施例2

制备步骤如下：

(1)首先将34.5wt％水和8wt％二乙醇胺加入反应釜中恒温50℃进行搅拌；

(2)加入0.4wt％改性悬浮剂(凹凸棒)，持续搅拌1h至完全分散；

(3)依次加入50wt％硫酸铝和5wt％硫酸镁，持续搅拌3h至完全分散；

(4)加入0.1wt％聚天冬氨酸搅拌30min；

(5)最后加入2wt％硝酸，搅拌12min即得到该低粘度高性能液体无碱速凝剂。

实施例3

制备步骤如下：

(1)将32.4wt％水和5wt％二乙烯三胺加入反应釜中恒温55℃进行搅拌；

(2)加入0.4wt％改性悬浮剂(蒙脱石粉)，持续搅拌3h；

(3)依次加入55wt％硫酸铝和5wt％硫酸镁，持续搅拌3h至完全分散；

(4)加入0.2wt％聚天冬氨酸，搅拌30min；

(5)最后加入2wt％甲酸，搅拌18min，得到液体无碱速凝剂。

实施例4

制备步骤如下：

(1)首先将20.9wt％水和10wt％二乙醇胺加入反应釜中恒温60℃进行搅拌；

(2)加入0.6wt％改性悬浮剂(凹凸棒)，持续搅拌2h至完全分散；

(3)依次加入55wt％硫酸铝和10wt％硫酸镁，持续搅拌4h至完全分散；

(4)加入0.5wt％聚天冬氨酸搅拌1h；

(5)最后加入2wt％硝酸，搅拌30min即得到该低粘度高性能液体无碱速凝剂。

实施例5

制备步骤如下：

(1)将20.9wt％水和5wt％二乙烯三胺加入反应釜中恒温60℃进行搅拌；

(2)加入0.6wt％改性悬浮剂(蒙脱石粉)，持续搅拌3h；

(3)依次加入60wt％硫酸铝和10wt％硫酸镁，持续搅拌4h至完全分散；

(4)加入0.5wt％聚天冬氨酸，搅拌1h；

(5)最后加入3wt％磷酸，搅拌30min，得到液体无碱速凝剂。

实施例6

制备步骤如下：

(1)首先将18.9wt％水和5wt％二乙醇胺加入反应釜中恒温70℃进行搅拌；

(2)加入0.6wt％改性悬浮剂(硅酸镁铝)，持续搅拌3h至完全分散；

(3)依次加入70wt％硫酸铝和2wt％硫酸镁，持续搅拌4h至完全分散；

(4)加入0.5wt％聚天冬氨酸搅拌1h；

(5)最后加入3wt％磷酸，搅拌30min即得到该低粘度高性能液体无碱速凝剂。

实施例1-6的原料配方及制备方法参数可见表1和表2。

表1.实施例1-6的原料配方

表2.实施例1-6的制备方法参数

测试例

根据GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中的试验方法，使用P·I42.5基准水泥，对所得低浓度高性能无碱液体速凝剂进行水泥净浆凝结水时间和水泥砂浆强度试验。其中速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算。水泥净浆凝结时间测试水泥400g、水140g。水泥砂浆强度测试水泥900g、标准砂1350g、水450g。上述用水量包含了液体速凝剂中所含的水。

表3.速凝剂相关性能测试结果

测试结果如表3所示，根据最新国标GB/T35159-2017的标准分析，各实施例碱含量均小于1％，均属于无碱型速凝剂。本发明制备的无碱速凝剂掺量在4％时能满足国标要求。另外本发明的低粘度高性能液体无碱速凝剂的初终凝时间都比市售无碱液体速凝剂更短，1d、28d抗压强度比和90d抗压强度保留率更高，仅4％的掺量1d强度即可达到15.3MPa。本发明制备的速凝剂在保持高性能的前提下粘度比同类产品低50％以上，并且无有害物质，安全环保，不会对人体造成伤害，现场施工更加便利。

Claims (8)

1.一种液体无碱速凝剂，以重量百分数计，其原料组成及质量百分数为：

2.根据权利要求1所述的一种液体无碱速凝剂，其特征在于，所述有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺中的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的一种液体无碱速凝剂，其特征在于，所述改性悬浮剂通过以下方法制备：在温度20～40℃下，将水和无机悬浮剂加入到反应釜中，高速搅拌1～2h，再加入改性剂十六烷基三甲基溴化铵，升高温度至70～80℃反应2～3h，反应完成后就得到所述改性悬浮剂。

4.根据权利要求3所述的一种液体无碱速凝剂，其特征在于，所述无机悬浮剂和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.01～0.04。

5.根据权利要求3所述的一种液体无碱速凝剂，其特征在于，所述无机悬浮剂为硅酸镁铝、凹凸棒土、蒙脱石粉中的一种或两种以上组合。

6.根据权利要求1所述的一种液体无碱速凝剂，其特征在于，所述降粘剂为纯度>99％的聚天冬氨酸。

7.根据权利要求1所述的一种液体无碱速凝剂，其特征在于，所述pH调节剂为磷酸、硝酸、甲酸中的一种。

8.权利要求1-7任意一项所述的一种液体无碱速凝剂的制备方法，步骤如下：

(1)将水和有机胺加入反应釜中恒温50～70℃进行搅拌；

(2)加入改性悬浮剂，持续搅拌1～3h；

(3)依次加入硫酸铝和硫酸镁，持续搅拌3～4h至完全分散；

(4)加入降粘剂，搅拌10～60min；

(5)最后加入pH调节剂，搅拌10～30min，得到液体无碱速凝剂。