CN114455881B - 一种非水相液体无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水相液体无碱速凝剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：步骤1是制备改性有机铝盐：搅拌溶剂，向其中通入氮气，然后加入烷基铝，混合均匀后加入烷基次磷酸铝，反应后停止通入氮气，得到改性有机铝盐；步骤2是制备非水相液体无碱速凝剂：搅拌所述的改性有机铝盐，向其中加入增稠剂，混合均匀后加入增强剂，反应完成保温后得到所述的非水相液体无碱速凝剂。本发明所述的一种非水相液体无碱速凝剂的主要促凝组分为烷基铝和烷基次磷酸铝的反应生成物，其与混凝土中的游离水接触后，反应生成氢氧化铝及部分游离铝离子，这些成分作为直接促凝组分加速水泥水化过程，实现混凝土速凝。

Description

一种非水相液体无碱速凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土领域，尤其是涉及一种非水相液体无碱速凝剂及其制备方法。
背景技术
速凝剂，即掺入混凝土中能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，按形态可分为粉状和液体两类 ，按特性可分为有碱和无碱两类。在掺入水泥后，可以促进水泥迅速水化、凝结，在很短的时间内形成足够的强度，以达到抢修或井巷中混凝土快速凝结的目的，是喷射混凝土施工法中不可缺少的添加剂。
随着当前人们对环境友好度和混凝土耐久性的关注不断提升，液体无碱速凝剂凭借着无碱、无氯、无刺激性气味、粘结性好、回弹量低、后期强度保存率高、抗渗级别高等优势逐渐成为了主流产品。
现有液体无碱速凝剂技术主要以水作为溶剂，以可溶性硫酸铝作为主要促凝成分，再辅以其他增加溶解度组分（如有机醇胺、无机氟化物等）、早强组分（碱金属无机盐）以及施工性改善成分等。
无碱速凝剂体系中的主要组分—铝盐在水中主要以Al3+离子形态存在，但随着存放周期的延长，极易与水中的OH-发生反应形成沉淀，从而失去促凝作用，这也是液体速凝剂保质期问题的根源所在。
同时，随着储存环境温度的降低，Al3+离子的水相溶解度也会随之降低，同样会出现析出沉淀问题。此外，速凝剂中的水分（约占30-50%）在负温条件下会产生结晶，造成产品受冻而降低性能。
由于当前行业内各个厂家液体无碱速凝剂的主要合成原材料基本一致，因此选用一种全新的促凝组分或溶剂成为解决这一技术问题的关键点所在。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种非水相液体无碱速凝剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种非水相液体无碱速凝剂，该速凝剂由包括如下重量份的原料制成：
烷基铝 30-45份，
烷基次磷酸铝 10-15份，
增强剂 4-6份，
增稠剂 0.1-0.4份，
溶剂 33.6-55.9份。
进一步，所述的烷基铝为三乙基铝和/或三丁基铝。
进一步，所述的烷基次磷酸铝为二甲基次磷酸铝和/或二乙基次磷酸铝。
进一步，所述的增强剂为甲酸钙、乙酸钙或丙酸钙中的至少一种。
进一步，所述的增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素中的至少一种。
进一步，所述的溶剂为戊烷、己烷或庚烷中的至少一种。
所述的非水相液体无碱速凝剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1是制备改性有机铝盐：搅拌溶剂，向其中通入氮气，然后加入烷基铝，混合均匀后加入烷基次磷酸铝，反应后停止通入氮气，得到改性有机铝盐；
步骤2是制备非水相液体无碱速凝剂：搅拌所述的改性有机铝盐，向其中加入增稠剂，混合均匀后加入增强剂，反应完成保温后得到所述的非水相液体无碱速凝剂。
进一步，所述的步骤1中的搅拌步骤的温度为10℃以下；所述的步骤1中的反应步骤的时间为1-2小时。
进一步，所述的步骤2中的反应步骤的时间为105-135分钟，温度为15-20℃。
烷基次磷酸铝作为协同作用组分，可以显著提升产品综合性能，主要表现在：
首先，其与烷基铝化学结构相似，能够较好的发生互溶（相似相溶原理），使得反应过程更加均匀。同时，磷酸基团具有较好的螯合配位作用，能够固定体系中的游离铝离子，使得本发明所述产品体系更加稳定，显著延长保质期；
其次，烷基铝在原材料阶段具有易燃特性，化学性质活泼；而烷基次磷酸铝为性能优异的阻燃剂，其与烷基铝发生化学键结合后，能够在受热时产生自由基以抑制后续连锁反应，有效弥补了烷基铝这一性能缺点，提升了产品第一阶段反应时的可控性；
另外，烷基铝和烷基次磷酸铝的反应物在接触混凝土后，可以分解出大量的长链烷烃组分，可显著提升喷射混凝土的粘聚性，降低喷射回弹率，即可减少混凝土浪费，又可显著改善现场施工环境。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的非水相液体无碱速凝剂的主要促凝组分为烷基铝和烷基次磷酸铝的反应生成物，其与混凝土中的游离水接触后，反应生成氢氧化铝及部分游离铝离子，这些成分作为直接促凝组分加速水泥水化过程，实现混凝土速凝。
区别于传统速凝剂产品采用水作为溶剂，本发明所述的非水相液体无碱速凝剂采用长链烷烃作为体系溶剂，有效解决了溶解度导致的有效组分析出问题。
本发明所述的非水相液体无碱速凝剂储存稳定期显著长于市场（硫酸铝+水基）产品，可以大大改善产品储存时间或环境造成的变质问题。同时对储存环境的要求也大大降低，特别是在寒冷地区无需加热保温，有效减少了资源浪费。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种非水相液体无碱速凝剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）向反应容器中加入戊烷55.6g，开启搅拌装置，控制温度在5-10℃，同时开始从反应容器底部通入氮气，向其中加入三乙基铝30g，直至其与溶剂混合均匀，然后加入二甲基次磷酸铝10g，反应2h后停止通入氮气，制得改性有机铝盐；
（2）将改性有机铝盐加入反应容器中，开启搅拌装置，依次加入羟甲基纤维素0.4g、甲酸钙4g，确保每种物料搅拌均匀后方能投入下一种物料，投料结束后，反应时间控制为2小时，全程通过控温措施确保反应物温度为15-20℃，反应结束即得改性速凝剂。
实施例2
一种非水相液体无碱速凝剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）向反应容器中加入己烷34.8g，开启搅拌装置，控制温度在5-10℃，同时开始从反应容器底部通入氮气，向其中加入三丁基铝45g，直至其与溶剂混合均匀，然后加入二乙基次磷酸铝15g，反应2h后停止通入氮气，制得改性有机铝盐；
（2）将改性有机铝盐加入反应容器中，开启搅拌装置，依次加入羟乙基纤维素0.2g、乙酸钙5g，确保每种物料搅拌均匀后方能投入下一种物料，投料结束后，反应时间控制为2小时，全程通过控温措施确保反应物温度为15-20℃，反应结束即得改性速凝剂。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于：三乙基铝35g，二甲基次磷酸铝12g。
实施例4
与实施例1的不同之处仅在于：三乙基铝40g，二甲基次磷酸铝13g。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于：三乙基铝20g，二甲基次磷酸铝7g。
对比例2
与实施例1的不同之处仅在于：（1）向反应容器中加入戊烷55.6g，开启搅拌装置，控制温度在5-10℃，同时开始从反应容器底部通入氮气，然后加入二甲基次磷酸铝10g，反应2h后停止通入氮气，制得改性有机铝盐。
对比例3
与实施例1的不同之处仅在于：（1）向反应容器中加入戊烷55.6g，开启搅拌装置，控制温度在5-10℃，同时开始从反应容器底部通入氮气，向其中加入三乙基铝30g，直至其与溶剂混合均匀， 反应2h后停止通入氮气，制得改性有机铝盐。
对比例4
与实施例1的不同之处仅在于：（1）向反应容器中加入戊烷55.6g，开启搅拌装置，控制温度在5-10℃，同时开始从反应容器底部通入氮气，向其中加入异丙醇铝30g，直至其与溶剂混合均匀，然后加入二甲基次磷酸铝10g，反应2h后停止通入氮气，制得改性有机铝盐。
对比例5
与实施例1的不同之处仅在于：（1）向反应容器中加入戊烷55.6g，开启搅拌装置，控制温度在5-10℃，同时开始从反应容器底部通入氮气，向其中加入三乙基铝30g，直至其与溶剂混合均匀，然后加入异丁醇铝10g，反应2h后停止通入氮气，制得改性有机铝盐。
对比例6
采用江苏苏博特新材料股份有限公司生产的SBT®-N(Ⅱ)液体无碱速凝剂。
依据本产品国家标准GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》分别对实施例1-4与对比例1-6所得速凝剂进行性能对比，结果如下：
表1 性能结果
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产品90d稳定性方面，所有非水基样品均显著好于市场常规水基样品，其中，实施例1-4与对比例1制得的无碱速凝剂稳定性更佳，90d后基本无析出分层问题。
产品凝结时间性能方面，实施例1-4制得的无碱速凝剂均明显优于其他样品，且其随着烷基铝掺量的增加而更优。同时，对比例1制得的速凝剂同市场常规水基样品凝结时间性能接近，均在合格范围内。
砂浆强度方面，7d龄期强度仅有实施例1-4、对比例1制得的无碱速凝剂和市场常规水基样品合格。28d抗压强度比和90d抗压强度保留率指标由于受无碱速凝剂影响不大（仅对碱含量敏感），所有样品均合格。
对比例1中主要功能组分掺量相对于实施例1进行了改变，制得的速凝剂虽属合格品，但性能下降明显；对比例2中未添加烷基铝，制得的速凝剂的凝结时间以及1d强度等指标显著降低，90d储存稳定性也有所下降；对比例3中未添加烷基次磷酸铝，制得的速凝剂的90d稳定性明显变差，同时，由于缺少烷基次磷酸铝所提供的部分活性铝离子，因此样品凝结时间以及1d强度等指标也有一定程度的下降；对比例4与对比例5，分别采用异丙醇铝替代了烷基铝，采用异丁醇铝替代了烷基次磷酸铝，组分间协同效应丧失，整体性能下降明显；对比例6采用市场知名厂家生产的常规水基无碱速凝剂，虽然其性能指标均能符合标准要求，但90d稳定性显著差于实施例1-4的无碱速凝剂，同时，由于其中加入了大量增加铝离子在水中溶解度的组分，一般为多羟基类或无机酸，普遍存在缓凝或降低强度问题，因此对1d强度造成了一定影响，显著低于本发明所述样品1d强度值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种非水相液体无碱速凝剂，其特征在于：该速凝剂由包括如下重量份的原料制成：
烷基铝 30-45份，
烷基次磷酸铝 10-15份，
增强剂 4-6份，
增稠剂 0.1-0.4份，
溶剂 33.6-55.9份；
所述的烷基铝为三乙基铝和/或三丁基铝；
所述的溶剂为戊烷、己烷或庚烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水相液体无碱速凝剂，其特征在于：所述的烷基次磷酸铝为二甲基次磷酸铝和/或二乙基次磷酸铝。
3.根据权利要求1所述的非水相液体无碱速凝剂，其特征在于：所述的增强剂为甲酸钙、乙酸钙或丙酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非水相液体无碱速凝剂，其特征在于：所述的增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素中的至少一种。
5.权利要求1-4中任一项所述的非水相液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1是制备改性有机铝盐：搅拌溶剂，向其中通入氮气，然后加入烷基铝，混合均匀后加入烷基次磷酸铝，反应后停止通入氮气，得到改性有机铝盐；
步骤2是制备非水相液体无碱速凝剂：搅拌所述的改性有机铝盐，向其中加入增稠剂，混合均匀后加入增强剂，反应完成保温后得到所述的非水相液体无碱速凝剂。
6.根据权利要求5所述的非水相液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的搅拌步骤的温度为10℃以下；所述的步骤1中的反应步骤的时间为1-2小时。
7.根据权利要求5所述的非水相液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的反应步骤的时间为105-135分钟，温度为15-20℃。
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