CN114276042B - 一种无碱无氟液体速凝剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种无碱无氟液体速凝剂及制备方法；所述的速凝剂是由聚合硫酸铝、硫酸镁、二乙醇胺和乙二醇四种成分的母液配合添加改性二氧化硅、消泡剂和分散剂，形成了无碱无氟环保的液体速凝剂，该速凝剂的优选配比为聚合硫酸铝53‑57％，二乙醇胺4‑6％；硫酸镁2‑3％；乙二醇1‑2％；改性二氧化硅2‑4％，消泡剂0.2％‑1.5％，分散剂2％‑6％；余量用水补至100％。该速凝剂绿色环保无污染，制备简单，混凝土早期强度高，后期强度损失小，稳定性、适应性良好、经济环保等性能。

Description

一种无碱无氟液体速凝剂及制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种无碱无氟液体速凝剂及制备方法。

背景技术

在隧道施工中，使用喷射混凝土对围岩进行加固是常用的方法。喷射混凝土根据施工方式不同可以分为湿喷或干喷的方法。随着我国对喷射混凝土质量和作业环境要求的提高，未来干喷混凝土技术必将被湿喷混凝土技术淘汰，所以对优质液体速凝剂的需求量也会越来越大。

液体速凝剂目前使用的以碱性速凝剂居多，传统碱性液体速凝剂是以水玻璃(硅酸盐)为主要组分，再加入重铬酸钾、三乙醇胺等制备而成。这类速凝剂的碱含量高达25％，腐蚀性极强，同时其对混凝土后期强度损失极大，且其价格昂贵。以铝酸钠(钾)和有机增强剂为主要组分的低碱液体速凝剂可以将碱含量降低至10％～20％，为了使碱含量更低，研究者对低碱液体速凝剂进行改性研究，常用的改性剂有硫酸铝和氟化钠等。

但碱性液体速凝剂始终无法避免引入碱金属带来的一系列问题。碱金属所导致的问题主要是以下三个：一是较高的碱含量会对砂浆混凝土的后期强度造成损失。二是引入的碱容易引起碱集料反应，使混凝土容易产生膨胀破坏的不良现象，对混凝土的长期耐久性有不利影响。三是碱性速凝剂的腐蚀性强，容易损伤施工作业人员的呼吸***、眼睛等重要器官，对人体危害极大。

另外，在液体速凝剂原材料的选择上，大量含氟化合物被大量使用，如氢氟酸、氟化钠、氟硅酸镁、氟化镁铝等。但是氟化物的存在除了会导致混凝土早期强度发展缓慢之外，含氟速凝剂在生产和应用过程中对人体及环境的危害亦不容小觑，人体氟蓄存量过高时会导致中毒，轻则导致氟斑牙，重则出现氟骨癌。

目前无碱(低碱)型液体速凝剂的研发及应用存在的主要问题仍然是促凝效能，储存稳定性以及适应性之间的矛盾。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术存在的无碱/低碱液体速凝剂的促凝效果差，掺量较大，稳定性低的技术缺陷，通过对无碱无氟液体速凝剂组分设计、液体速凝剂的合成制备、无碱无氟液体速凝剂稳定性和适应性控制、液体速凝剂促凝控制、无碱无氟液体速凝剂工程应用技术等方面进行研究，从无碱无氟液体速凝剂组分优选出发，提供一种稳定性良好、强度保留率高的新型无碱无氟液体速凝剂及制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种无碱无氟液体速凝剂，该速凝剂包括以下质量百分比的原料：

聚合硫酸铝50-60％，二乙醇胺4-8％，硫酸镁1-5％，乙二醇1-4％，改性剂2-5％，余量用水补至100％；

所述改性剂为改性二氧化硅；所述改性二氧化硅是以纳米二氧化硅为基体，采用硅烷偶联剂与所述纳米二氧化硅进行聚合作用而得。

本领域技术人员公知的增加必要的碱含量可以加快混凝土的凝结水化，满足初凝时间和终凝时间的技术要求。当不引入碱时，如何保证水泥净浆凝结时间的要求是一个技术难点；而氢氟酸或其他氟化物能够有效提高铝离子的溶解度，从而达到促凝、储存稳定的效果。选取何种稳定剂替代氟化物，才能既保证液体速凝剂的促凝效果，又能实现速凝剂的长久性稳定储存；本发明对液体速凝剂的碱含量做了较严格的技术要求，具体的提供一种复配组合物，其中以聚合硫酸铝为主要促凝剂，二乙醇胺、乙二醇作为络合剂，配合硫酸镁、改性二氧化硅作为早强剂，三者按照一定的比例复配得到具有较好速凝效果的无碱无氟液体速凝剂，该复配组合物结合了各组分的技术优点；使得水泥凝结的时间显著的缩短，同时保证了速凝剂的稳定性处于较高的水准。具有长时间不分层，不沉淀抗压强度好的特点；并对市面上的多种水泥产品均有良好的适应性。

作为主要速凝成分，硫酸铝中的铝离子可以与水泥水化产生的Ca(OH)₂反应生成水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等产物，使水泥浆体产生凝结。因此，要满足水泥的速凝要求，则必须增大Al₂(SO₄)₃溶液的用量，以达到水泥水化环境中有足够的铝离子含量，但Al₂(SO₄)₃溶液的用量过高会对速凝剂稳定性产生不利影响，Al₂(SO₄)₃用量越大，速凝剂稳定性越差；优选的，所述聚合硫酸铝占速凝剂的比值为53-57％；

本发明无碱无氟液体速凝剂的制备主要以醇胺为主要促溶组分来促进硫酸铝的溶解，利用络合反应改善液体速凝剂内部粒子相互作用状态，达到速凝效果。发明人通过对二乙醇胺进行不同比例的掺量实验发现，提高稳定性；但是随着掺量不断增加，虽然不会降低砂浆的后期强度，但对早期强度的却极为不利，故需要平衡二乙醇胺的添加用量比例，控制在适宜的范围内。

与二乙醇胺一样，乙二醇主要作为促溶组分来促进硫酸铝的溶解，增大硫酸铝在水溶液中的浓度，在对乙二醇单用掺量进行研究的过程中发现：随着乙二醇掺量增加，水泥净浆凝结时间与稳定性曲线呈现先减少后延长的趋势，在乙二醇掺量为2％时，无碱无氟液体速凝剂的作用效果最好，但是凝结时间无法达到国家标准中速凝剂合格品的标准。

为了弥补二乙醇胺与乙二醇两种材料自身存在的缺陷，本发明通过实验研究发现：两种材料之间协同，通过调节其比例，能有效的缩短速凝剂凝结时间。将二乙醇胺与乙二醇进行配合协同来提高速凝剂的稳定性，作为本发明的优选方案，所述二乙醇胺与乙二醇的比值为(4-8)：1；优选的，所述二乙醇胺的掺量占速凝剂的比值为4-5％。

通过进一步的研究硫酸镁在速溶剂中的不同掺入量对水泥的性能实验发现，硫酸镁的加入可加速C₃S的水化，使水泥获得较高的早期强度。优选的，七水硫酸镁的最佳掺量范围为速凝剂总量的2％-2.5％。

更优选的，该速凝剂包括以下重量份的原料：

聚合硫酸铝53-57％、二乙醇胺4-6％、硫酸镁2-3％、乙二醇1-2％。

在对该复配组合物进行研究的过程中发现，发明人经过大量优化实验意外的发现液体速凝剂的最佳配比，将聚合硫酸铝、二乙醇胺、硫酸镁、乙二醇这4个组分与水配制得到的母液按照7％的掺量进行水泥净浆凝结时间、水泥胶砂抗压强度等测定时，分别对初凝时间、终凝时间、1d抗压强度、28天抗压强度、28天抗压强度等指标进行研究复配优化。通过尝试多种改性剂进行不同的掺量实验发现，纳米二氧化硅对砂浆早期强度的提升具有明显作用，优选的，纳米二氧化硅在母液的掺量在2％-3％，纳米二氧化硅在碱性条件下，具有很强的水化特性，同时较小的颗粒粒径可以起到极好的填充作用，使砂浆和混凝土结构变得更为密实。

作为本发明的优选方案，所述改性剂具体按照如下方式进行改性：

以纳米二氧化硅为基体，采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，同时加入稀硫酸促进硅烷偶联剂中羟基与二氧化硅产生聚合反应，将反应之后的溶液放置于超声分散仪3-5min，即得所述改性纳米二氧化硅；所述改性二氧化硅的粒径为5-15nm。在该粒径范围下，纳米二氧化硅具有非常强的水化活性，和溶液中的Ca(OH)₂反应，形成水化硅酸钙凝胶，提高混凝土早期的强度，同时喷射混凝土中存在大量的孔隙，特别是钙矾石这种空间网络结构，纳米二氧化硅由于其极小的颗粒粒径，可以很好的填充在孔隙里面，提高了喷射混凝土的密实度，提高了其力学性能。

经过实验发现，在酸性体系中母液非常稳定。为避免出现分层现象，要对pH值进行调节，呈现酸性。只有在这样的情况下，保质期才会延长。稀硫酸的使用，对速凝剂稳定性的影响非常大。当其pH值为2.5时，速凝剂静置时的稳定性非常差，稳定期只有0.5d。随着稀硫酸掺量的增加，速凝剂母液稳定性明显改善，当pH值小于2.45时，速凝剂稳定期保持在30天以上且没有分层沉淀现象。聚合硫酸铝在溶液中水解会产生Al(OH)₃沉淀与H⁺，加入稀硫酸会引入一部分H⁺，降低速凝剂的pH值，抑制铝离子的水解，从而会提高速凝剂的稳定性。

作为本发明的优选技术方案，所述速凝剂还包括消泡剂和分散剂，所述消泡剂为0.2％-1.5％份；分散剂为2-6％份；

所述分散剂具体为QM-168C分散剂；掺入QM-168C分散剂的速凝剂其稳定性优于添加聚丙烯酰胺的速凝剂，其稳定期最长可达60天。

一种制备无碱无氟速凝剂的方法，包括如下步骤：

步骤1：将水加热至40-65℃，先投入1/3～2/3的聚合硫酸铝，并以100-200r/min的转速持续搅拌3-8min，继续投入剩下的聚合硫酸铝，搅拌溶解；

步骤2：保温，一边搅拌，一边滴加二乙醇胺进行络合反应8-15min；

步骤3：保温，一边搅拌，一边滴加乙二醇进行络合反应8-15min；

步骤4：保温，一边搅拌，一边投入剩余的复配组分搅拌8-15min后，停止搅拌，静置溶液，使所述溶液自然冷却至室温后即得所述速凝剂。

在配合比恒定的情况下，合成环境的变化，对新型无碱无氟液体速凝剂的性能有较大的影响，搅拌时间的长短、合成温度及搅拌速率的快慢都对液体速凝剂的性能产生影响。通过单因素控制变量试验发现，在本当搅拌速度超过200r/min时，搅拌会使溶液产生气泡，气泡的存在会降低过饱和硫酸铝溶液的成核势垒，进而结晶，影响稳定性的同时也影响凝结时间。气泡冷却后气泡处出现结块，严重影响稳定性。所以作为本发明的优选方案，步骤1中转速范围为140-160r/min。

通过研究反应温度发现：合成温度对稳定性的影响是温度越高，硫酸铝溶解度增大，有利于形成过饱和溶液状；另一方面，反应温度越高越有利于铝离子的水解，体系形成胶体状。较低温度下，体系反应形成稠状高饱和溶液，析晶失稳占主导地位；而较高温度下，随着温度的升高，水的电离程度加剧，水中释放出更多的OH^-，体系反应形成乳白色胶状液，Al³⁺水解聚沉、分层失稳占主导地位，这可以从初始pH值随温度的升高而降低得到验证。

作为本发明的优选方案，反应过程中，温度的范围为50-58℃。

保温时间也会对体系的状态变化产生影响，从聚合硫酸铝溶解到A1³⁺水解需要一定的时间过程。通过试验可知，较短的保温时间能保证硫酸铝的溶解，而铝离子水解较少，体系反应形成稠状高饱和溶液，这种情况下析晶失稳占主导地位；当保温时间延长时，由于水电离出足够多的OH^-、A1(OH)₃不断聚合成大颗粒，体系形成乳白色胶状液，当颗粒长大到一定程度后就会发生聚沉分层现象。当保温时间大于2h时，样品由半透明状态变成乳白色胶状液体，样品的稳定期差距较大。不同保温时间下，初凝时间相差不大，而终凝时间相差较大；保温时间为1.5h时，终凝时间最短，仅为8min31s；保温3h时，终凝时间最长，为9min57s，掺量为8％的各组样品的凝结时间均能满足GB/T 30159-2017的要求。综合稳定性﹑凝结时间和生产效率，保温时间控制在1.5～2h比较适宜。

硫酸铝或聚合硫酸铝的溶解度与温度密切相关，随温度升高，溶解度逐渐增大。为了提升液体速凝剂的作用效果，首先应保证速凝剂溶液中有适当占比的促凝组分，因此，在合成时，选择合理的合成温度显得至关重要。其次，在合成速凝剂时，需要促凝组分充分溶解，而在整个体系的反应过程中，各种材料之间需要交互作用，产生化学反应，生成稳定的化学产物，特别是促凝组分和络合剂、稳定剂之间的相互反应，故在液体速凝剂的合成时，如何让各组分高质量的充分反应，需要设定合适的保温时间。作为本发明的优选方案，制备过程中，整体保温时间为1.5-2h。

通过研究新型无碱无氟液体速凝剂制备技术和无碱速凝剂与水泥适应性，为新型无碱速凝剂在混凝土中的应用技术提供了基础数据，最后形成新型无碱速凝剂配套工艺体系；该成果可用于各类隧道初期支护施工，可用于解决与水泥适应性不好、喷射混凝土回弹量较大、施工过程中产生的粉尘量较大、容易产生碱集料反应，难以施工等问题，能够保证隧道初期支护工程的施工质量；其次，随着湿喷设备的不断改进，喷射工艺不断革新，无碱湿喷施工工艺日趋成熟，其带来的工程效益将会日渐凸显。不仅仅是在铁路隧道中，包括水利水电以及地下工程防护中，无碱湿喷都将会有广泛的应用前景。该技术使用价格经济，比传统的液体速凝剂低16％，性价比更高，能大幅度地降低工程施工成本，具有较大的推广价值。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明得到一种无碱无氟的液体速凝剂，该速凝剂的最佳配合比为：聚合硫酸铝53-57％，二乙醇胺4-6％，乙二醇1-2％，硫酸镁2-3％，改性二氧化硅3-4％，消泡剂1％，分散剂5％，余量为水，以此制备的速凝剂性能良好，稳定性良好，初凝时间为3min20s，终凝时间为4min9s，6h强度可达到1.3MPa，1d强度为13MPa，28d抗压强度比大于100％，90d强度保留率大于100％，稳定性能良好。

2、掺入通过本发明的制备工艺得到的无碱液体速凝剂后水泥浆体中水化产生大量的AFt形成空间网络结构，AFt微膨胀使得硬化浆体更为致密，提高了水泥浆体的早期强度。随着养护时间的延长浆体中大量AFt转变为AFm，结构更为致密，有效保障了水泥浆体后期抗压强度。

3、本发明的复配组合物中，醇胺、乙二醇具有优异的络合效果，能够络合大量金属离子(Al³⁺)，与其生成稳定的络合物，同时可以增加Al³⁺的溶解度，使其在溶液中稳定存在。

4、本发明的速凝剂配方中，不含有碱性物质，不含有氟离子，pH较低，对人体皮肤侵蚀较小，早期强度高、后期强度无损失、稳定性和适应性良好、属于经济环保的无污染绿色产品。

5、无碱无氟液体速凝剂掺量为8％的时候可以满足合格品的要求。无碱无氟液体速凝剂与不同种类水泥适应性较好，不同种类水泥需要事先试验确定出速凝剂的适当掺量。无碱无氟液体速凝剂与不同减水剂的相容性较好，加入减水剂的同时速凝剂的作用效果更加明显。无碱无氟液体速凝剂与不同掺合料也就是粉煤灰以及S95级矿粉的适应性都很好。

6、改性二氧化硅作为早强剂可以明显改善速凝剂使用过程中的早期强度低的问题，在掺量为3％时，对改善速凝剂使用过程中的早期强度具有较好的效果，1天抗压强度能提高300％以上，对28天强度能提高15％以上。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明在下述实施例中提到的聚合硫酸铝、二乙醇胺、乙二醇、硫酸镁、纳米二氧化硅均通过商购获得。

纳米二氧化硅的改性：以纳米二氧化硅为基体，采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，同时加入一定的稀硫酸用于促进硅烷偶联剂中羟基与二氧化硅产生聚合反应，提高其接枝率，将反应之后的溶液放置于超声分散仪中改善纳米二氧化硅的团聚性，得到稳定的改性二氧化硅。

液体无碱速凝剂的技术性能指标要求如下表1所示：

表1为液体无碱速凝剂的技术性能指标要求

测试方法根据测试标准进行。

实施例1

本实施例1提供6组优选的液体速凝剂配方组合物，组合物总量为100％，余量为水，如表2所示：

表2各速凝剂的配比

对上述6组组合物进行速凝剂技术性能指标要求测试，测试对象为基准水泥，掺量为7％；测试结果如下表3所示：

表3性能测试汇总

实施例2

本实施例为速凝剂配方的制备方法中条件的研究优化

液体速凝剂制备合成的关键点在于解决速凝剂主要如何促凝组分的溶解性，特别是对于以铝基化合物作为促凝组分的液体速凝剂。因常温下硫酸铝的溶解度较低，合成工艺控制的目的均是促进硫酸铝的溶解，并长期保持溶液中铝离子的含量，从而发挥速凝剂的作用效果，满足凝结时间和早强的技术要求。因此，选择合适的合成工艺是制备质量合格的液体速凝剂的基本前提。

通过对反应条件的研究发现，复配产品的性能除了自身各组分之间的配比以为，其制备过程中各参数之间的协同配合也是必不可少的；通过对合成条件的研究发现，搅拌速度、反应温度的变化对于速凝剂的稳定性影响重大。以实施例1-5的配方进行制备方法的研究。

关于搅拌速度对水泥净浆凝结时间的影响

恒定反应温度T＝55℃，保温时间t＝1h，改变合成反应的搅拌速度，测试合成产品的凝结时间，以评估搅拌速度对产品稳定性和凝结时间的影响，测试结果见表4所示。

表4搅拌速度对无碱无氟液体速凝剂性能的影响

试验发现，配合比固定的情况下，当搅拌速度超过200r/min时，搅拌会使溶液产生气泡，冷却后气泡处出现结块，严重影响稳定性。由上表数据可以看出，所制备速凝剂稳定期均较短，最多只能稳定23d，从凝结时间看，低速搅拌下(<200r/min)的凝结时间都能满足GB/T 30159-2017的要求；而高速搅拌(≥200r/min)下初凝和终凝时间都有所延长。综合稳定性、凝结时间和生产效率看，搅拌速度控制在不超过160r/min为宜。搅拌速度对稳定性的影响主要是高速搅拌会使稠状液体起气泡，由于稠状液体黏度较大，以致冷却后气泡无法消除。气泡对体系的影响可能是气泡的存在降低了过饱和硫酸铝溶液的成核势垒，进而结晶，影响稳定性的同时也影响凝结时间。当搅拌速度过快时，搅拌会使溶液产生气泡，冷却后气泡处出现结块，严重影响稳定性。

反应温度T对水泥净浆凝结时间的影响

选定保温时间t＝1h，搅拌速度v＝150r/min，改变合成反应的温度T，研究反应温度对产品稳定性和凝结时间的影响，测试结果见表5。

表5反应温度对速凝剂凝结时间的影响

由数据可知，合成反应温度越高，最终速凝剂产品的稳定性越差。试验过程发现，45、55℃下合成的样品早期沉淀不明显，随着时间的延长，溶液出现析晶，对于65、75、85℃下合成的样品，前几天出现轻微沉淀，而后期沉淀很明显，随着时间的延长，沉淀全部聚沉。对于凝结时间来说，不同温度下合成的样品凝结时间均能满足GB/T 30159-2017的要求。综合稳定性、凝结时间考量，合成温度控制应在50-58℃左右较为适宜。合成温度对稳定性的影响是温度越高，硫酸铝溶解度增大，有利于形成过饱和溶液状；另一方面，反应温度越高越有利于铝离子的水解，体系形成胶体状。较低温度下，体系反应形成稠状高饱和溶液，析晶失稳占主导地位；而较高温度下，随着温度的升高，水的电离程度加剧，水中释放出更多的OH^-，体系反应形成乳白色胶状液，Al³⁺水解聚沉、分层失稳占主导地位，这可以从初始pH值随温度的升高而降低得到验证。

通过上述的研究分析，确定出关键工艺参数下：最佳的搅拌速度为150r/min，反应温度为55℃，反应完成后加热保温2h。

实施例3

一种无碱无氟液体速凝剂的方法，包括如下步骤：

步骤1：将水加热至40℃，先投入一半的聚合硫酸铝，并以140r/min的转速持续搅拌8min，继续投入剩下的聚合硫酸铝，搅拌溶解；

步骤2：保持温度和转速不变，滴加二乙醇胺进行络合反应12min；

步骤3：保持温度和转速不变，滴加乙二醇进行络合反15min；

步骤4：保持温度和转速不变，投入剩余的复配组分搅拌8min后，停止搅拌，静置溶液，使所述溶液自然冷却至室温后即得所述速凝剂#1，控制总保温时间2h。

实施例4

一种无碱无氟液体速凝剂的方法，速凝剂配方比例参考1-5，具体包括如下步骤：

步骤1：将水加热至50℃，先投入一半的聚合硫酸铝，并以160r/min的转速持续搅拌8min，继续投入剩下的聚合硫酸铝，搅拌溶解；

步骤2：保持温度和转速不变，滴加二乙醇胺进行络合反应12min；

步骤3：保持温度和转速不变，滴加乙二醇进行络合反15min；

步骤4：保持温度和转速不变，投入剩余的复配组分搅拌8min后，停止搅拌，静置溶液，使所述溶液自然冷却至室温后即得所述速凝剂#2，控制总保温时间2h。

实施例5

一种无碱无氟液体速凝剂的方法，包括如下步骤：

步骤1：将水加热至60℃，先投入一半的聚合硫酸铝，并以150r/min的转速持续搅拌8min，继续投入剩下的聚合硫酸铝，搅拌溶解；

步骤2：保持温度和转速不变，滴加二乙醇胺进行络合反应12min；

步骤3：保持温度和转速不变，滴加乙二醇进行络合反15min；

步骤4：保持温度和转速不变，投入剩余的复配组分搅拌8min后，停止搅拌，静置溶液，使所述溶液自然冷却至室温后即得所述速凝剂#3，控制总保温时间2h。

对上述#1、#2、#3三种速凝剂进行速凝剂技术性能指标要求测试，测试对象为基准水泥，掺量为7％；测试结果如下表6所示：

表6为三种速凝剂的性能汇总表

上述三种通过最佳反应条件和最佳配比得到的速凝剂通过对基准水泥实验发现，初凝时间均保持在3分半以内，终凝时间不超过5分钟，1天的抗压强度在13.5MPa以上，28天抗压强度比100％以上。具有良好的性能。

由于不同地方的水泥厂生产水泥时使用的原材料不同，并且各水泥厂对水泥熟料各率值的控制也不太一样，因此会造成熟料的化学成分差异较大。另外，由于混合材种类繁多且掺量不同，因此可能会造成速凝剂与不同品种水泥存在适应性问题。

以实施例4制备的速凝剂#2进行不同水泥的适应性测试如下表所示：

选择了基准水泥，海螺水泥，冀东水泥以及金隅水泥，速凝剂的掺量分别为7％，8％及9％；其测试性能见表7：

表7为速凝剂在不同水泥中的性能测试表

从上表可知，新型无碱速凝剂对不同类型的水泥均能达到促凝的效果，与《喷射混凝土用速凝剂》的相关规定完全吻合。当新型无碱液体速凝剂的掺量逐步提高时，四种水泥的凝结时间均表现为逐步减少。相对来讲，四种水泥中，新型无碱液体速凝剂对金隅水泥的促凝效果最好，金隅水泥的凝结时间随着速凝剂的增加，其凝结时间均大幅度缩减。在所有组中，凝结时间最长的是基准水泥，当速凝剂掺量为7％，测得其初凝时间为5min18s，其终凝时间较长达到8min12s，不能满足国标及铁标对净浆凝结时间的要求。使用无碱速凝剂会形成大量的钙矾石水化产物、一定程度降低C-S-H的C/S，并降低水泥浆体的pH值，所以无碱速凝剂用于不同水泥时对水泥水化影响和强度发展肯定会有不同的效果。

通过研究不同掺量新型无碱液体速凝剂对不同类型水泥的早期抗压强度和后期抗压强度比的影响，测试性能见表8，进一步研究新型无碱液体速凝剂与水泥的适应性，进而确定速凝剂在不同类型水泥中的适宜掺量：

表8为不同时间抗压强度汇总表

综合来看，新型无碱液体速凝剂和不同类型的水泥之间有很好的相容性。不同水泥的最佳掺量有所不同，对于基准水泥、海螺水泥与金隅水泥的最佳掺量为8％，冀东水泥的最佳掺量为7％，此时新型无碱液体速凝剂不仅可以有效的促进水泥凝结，也可以明显提高砂浆的早期强度和后期强度。

新型液体速凝剂#2与不同矿物掺合料的适应性测试

掺合料作为现在混凝土中不可或缺的功能性组分，对调节改善混凝土性能方面有着重要作用，应用非常广泛。同时掺加一定比例的掺合料也有利于实现固废资源化利用﹐解决环保问题的同时，还降低了成本。速凝剂促进C₃A和C₃S的水化，水泥中掺入混合材，其实质是降低了水泥中熟料的含量，水泥中参与早期水化的熟料矿物减少，因而水泥凝结延缓。

表9为速凝剂对不同矿物掺合料的适应性结果汇总表

可以看出，在喷射混凝配合比设计中，掺合料的掺加量不应太高。这是因为矿物掺合料会延缓水泥的水化，速凝剂的掺入虽然会促进水化的进行，为钙矾石的生成提供大量的Al³⁺和SO₄ ^2-离子，但是掺合料中活性成分偏低，需反应一段时间后，才能与速凝剂提供的Al³⁺和SO₄ ^2-离子正常水化生成钙矾石晶体。

总结：

无碱无氟液体速凝剂掺量为8％的时候可以满足合格品的要求。无碱无氟液体速凝剂与不同种类水泥适应性较好，不同种类水泥需要事先试验确定出速凝剂的适当掺量。无碱无氟液体速凝剂与聚羧酸减水剂的相容性较好，加入掺量1％的减水剂时速凝剂的作用效果更加明显。无碱无氟液体速凝剂与不同掺合料也就是粉煤灰以及S95级矿粉的适应性都很好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种液体速凝剂，其特征在于，各组分质量百分比如下：

聚合硫酸铝50-60%，二乙醇胺4-8%，硫酸镁1-5%，乙二醇1-4%，改性二氧化硅2-5%，余量用水补至100%；

所述二乙醇胺与乙二醇的比值为（4-8）：1；

所述改性二氧化硅具体按照如下方式改性得到：以纳米二氧化硅为基体，采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，同时加入稀硫酸促进硅烷偶联剂中羟基与二氧化硅产生聚合反应，将反应之后的溶液放置于超声分散仪3-5min，即得所述改性纳米二氧化硅；所述改性二氧化硅的粒径为5-15nm；

所述液体速凝剂在制备过程中，控制搅拌速度为140-160r/min，控制合成温度为50-58℃。

2.根据权利要求1所述的液体速凝剂，其特征在于，各组分质量百分比如下：聚合硫酸铝53-57%；二乙醇胺4-6%；硫酸镁2-3%；乙二醇1-2%；改性二氧化硅2-4%，余量用水补至100%。

3.根据权利要求1所述的液体速凝剂，其特征在于，所述速凝剂还包括消泡剂0.2%-1.5%，分散剂2%-6%；所述消泡剂是有机硅消泡剂；所述分散剂是QM-168C分散剂。

4.一种制备权利要求3所述的液体速凝剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：按比例准备聚合硫酸铝、二乙醇胺、硫酸镁、乙二醇、改性二氧化硅、消泡剂和分散剂，将水加热至40-65℃，先投入1/3~2/3的聚合硫酸铝，并以100-200r/min的转速持续搅拌3-8min，继续投入剩下的聚合硫酸铝，搅拌溶解；

步骤2：保温，一边搅拌，一边滴加二乙醇胺进行络合反应8-15min；

步骤3：保温，一边搅拌，一边滴加乙二醇进行络合反应8-15min；

步骤4：保温，一边搅拌，一边投入剩余的复配组分；搅拌8-15min后，停止搅拌，静置溶液，使所述溶液自然冷却至室温后即得所述速凝剂。