CN110606503B - 一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料及其制备方法和应用，首先用二水合氯化亚锡和氢氧化钠作为原料，经过搅拌、陈化、过滤、洗涤和干燥步骤，得到纳米片状碱式氯化亚锡前躯物；再将纳米片状碱式氯化亚锡前躯物在高温下焙烧，得到多孔片状SnO2微纳米粉体；最后，以多孔片状SnO2微纳米粉体、氯金酸和柠檬酸钠作为原料，经过搅拌、加热、分离、洗涤和干燥等步骤，得到Au修饰多孔SnO2微纳米片，本发明方法制备的Au修饰多孔SnO2微纳米片粉体产品为暗红色粉体，比表面积大，纯度高，产品质量好，其制作的气敏传感元件灵敏度高，对100ppm乙醇气体的灵敏度S值高达94.2。

Description

一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的不断发展，人类社会已经进入信息时代。在信息材料领域，传感器作为获取信息最直接有效的工具之一，其发展也相当迅猛。气体传感器一般由敏感元件和转换元件组成，能够检测出气体的成分及其浓度，并将相关的信息转化成可输出的信号，从而实现对有害气体的检测、报警作用。气体传感器在工业生产控制、家庭生活安全、食品工业、医疗检测、环境保护和公共安全等方面都有十分重要的应用。
二氧化锡(SnO2)是一种重要的宽带隙n型半导体材料，其禁带宽度Eg＝3.6eV，是一种重要的功能材料。而纳米尺度的SnO2材料因其具有特殊的光电特性和良好的机械、催化、光敏、气敏性能而受到极大的关注，在气敏元器件、储氢材料、透明光电极、太阳能电池等方面有着广阔的应用价值。因此，对SnO2纳米材料的制备和性质的研究始终是当今科研界的热点课题。目前，有研究表明，设计合成具有多孔结构、大比表面积的氧化物半导体，是提高敏感材料性能的有效途径。
二氧化锡对气体的敏感响应机理属于表面吸附控制型机制，即工作温度下的二氧化锡敏感膜在洁净的空气(氧化性气氛)会吸附氧分子，与材料中的电子结合转化成氧负离子(O-和O2 -)，在纳米晶的晶界处形成势垒，该势垒能阻碍电子在电场作用下的定向移动，使之不易穿过势垒，从而导致敏感膜电导降低；当传感器处于还原性待测气体气氛中，还原性待测气体分子与敏感膜上吸附的氧负离子发生催化氧化反应，使得氧负离子上的电子释放出来，并转移到纳米晶上，使纳米晶晶界势垒降低，从而增加了敏感膜的电导，通过测量敏感膜电导的变化实现对气体的探测。
因此，二氧化锡气体传感器对气体响应的灵敏度和选择性与二氧化锡敏感材料的微结构及其制备方法密切相关。为了提高气体传感器的灵敏度、选择性和响应速度，目前业内研究者所做的研究工作主要集中在以下几个方面：①使材料颗粒尽可能细小，最好制成纳米材料或分级纳米材料，增大材料的比表面积，提高传感器的灵敏度；②将气敏材料制成薄膜，以便增大与气体的接触面积，提高传感器的灵敏度；③掺入贵金属元素或稀土元素，进一步提高传感器的灵敏度和选择性。
现有技术中多是采用溶胶凝胶法或者水热法来制备重金属掺杂的二氧化锡纳米材料，这些方法制备的复合材料虽然对气体传感器的性能均有一定提高，但是无法调控二氧化锡本身的微结构，如何调控二氧化锡微结构，设计合成贵金属修饰的二氧化锡复合材料，进一步提高传感器的敏感性能，仍需不断探索。
发明内容
鉴于现有技术存在上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料及其制备方法和应用。通过调控二氧化锡的微纳结构，并对其进行贵金属纳米颗粒修饰，提高其气敏特性。
本发明采取的技术方案为：
一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、混合工序：将氯化亚锡溶液和氢氧化钠溶液升温至一定温度后，混合搅拌，得到乳白色悬浊溶液；将乳白色悬浊溶液恒温静置陈化结晶得到白色沉淀物，将白色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到微纳米片状碱式氯化亚锡前躯物；
B、煅烧工序：将微纳米片状碱式氯化亚锡前躯物在空气氛围中焙烧，再自然冷却至室温，得到多孔片状二氧化锡微纳米粉体；
C、修饰工序：将多孔片状二氧化锡微纳米粉体超声分散在氯金酸溶液中，得到灰色悬浊液；将灰色悬浊液升温至一定温度后，在搅拌下加入柠檬酸钠溶溶液，继续搅拌反应后，经过滤、洗涤、干燥得到暗红色的金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料。
进一步地，步骤A中，所述氯化亚锡溶液通过将二水合氯化亚锡溶解在乙二醇和水的混合溶液中得到；所述乙二醇和水的体积之比为1：5～25；所述二水合氯化亚锡在混合溶液中的浓度为0.1～0.5mol/L。
步骤A中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2～3.0mol/L；氢氧化钠与氯化亚锡的摩尔比为1：1～3。
步骤A中，所述升温至一定温度指的是升温至30～80℃；所述混合搅拌的转速为50～300转/分钟，搅拌时间3～10分钟；所述恒温静置陈化的时间为8～48小时，温度为30～80℃。
步骤B中，所述焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为0.5～6小时。
步骤C中，所述多孔片状二氧化锡微纳米粉体相对于氯金酸溶液的浓度为0.02～0.4M；氯金酸与多孔片状二氧化锡微纳米粉体的摩尔比为1～8：100；柠檬酸钠与氯金酸的摩尔比为4～15：1。
步骤C中，所述氯金酸溶液的浓度为0.0002～0.032M；所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.0008～0.48M。
步骤C中，所述升温至一定温度指的是升温至70～99℃；所述搅拌反应的转速为50～300转/分钟，搅拌反应时间为15～60分钟。
本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料。
本发明还提供了所述金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料作为气体传感器的应用，其对乙醇、丙酮、正丁醇等有机挥发性气体具有很高的敏感响应性，且稳定性好。
本发明公开的制备方法中，利用易于制备的微纳米片状碱式氯化亚锡(Sn4(OH)6Cl2)为前驱物，通过在空气氛围中焙烧，使碱式氯化亚锡分解氧化成二氧化锡、水和氯化氢，反应产物水和氯化氢气体容易在焙烧过程中挥发除去，所以高温焙烧后，直接获得多孔片状二氧化锡微纳米粉体；再将多孔片状二氧化锡分散在氯金酸溶液中，在一定的温度下加入柠檬酸钠作为还原剂，制备出金修饰多孔片状二氧化锡复合材料。
反应过程中所涉及的化学反应式表示如下：
4SnCl2+6NaOH→Sn4(OH)6Cl2↓+6NaCl
Sn4(OH)6Cl2+2O2→4SnO2+2HCl↑+2H2O↑
本发明通过控制反应的温度和原料的用量，得到微纳米片状碱式氯化亚锡粉体，其属于正交晶系，且结晶度高，产品质量好；控制其在空气中的焙烧温度，可得到多孔片状SnO2微纳米粉体；再通过控制氯金酸和柠檬酸钠的用量及反应温度的条件下，得到暗红色的Au修饰多孔SnO2微米片粉体，其比表面积大(35-85m2/g)，纯度高，产品质量好，并对空气中的有机挥发性气体具有很高的灵敏响应性。
本发明制备的金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料有利于开拓二氧化锡材料独特的性能和应用，也有助于其它新的纳米结构器件的开发和应用。本发明相对于现有技术具有工艺简单、成本低廉的优点，制成电阻型气体传感器的灵敏度高。与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：
1.所制得的Au修饰多孔SnO2微纳米片纯度高，不含有其他形貌，孔径分布均匀；
2.所制得的Au修饰多孔SnO2微纳米片比表面积大(35-85m2/g)；
3.所制得的Au修饰多孔SnO2微纳米片性能稳定，在空气中结构稳定，性能稳定；
4.生产工艺简单，对设备要求低，不需要微波和反应釜等条件，原料易得，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Au修饰多孔二氧化锡微纳米片的SEM图；
图2为实施例2制备的Au修饰多孔二氧化锡微纳米片的SEM图；
图3为实施例3制备的碱式氯化亚锡微纳米片的SEM图；
图4为实施例3制备的多孔二氧化锡微纳米片的SEM图；
图5为实施例3制备的多孔二氧化锡微纳米片的TEM图；
图6为实施例3制备的多孔二氧化锡微纳米片和Au修饰多孔二氧化锡微纳米片的XRD图；
图7为实施例3制备的Au修饰多孔二氧化锡微纳米片的SEM图；
图8为实施例3制备的Au修饰多孔二氧化锡微纳米片的EDS图；
图9为实施例3制备的Au修饰多孔二氧化锡微纳米片的BET图；
图10为实施例4制备的Au修饰多孔二氧化锡微纳米片的SEM图；
图11为实施例5制备的Au修饰多孔二氧化锡微纳米片的SEM图；
图12为实施例3制备的Au修饰多孔二氧化锡微纳米片在工作温度为280℃下，对100ppm乙醇、丙酮、正丁醇和异丙醇等气体的响应灵敏度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将二水合氯化亚锡溶于体积比为1：5的乙二醇和水的混合溶液中，配制得20毫升0.1M氯化亚锡溶液；
将氢氧化钠溶于水中，配制得10毫升0.2M氢氧化钠溶液；
将两份溶液升温至30℃，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，将上述氢氧化钠溶液加入氯化亚锡溶液中，然后在30℃下继续搅拌3分钟，得到混合悬浊液，在30℃下静置陈化48小时，得到白色沉淀，将白色沉淀物过滤、洗涤，在40℃下干燥24小时，得到碱式氯化亚锡微纳米片；
B、将碱式氯化亚锡微纳米片在800℃焙烧0.5小时，冷却后得到灰色多孔片状二氧化锡微纳米粉体；
C、取0.0002mol多孔片状二氧化锡微纳米粉体超声分散在10毫升0.0002M氯金酸溶液中，得到灰色悬浊液；将柠檬酸钠溶于水，配制得10毫升0.0008M柠檬酸钠溶液；在70℃下转速为50转/分钟磁力搅拌下，将上述柠檬酸钠溶液加入灰色悬浊液，然后在70℃下继续搅拌反应60分钟，得到暗红沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，在40℃下干燥24小时，得到金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料，其SEM图如图1所示。
实施例2
一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将二水合氯化亚锡溶于体积比为1：10的乙二醇和水的混合溶液中，配制得20毫升0.2M氯化亚锡溶液；
将氢氧化钠溶于水中，配制得10毫升0.5M氢氧化钠溶液；
将两份溶液升温至45℃，在转速为80转/分钟的磁力搅拌下，将上述氢氧化钠溶液加入氯化亚锡溶液中，然后在45℃下继续搅拌8分钟，得到混合悬浊液，在45℃下静置陈化45小时，得到白色沉淀；将白色沉淀物过滤、洗涤，在50℃下干燥20小时，得到碱式氯化亚锡微纳米片；
B、将碱式氯化亚锡微纳米片在700℃焙烧0.5小时，冷却后得到灰色多孔片状二氧化锡微纳米粉体；
C、取0.001mol多孔片状二氧化锡微纳米粉体超声分散在10毫升0.0015M氯金酸溶液中，得到灰色悬浊液；将柠檬酸钠溶于水，配制得10毫升0.009M柠檬酸钠溶液；在75℃下转速为100转/分钟磁力搅拌下，将上述柠檬酸钠溶液加入灰色悬浊液，然后在75℃下继续搅拌反应60分钟，得到暗红沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，在60℃下干燥24小时，得到金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料，其SEM图如图2所示。
实施例3
一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将二水合氯化亚锡溶于体积比为1：15的乙二醇和水的混合溶液中，配制得20毫升0.3M氯化亚锡溶液；
将氢氧化钠溶于水中，配制得10毫升1.2M氢氧化钠溶液；
将两份溶液升温至55℃，在转速为120转/分钟的磁力搅拌下，将上述氢氧化钠溶液加入氯化亚锡溶液中，然后在55℃下继续搅拌10分钟，得到混合悬浊液，在55℃下静置陈化48小时，得到白色沉淀；将白色沉淀物过滤、洗涤，在60℃下干燥18小时，得到碱式氯化亚锡微纳米片，其SEM图如图3所示，从图中可以看出其为表面光滑的微纳米片；
B、将碱式氯化亚锡微纳米片在600℃焙烧1小时，冷却后得到灰色多孔片状二氧化锡微纳米粉体，其SEM图如图4所示，从图中可以看出其为片状结构；其TEM图如图5所示，从图中可以看出其有多孔微结构；其XRD图如图6所示，衍射花样证明说制备的多孔微纳米片为正方金红石结构二氧化锡。
C、取0.002mol多孔片状二氧化锡微纳米粉体超声分散在10毫升0.008M氯金酸溶液中，得到灰色悬浊液；将柠檬酸钠溶于水，配制得10毫升0.08M柠檬酸钠溶液；在80℃下转速为150转/分钟磁力搅拌下，将上述柠檬酸钠溶液加入灰色悬浊液，然后在80℃下继续搅拌反应50分钟，得到暗红沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，在70℃下干燥20小时，得到金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料，其SEM图如图7所示，从图中可以看出其为片状结构；其EDS图如图8所示，从图中可以得到其由Au、Sn、O三种元素组成，图中Si的峰来源于制备SEM样品时的硅片基底；其BET图如图9所示，其比表面积为45.2m3/g，平均孔径为9.5nm，说明其为多孔材料；其XRD图如图6所示，所得衍射花样与标准卡片JCPDS no 411445中列出的峰相匹配，表明制备的复合材料中含有二氧化锡。由于金纳米颗粒含量较少，所以无金纳米颗粒的XRD衍射峰。
实施例4
一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将二水合氯化亚锡溶于体积比为1：20的乙二醇和水的混合溶液中，配制得20毫升0.4M氯化亚锡溶液；
将氢氧化钠溶于水中，配制得10毫升2.1M氢氧化钠溶液；
将两份溶液升温至65℃，在转速为200转/分钟的磁力搅拌下，将上述氢氧化钠溶液加入氯化亚锡溶液中，然后在65℃下继续搅拌5分钟，得到混合悬浊液，在65℃下静置陈化12小时，得到白色沉淀；将白色沉淀物过滤、洗涤，在70℃下干燥10小时，得到碱式氯化亚锡微纳米片；
B、将碱式氯化亚锡微纳米片在500℃焙烧4小时，冷却后得到灰色多孔片状二氧化锡微纳米粉体；
C、取0.003mol多孔片状二氧化锡微纳米粉体超声分散在10毫升0.018M氯金酸溶液中，得到灰色悬浊液；将柠檬酸钠溶于水，配制得10毫升0.215M柠檬酸钠溶液；在90℃下转速为200转/分钟磁力搅拌下，将上述柠檬酸钠溶液加入灰色悬浊液，然后在90℃下继续搅拌反应30分钟，得到暗红沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，在80℃下干燥12小时，得到金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料，其SEM图如图10所示。
实施例5
一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将二水合氯化亚锡溶于体积比为1：25的乙二醇和水的混合溶液中，配制得20毫升0.5M氯化亚锡溶液；
将氢氧化钠溶于水中，配制得10毫升3.0M氢氧化钠溶液；
将两份溶液升温至80℃，在转速为300转/分钟的磁力搅拌下，将上述氢氧化钠溶液加入氯化亚锡溶液中，然后在80℃下继续搅拌6分钟，得到混合悬浊液，在80℃下静置陈化8小时，得到白色沉淀；将白色沉淀物过滤、洗涤，在80℃下干燥6小时，得到碱式氯化亚锡微纳米片；
B、将碱式氯化亚锡微纳米片在350℃焙烧6小时，冷却后得到灰色多孔片状二氧化锡微纳米粉体；
C、取0.004mol多孔片状二氧化锡微纳米粉体超声分散在10毫升0.032M氯金酸溶液中，得到灰色悬浊液；将柠檬酸钠溶于水，配制得10毫升0.48M柠檬酸钠溶液；在99℃下转速为300转/分钟磁力搅拌下，将上述柠檬酸钠溶液加入灰色悬浊液，然后在99℃下继续搅拌反应15分钟，得到暗红沉淀，将沉淀物过滤、洗涤，在90℃下干燥6小时，得到金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料，其SEM图如图11所示。
实施例6
金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料作在气体传感器中的应用
将实施例5制备的金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料分散在无水乙醇中，再均匀地涂在带有电极的陶瓷管上，制作成气体传感器，在50℃下干燥2h，随后在200℃下热处理2h。然后，将一个小的镍铬合金线圈放进管内作加热器，用于给传感器提供工作温度，将传感器在300℃下老化48小时，随后在工作温度下对不同易挥有机气体进行测试。具体测试操作步骤为：用注射器将一定量的有机蒸气打入传感器测试箱内，等待两分钟左右，传感器输出响应值平稳后，再用向测试箱内通入干燥的空气，传感器输出响应又逐渐恢复，用电化学工作站和电脑测试并记录下传感器在干燥空气中和有目标气体时的输出响应值。传感器对气体响应灵敏度定义为S＝Ra/Rg(还原性气体)，Ra是传感器在干燥空气中的电阻，Rg是传感器在测试气体中的电阻。考察传感器对常见易挥发有机气体的敏感响应。
性能测试研究表明所制备的金修饰多孔片状二氧化锡微纳米片对空气中常见的有毒有害有机气体具有较好的敏感响应，如图12所示。由图可见，该方法制备的金修饰多孔片状二氧化锡微纳米片对100ppm乙醇、丙酮、正丁醇和异丙醇有毒有害气体响应更加灵敏，灵敏度分别为94.2、91.0、86.8、93.0。
上述参照实施例对一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、混合工序：将氯化亚锡溶液和氢氧化钠溶液升温至30~80℃后，混合搅拌，得到乳白色悬浊溶液；将乳白色悬浊溶液30~80℃恒温静置陈化得到白色沉淀物，将白色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到微纳米片状碱式氯化亚锡前驱物；
B、煅烧工序：将微纳米片状碱式氯化亚锡前躯物在空气氛围中焙烧，再自然冷却至室温，得到多孔片状二氧化锡微纳米粉体；
C、修饰工序：将多孔片状二氧化锡微纳米粉体超声分散在氯金酸溶液中，得到灰色悬浊液；将灰色悬浊液升温至一定温度后，在搅拌下加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌反应后，经过滤、洗涤、干燥得到暗红色的金修饰多孔二氧化锡纳米片复合材料；
步骤A中，所述氯化亚锡溶液通过将二水合氯化亚锡溶解在乙二醇和水的混合溶液中得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述乙二醇和水的体积之比为1：5~25；所述二水合氯化亚锡在混合溶液中的浓度为0.1~0.5 mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2~3.0 mol/L；氢氧化钠与氯化亚锡的摩尔比为1：1~3。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述混合搅拌的转速为50~300转/分钟，混合搅拌的搅拌时间3~10分钟；所述恒温静置陈化的时间为8~48小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述焙烧的焙烧温度为350~800℃，焙烧的焙烧时间为0.5~6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述多孔片状二氧化锡微纳米粉体相对于氯金酸溶液的浓度为0.02~0.4 M；氯金酸与多孔片状二氧化锡微纳米粉体的摩尔比为1~8：100；柠檬酸钠与氯金酸的摩尔比为4~15：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述氯金酸溶液的浓度为0.0002 ~0.032 M；所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.0008 ~0.48 M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述升温至一定温度指的是升温至70~99℃；所述搅拌反应的转速为50~300转/分钟，搅拌反应的时间为15~60分钟。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料。
10.一种如权利要求9所述金修饰多孔二氧化锡微纳米片复合材料在气体传感器中的应用。
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