CN111453767B - 一种多孔SnO2微米片及其制备方法以及在铅炭电池正极的应用 - Google Patents

一种多孔SnO2微米片及其制备方法以及在铅炭电池正极的应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种多孔SnO2微米片及其制备方法以及在铅炭电池正极的应用。本发明通过五水合四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮直接室温溶于乙醇，得到白色沉淀，将乙醇溶剂蒸去并回收；然后将此白色沉淀在马弗炉中升温并在500度煅烧2h，即得到多孔SnO2微米片。本发明制备工艺简单，溶剂可回收再利用，适于进行大规模生产。将本发明所得到的材料用作铅炭电池正极作为添加剂，可以明显的提升能量性能以及功率性能。

Description

一种多孔SnO2微米片及其制备方法以及在铅炭电池正极的 应用
技术领域
本发明提出了一种多孔SnO2微米片的大规模制备方法，属于无机材料制备技术领域。
技术背景
自铅酸电池发明和应用以来，凭借其超高的性价比、物料的可循环利用以及优异的性能等，在电化学能源存储领域中占据十分重要的地位。然而，随着目前社会和科技的发展，电化学能源客户端应用场景发生了巨大的转变，如风光储能、启停等新领域的出现，给铅酸电池带来新的机遇和挑战。为了适应这个机遇，铅酸电池得到了进一步的发展，因此铅炭电池诞生。目前铅炭电池主要是指将传统铅酸电池的负极中加入合适的碳材料或者完全将铅负极置换为炭电极等，再与传统正极结合。铅炭电池有效改善了传统铅酸电池负极快速硫酸盐化现象，使得铅炭电池的循环寿命提高，进一步适应风光储能、启停等新应用场景。
然而，在铅炭电池正极的研究中，铅炭电池的正极的低活性物质有效利用率以及其低功率性能等仍旧制约着铅炭电池的发展。比如在风光发电储能中快充快放等过程中，铅炭电池正极受极板电阻增大和内部电解液扩散阻力的影响，使得电池的放电容量受到极大的限制。因此，选择可提高正极活性物质有效利用率的添加剂，可大幅提升电池的功率性能和放电容量。二氧化锡是一种在铅炭电池较为稳定的具有一定导电性的材料，目前已有研究发现二氧化锡具有提升正极极板导电性的作用，极大的提升了正极的性能。然而到目前为止，还没有将其设计成具有构建更好导电网络以及多孔性将其用于铅炭电池正极添加剂。因此，将二氧化锡设计为微米级的多孔材料，此种结构必将进一步提升其增强导电网络能力以及可以储酸从而提升传质的能力。另一方面，目前多孔、大尺寸SnO2的制备一般通过水热等方法进行，这非常不适于大规模制备以实际应用到铅炭电池正极中。因此，本发明提出一种简便的、可以大规模制备的方法来制备多孔SnO2微米片。其过程主要为通过五水合四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮直接室温溶于乙醇，得到白色沉淀，将乙醇溶剂蒸去并回收；然后将此白色沉淀在马弗炉中升温并在500度煅烧2h，即得到多孔SnO2微米片。本发明制备工艺简单，溶剂可回收再利用，适于进行大规模生产。将其用作铅炭电池正极作为添加剂，可以明显的提升能量性能以及功率性能。
发明内容：
针对目前铅炭电池正极存在的问题，本发明提出了一种适于大规模制备的多孔二氧化锡微米片并将其作为铅炭电池正极添加剂，高稳定的多孔二氧化锡微米片具有的优异的导电性和多孔性，可以有效提高铅炭电池正极极板的电流分布能力和提升内部电解液的储存和传输性能。
本发明的技术方案如下：
一种多孔SnO2微米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中并搅拌溶解，其中；聚乙烯吡咯烷酮：乙醇质量比为1～10:100；
(2)将五水合四氯化锡加入到上述溶液中，得到白色沉淀物，其中聚乙烯吡咯烷酮与五水合四氯化锡的质量比为1:0.1～5；
(3)将上述白色沉淀溶液过滤，回收乙醇再利用；
(4)将白色沉淀在烘箱里以60～120℃温度烘干3～8h；
(5)将上述烘干的粉末，在马弗炉里以1～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，并保持0.1h～2h煅烧,自然冷却，得到多孔SnO2微米片。
一种多孔SnO2微米片，通过上述制备方法得到。
所述一种多孔SnO2微米片在铅炭电池正极上的应用。
所述多孔SnO2微米片在所述铅炭电池正极活性物质中添加质量比例为0.1～5％。
一种铅炭电池，所述铅炭电池的正极为上述得到的一种铅炭电池正极。
所述一种多孔SnO2微米片在其他光、电化学材料领域的应用。
所述一种多孔SnO2微米片在电催化剂、生物传感器、锂离子电池电极材料、钠离子电池电极材料、光敏领域中的应用。
本发明与现有技术相比有如下优点：
本发明所提出的制备技术简单。在常温下即可得到前驱体，在马弗炉中高温煅烧也比较易于实现。本方法比较适宜于工业放大化操作。简单的制备方法，为将其真正应用于铅炭电池正极作为添加剂提供了基础。选择多孔二氧化锡微米片作为铅炭电池正极添加剂，其具有的导电性和多孔性特点可提高正极极板内部电流分布和提升电解液储存和传输性能；在放电过程中，可始终保持正极板一定的导电性并同时可以降低正极反应的浓差极化，从而可以提高放电容量和循环寿命，最终达到改善铅炭电池放电容量和功率性能的目的。
附图说明：
图1(a)和(b)分别为本发明实施例1所制备的多孔SnO2微米片材料的TEM图像和XRD图像。
图2为本发明比较例1、实施例2和实施例3所制备的铅炭电池在不同放电倍率下的容量对比直方图。
其中水平网格直方图为比较例1，垂直网格直方图和交叉网格则分别为实施例2和实施例3 的容量值。
图3为本发明比较例1、实施例2和实施例3所制备的铅炭电池以0.5C的放电电流下的放电次数与放电容量关系图。
其中三角形为比较例1，而菱形和圆形分别表示为实施例2和实施例3。
具体实施方式：
下面通过附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明，本发明非仅局限于以下实施例。
以下实施例中，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
比较例1
(1)将商业化正极铅粉100g置于搅拌器中加入11.5g的去离子水研磨至均匀，再加入8.8g密度为1.41g/cm3的硫酸混合均匀后得到预涂铅膏，将铅膏均匀涂于板栅上制成生极板(长7cm和宽4cm)，涂覆质量为22±0.5g。然后用无纺织布包裹生极板再用聚乙烯棒滚压。
(2)将包裹的无纺织布拆掉，然后将生极板先在相对湿度≥98％、65℃的干燥箱中干燥24h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h，取出可得熟极板。
3)将制备好的熟极板于浓度为4mol/L的硫酸中经化成工艺后，用自来水冲洗2h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h。
(4)将(4)中所得正极板与两个相同规格的负极板组装成电池，电解液为浓度为5mol/L的硫酸，经化成工艺后即可进行电池性能测试。
实施例1
(1)将聚乙烯吡咯烷酮以一定质量比加入乙醇并搅拌溶解，其中；聚乙烯吡咯烷酮：乙醇＝2:100；
(2)将一定质量的五水合四氯化锡加入到上述PVP的乙醇溶液中，得到白色沉淀物，其中PVP与五水合四氯化锡的质量比为1:1；
(3)将上述白色沉淀溶液过滤，回收乙醇再利用；
(4)将白色沉淀在烘箱里以80℃温度烘干5h；
(5)将上述烘干的粉末，在马弗炉里以1℃/min的升温速率升温至400℃，并保持1h煅烧,自然冷却，得到多孔SnO2微米片。
实施例2
(1)将商业化正极铅粉与实施例1所制备的多孔SnO2微米片添加剂按100:0.5(质量比) 于搅拌器内混合2h，即得到所需的铅炭电池正极材料；
(2)将所得100g正极材料置于搅拌器中加入11.5g的去离子水研磨至均匀，再加入8.8g密度为1.41g/cm3的硫酸混合均匀后得到预涂铅膏，将铅膏均匀涂于板栅上制成生极板(长7cm和宽4cm)，涂覆质量为22±0.5g。然后用无纺织布包裹生极板再用聚乙烯棒滚压。
(3)将包裹的无纺织布拆掉，然后将生极板先在相对湿度≥98％、65℃的干燥箱中干燥24h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h，取出可得熟极板。
(4)将制备好的熟极板于浓度为4mol/L的硫酸中经化成工艺后，用自来水冲洗2h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h。
(5)将(4)中所得正极板与两个相同规格的负极板组装成电池，电解液为浓度为5mol/L的硫酸，经活化工艺后即可进行电池性能测试。
实施例3
(1)将商业化正极铅粉与实施例1所制备的多孔SnO2微米片添加剂按100:1(质量比) 于搅拌器内混合2h，即得到所需的铅炭电池正极材料；
(2)将所得100g正极材料置于搅拌器中加入11.5g的去离子水研磨至均匀，再加入8.8g密度为1.41g/cm3的硫酸混合均匀后得到预涂铅膏，将铅膏均匀涂于板栅上制成生极板(长7cm和宽4cm)，涂覆质量为22±0.5g。然后用无纺织布包裹生极板再用聚乙烯棒滚压。
(3)将包裹的无纺织布拆掉，然后将生极板先在相对湿度≥98％、65℃的干燥箱中干燥24h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h，取出可得熟极板。
(4)将制备好的熟极板于浓度为4mol/L的硫酸中经化成工艺后，用自来水冲洗2h，再于60℃的普通干燥箱中干燥24h。
(5)将(4)中所得正极板与两个相同规格的负极板组装成电池，电解液为浓度为5mol/L的硫酸，经活化工艺后即可进行电池性能测试。
试验例
试验例1为本发明实施例1所制备的多孔SnO2微米片材料在JSM-2100F(JEOL)型透射电镜仪器和图像和Rigaku D/MAX2550型仪器上分别获得的TEM图像和XRD图像，如图1(a)和(b)所示。
从图1(a)中明显可以看出所得材料为片状多孔结构，图1(b)确认了本方法所得到的炭复合物确实包含有SnO2物质，与编号为77-0451的标准卡片对应。以上结果说明了所得材料为多孔SnO2微米片。
试验例2为本发明比较例1、实施例2和实施例3所制备的铅炭电池在不同放电倍率下的容量对比直方图，如图2所示。其充电条件为0.2C恒流充电到2.35V，然后再2.35V恒压到电流降到15mA；放电条件为在各放电倍率下，放电到电压为1.75V。
从图2中可以看出加入了多孔SnO2微米片的试验铅炭电池(实施例2和实施例3)在不同的倍率下的放电比容量都明显高于未加入多孔SnO2微米片的试验铅炭电池(比较例1)。
试验例3为本发明比较例1、实施例2和实施例3所制备的铅炭电池以0.5C的放电电流下的放电次数与放电容量关系图,如图3所示。其充电条件为0.2C恒流充电到2.35V，然后再2.35V恒压到电流降到15mA；放电条件为在0.5C的放电倍率下，放电到电压为1.75V，依次循环进行。
从图3中可以看出加入了多孔SnO2微米片的试验铅炭电池(实施例2和实施例3)具有高于未加入多孔SnO2微米片的试验铅炭电池(比较例1)的放电比容量以及仍具有较好的容量保持能力。

Claims (1)

1.一种多孔SnO2微米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中并搅拌溶解，其中聚乙烯吡咯烷酮：乙醇质量比为1～10:100；
（2）将五水合四氯化锡加入到上述溶液中，得到白色沉淀物，其中聚乙烯吡咯烷酮与五水合四氯化锡的质量比为1:0.1～5；
（3）将上述白色沉淀溶液过滤，回收乙醇再利用；
（4）将白色沉淀在烘箱里以60～120℃温度烘干3～8h；
（5）将上述烘干的粉末，在马弗炉里以1～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，并保持0.1h～2h煅烧,自然冷却，得到多孔SnO2微米片。
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