CN110603124A - 透明木材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明木材以及其制备方法，所述透明木材包含至少一种聚合物和木材基材，当以克拉松木素测量时所述木材基材包含多于15％的木质素，并且所述透明木材具有至少60％的光学透射率。

Description

透明木材及其制备方法
发明领域
本发明涉及具有至少60％的光学透射率的透明木材以及制备这种透明木材的方法，其中所述透明木材包含至少一种聚合物和木材基材，以克拉松木素(Klason lignin)测量，所述木材基材包含多于15％的木质素。
背景技术
木材是迄今为止可再生资源中最重要的结构材料，并且其在很大程度上用于承重应用的构造中(J.Dinwoodie,ISBN 0-419-23580-92000)。诸如高强度重量比、独特的多孔结构、广泛丰富、可再生性、环保特性和相对易加工性的特性是木材作为材料的一些优点。(Li,et al.,Journal of Applied Polymer Science,119(2011)3207–3216)木材细胞壁中的定向纤维素微纤维是机械和结构功能的重要原因，而化学成分和分级结构为功能化和改性提供了巨大可能性。(R.E.Mark,Cell wall mechanics of tracheids,JSTOR1967；Burgert et al.in International Materials Reviews,60(2015)431-450)木材的改性是一种保留木材的许多积极属性同时消除一些负面影响(诸如因湿气引起的裂缝和真菌侵袭)的方式，产生更牢固、更耐用和持久的材料，同时还可以根据具体需求定制。(C.A.S.Hill ISBN:0-470-02172-1)在International Materials Reviews,60(2015)431-450中Burgert等人的一篇最近综述中，讨论了木材作为功能材料基材的潜力。通过能够在细胞和细胞壁的水平上特异性地功能化木材，人们可以加入新的特性并且不可避免地将其沿着固有的分级结构升级到大规模工程材料应用的水平。(Keplinger,et al.,Actabiomaterialia,11(2015)256-263)
在例如太阳能收集或其他透光应用(诸如窗户、光扩散器和显示屏)中，木材应用的一个限制是木材是不透明的。木材并非天然透明的原因之一是由于细胞壁组织与在直径在数十微米量级的纤维状管胞和导管细胞中心处的多孔腔空间之间的界面处的光散射。此外，木质素、单宁和其他树脂化合物通过发色团吸收光。(Pérez et al.,InternationalMicrobiology,5(2002)53-63；和Fink,Holzforschung-International Journal of theBiology,Chemistry,Physics and Technology of Wood,46(1992)403-408)。Müller etal.,Journal of Photochemistryand Photobiology B:Biology,69(2003)97-105阐述了木质素占木材光吸收的80-95％。
透明木材可以开启一类新的可能应用，其可将机械性能、高强度-重量比和韧性与良好的光学透射率结合起来。已制备透明木材用于木材形态学研究，并且已显示透明木材结合了功能性(光学透明度)特性与结构特性(机械)，并且在透光建筑应用中具有潜力。先前制备透明木材的方法是基于将基材去木质素随后用具有与木材基材相匹配的折射率的聚合物浸渍。Fink(Holzforschung-International Journal of the Biology,Chemistry,Physicsand Technology of Wood,46(1992))将木材用5％次氯酸钠水溶液处理1-2天以去除有色物质，包括木质素。Li,et al.(Biomacromolecules,17(2016)1358-1364)报告了用亚氯酸钠去木质素。木质素含量从25％左右显著降低至小于3％。Mingwei Zhu et al.(Advanced Materials,26(2016)5181-5187)通过在NaOH和Na2SO3溶液中煮随后进行过氧化氢(H2O2)处理去除木质素。然而，去木质素过程耗时并且不一定环保。
发明内容
本发明的目的是提供以无需去木质素的绿色和工业可放大的方法制成的具有高透射率和任选具有高雾度的透明木材。本发明还提供了制备透明木材的方法，其中将木件漂白而不去木质素，随后将经漂白的木材基材用聚合物浸渍以获得透明木材。
因此，本发明涉及包含木材基材和至少一种聚合物的透明木材，其中所述透明木材在波长为400-1000nm的电磁波谱中的波长下具有至少60％的光学透射率，并且其中以克拉松木素测量，所述木材基材包含多于15％的木质素。本发明还涉及制备这种透明木材的方法。
附图简述
图1：a)示出了经漂白的木材的亮度随用H2O2处理时间的变化的图，并与去木质素相比较，b-d)显示了原木(b)、H2O2处理的木材(c)和去木质素木材(d)的细胞壁结构的SEM-图像。
图2：代表性的木质素结构，其是木材颜色的最主要贡献者以及两过程(NaClO2-和H2O2-过程)的主要产物(H.Carter,A.,Journal of chemical education,1996,73,1068,The Chemistry of Paper Preservation:Part 2,The Yellowing of Paper andConservation Bleaching)。
图3：a)TW-H2O2透明木材基材的光学透射率，内嵌小图是透明木材的照片；b)TW-H2O2的光学雾度，内嵌小图是在样品和下层纸之间有5mm间隙的TW-H2O2的照片。
图4呈现了透明木材和玻璃的弯曲应力-应变曲线；
图5呈现了TW-H2O2的SEM图像，证明了PMMA在木材腔空间中的分布。
图6图示了木材的切向、径向和纵向。
发明详述
除非另有说明，否则本申请中使用的所有词语和缩写词应被解释为具有通常在相关领域中给出的含义。然而，为清楚起见，下面具体定义了一些术语。应注意，在本发明的多个方面或实施方式之一的上下文中描述的实施方式、特征或优点也可比照适用于本发明所有其他方面和实施例。
在第一方面，本发明涉及包含木材基材和至少一种聚合物的透明木材，其中透明木材在波长为400-1000nm的电磁波谱内的波长下具有至少60％的光学透射率，并且其中当作为克拉松木素测量时，木材基材包含至少15％的木质素。
透明木材的厚度可在用于制备透明木材的木材基材的径向、切向或纵向测量(参见图6)。纵向基本在平行于木纤维的方向上测量，而切向和径向则基本垂直于木纤维测量。本文中公开的术语“透明木材的厚度”是指透明木件的两个表面之间的距离，并且光透射穿过该距离。通常，入射光垂直于木件表面并透射通过该表面。然而，以非垂直的其他角度入射到表面上的光也可以透射。
根据本发明的透明木材可具有至少0.3mm或至少0.5mm或至少1mm的厚度。大体上，透明木材的厚度的上限是用于制备透明木材的木材基材的可用厚度。适当地，透明木材的厚度可高达10mm且包括10mm，高达8mm且包括8mm，高达5mm且包括5mm，高达3mm且包括3mm。当主要与木纤维平行透射时，光较容易传播通过木材。本发明提供了一种横贯木纤维具有良好透明度的透明木材。
在本说明书通篇中，术语透明度表示允许光透射通过材料的物理特性。总透射率在本文中用于表征透明度。本文所用的透射率是在使用积分球的装置中测量的。使用极高亮度的光源，其光谱跨越紫外到近红外波长(170nm–2100nm)(来自Energetiq TechnologyInc的EQ-99)。通过输入口将来自光源的入射光束导入积分球中。通过光纤将光从球的另一个口导出，并且通过光谱仪记录为入射光束的白(W)谱。随后通过关闭光源记录暗(D)谱。随后将样品置于球的输入口正前方，并且测量信号(S)谱。在特定波长下通过样品的透射率(其包含镜面和漫透射率)在该特定波长下计算为(S-D)/(W-D)。
根据本发明的透明木材在400-1000nm范围内的波长下，在木材的至少一个方向上，可具有至少60％或至少70％的光学透射率。本发明的透明木材在木材的至少一个方向上，在选自下组间隔中的一个或多个波长间隔中具有至少60％或至少70％的光学透射率：400-409nm，410-419nm，420-429nm，430-439nm，440-449nm，450-459nm，460-469nm，470-479nm，480-489nm，490-499nm，500-509nm，510-519nm，520-529nm，530-539nm，540-549nm，550-559nm，560-569nm，570-579nm，580-589nm，590-599nm，600-609nm，610-619nm，620-629nm，630-639nm，640-649nm，650-659nm，660-669nm，670-679nm，680-689nm,690-699nm，700-709nm，710-719nm，720-729nm，730-739nm，740-749nm，750-759nm，760-769nm，770-779nm，780-789nm，790-799nm，800-809nm，810-819nm，820-829nm，830-839nm，840-849nm，850-859nm，860-869nm，870-879nm，880-889nm，890-899nm，900-909nm，910-919nm，920-929nm，930-939nm，940-949nm，950-959nm，960-969nm，970-979nm，980-989nm，990-1000nm。本发明的透明木材在木材的至少一个方向上在500-600nm的全范围内，或在500-700nm的全范围内，或在400-700nm的全范围内，或400-1000nm的全范围内可具有至少60％或至少70％的光学透射率。此外，根据本发明的透明木材在木材的至少一个方向上在500-700nm范围内的至少单个波长下或者在选自下组的间隔中的一个或多个波长间隔内具有至少80％的光学透射率：550-559nm，560-569nm，570-579nm，580-589nm，590-599nm，600-609nm，610-619nm，620-629nm，630-639nm，640-649nm，650-659nm，660-669nm，670-679nm，680-689nm，690-699nm，700-709nm，710-719nm，720-729nm，730-739nm，740-749nm，750-759nm，760-769nm，770-779nm，780-789nm，790-799nm，800-809nm，810-819nm，820-829nm，830-839nm，840-849nm，850-859nm，860-869nm，870-879nm，880-889nm，890-899nm，900-909nm，910-919nm，920-929nm，930-939nm，940-949nm，950-959nm，960-969nm，970-979nm，980-989nm，990-1000nm；或在550-700nm的全范围内。前述透射率可在具有至少0.3mm、至少0.5mm、至少1.0mm、至少1.5mm、至少2mm、至少2.5mm或至少3.0mm厚度的木件上获得。通常，根据本发明的透明木材在径向或切向上测量时具有所述厚度(参见图6)。
透明木材还可在木材的至少一个方向上，在400-1000nm范围内的波长下，或在选自下组的间隔中的一个或多个波长间隔下，具有至少60％，或至少70％，或至少75％，或至少80％的光学雾度：400-409nm，410-419nm，420-429nm，430-439nm，440-449nm，450-459nm，460-469nm，470-479nm，480-489nm，490-499nm，500-509nm，510-519nm，520-529nm，530-539nm，540-549nm，550-559nm，560-569nm，570-579nm，580-589nm，590-599nm，600-609nm，610-619nm，620-629nm，630-639nm，640-649nm，650-659nm，660-669nm，670-679nm，680-689nm，和690-699nm，700-709nm，710-719nm，720-729nm，730-739nm，740-749nm，750-759nm，760-769nm，770-779nm，780-789nm，790-799nm，800-809nm，810-819nm，820-829nm，830-839nm，840-849nm，850-859nm，860-869nm，870-879nm，880-889nm，890-899nm，900-909nm，910-919nm，920-929nm，930-939nm，940-949nm，950-959nm，960-969nm，970-979nm，980-989nm，990-1000nm；或在500-600nm的全范围内，或在400-700nm的全范围内，或在400-1000nm的全范围内。雾度根据“Standard Method for Haze and Luminous Transmittanceof Transparent Plastics”(ASTM D1003)测量。高雾度在建筑物用材料中是有利的，其中这样的材料提供光的入口，而同时保留隐私。同样，雾度使入射光扩散到大面积，这提供了均匀的光分布。
木材中的木质素含量以克拉松木素测量，并且根据TAPPI方法TAPPI T222om-02测定。就像本发明的透明木材一样，高含量的克拉松木素为细胞壁提供了刚性，并且用作木材细胞之间的粘合剂，产生对压缩、冲击和弯曲具有格外抵抗力的复合材料，使得其可用于承重用途。当以克拉松木素测量时，根据本发明的透明木材包括木材基材，该木材基材包含多于15％的木质素或多于20％的木质素。
根据本发明的透明木材包含至少一种聚合物。聚合物在透明木材中的体积分数可为70–95％。透明轻木(balsa wood)的聚合物体积分数通常为91–95％，透明桦木则为70–75％左右。术语“体积分数”以纤维复合材料中常用含义使用，即一种成分体积占最终材料的总体积的百分比。合适的聚合物可具有1.3-1.7的折射率，或1.4-1.6，或1.45-1.55。合适的聚合物可具有芳香特性。适合用于根据本发明的透明木材的聚合物可选自，但不限于包括以下的材料组：热塑性聚合物和热固性聚合物，诸如以下中的任何一种：聚(六氟氧丙烯)、羟丙基纤维素、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(十五氟辛基丙烯酸酯)、聚(四氟-3-(七氟丙氧基)丙基丙烯酸酯)、聚(四氟-3-(五氟乙氧基)丙基丙烯酸酯)、聚(四氟乙烯)、聚(十一氟己基丙烯酸酯)、聚(九氟戊基丙烯酸酯)、聚(四氟-3-(三氟甲氧基)丙基丙烯酸酯)、聚(五氟乙烯基丙酸酯)、聚(七氟丁基丙烯酸酯)、聚(三氟乙烯基醋酸酯)、聚(八氟戊基丙烯酸酯)、聚(甲基3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(五氟丙基丙烯酸酯)、聚(2-七氟丁氧基)乙基丙烯酸酯)、聚(一氯三氟乙烯)、聚(2,2,3,4,4-六氟丁基丙烯酸酯)、聚(甲基氢硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(三氟乙基丙烯酸酯)、聚(2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙基丙烯酸酯、聚(三氟异丙基甲基丙烯酸酯)、聚(2,2,2-三氟-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(2-三氟乙氧基乙基丙烯酸酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(三氟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基十八基硅氧烷)、聚(甲基己基硅氧烷)、聚(甲基辛基硅氧烷)、聚(异丁基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基异丁基醚)、聚(甲基十六基硅氧烷)、聚(氧乙烯)、聚(乙烯基乙基醚)、聚(甲基十四基硅氧烷)、聚(乙二醇单甲基醚)、聚(乙烯基正丁基醚)、聚(氧丙烯)、聚(3-丁氧基氧丙烯)、聚(3-己氧基氧丙烯)、聚(乙二醇)、聚(乙烯基正戊基醚)、聚(乙烯基正己基醚)、聚(4-氟-2-三氟甲基苯乙烯)、聚(乙烯基辛基醚)、聚(乙烯基正辛基丙烯酸酯)、聚(乙烯基2-乙基己基醚)、聚(乙烯基正癸基醚)、聚(2-甲氧基乙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(3-甲氧基氧丙烯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(乙烯基正十二基醚)、聚(3-乙氧基丙基丙烯酸酯)、聚(丙酸乙烯酯)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(乙烯基甲基醚)(全同立构)、聚(3-甲氧基丙基丙烯酸酯)、聚(1-十八烯)、聚(2-乙氧基乙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(1-癸烯)(无规立构)、聚(丙烯)、聚(甲基丙烯酸月桂酯)、聚(乙烯基仲丁基醚)(全同立构)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(琥珀酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸十四烷基酯)、聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)、聚(甲酸乙烯酯)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物-40％醋酸乙烯酯、聚(2-氟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(辛基甲基硅烷)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(二氰基丙基硅氧烷)、聚(甲醛)、聚(甲基丙烯酸仲丁酯)、聚(二甲基硅氧烷-共-α-甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸正己酯)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物-33％醋酸乙烯酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(亚乙基二甲基丙烯酸酯)、聚(2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(马来酸乙烯酯)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物-28％醋酸乙烯酯、聚(乙基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯缩丁醛)、聚(乙烯缩丁醛)-11％羟基、聚(3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯)、聚(2-硝基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯)、聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、聚(1,1-二乙基丙基甲基丙烯酸酯)、聚(原甲基丙烯酸三乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(2-癸基-1,4-丁二烯)、聚丙烯(全同立构)、聚(乙烯基丁缩醛)-19％羟基、聚(巯丙基甲基硅氧烷)、聚(羟乙酸乙酯甲基丙烯酸酯)、聚(3-甲基环己基甲基丙烯酸酯)、聚(环己基α-乙氧基丙烯酸酯)、聚(4-甲基环己基甲基丙烯酸酯)、聚(十亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯缩甲醛)、聚(2-溴-4-三氟甲基苯乙烯)、聚(1,2-丁二烯)、聚(仲丁基α-氯丙烯酸酯)、聚(2-庚基-1,4-丁二烯)、聚(乙烯基甲基酮)、聚(α-氯丙烯酸乙酯)、聚(乙烯缩甲醛)、聚(2-异丙基-1,4-丁二烯)、聚(2-甲基环己基甲基丙烯酸酯)、聚(冰片基甲基丙烯酸酯)、聚(2-叔丁基-1,4-丁二烯)、聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己二醇-1,4-二甲基丙烯酸酯)、未硫化丁基橡胶、杜仲橡胶b、聚(四氢糠基甲基丙烯酸酯)、聚(异丁烯)、低密度聚乙烯、乙烯/甲基丙烯酸离聚物、聚乙烯、聚乙烯离聚物、聚缩乙醛、聚(1-甲基环己基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(1-丁烯)(全同立构)、聚(甲基丙烯酸乙烯酯)、聚(氯醋酸乙烯酯)、聚(正丁基甲基丙烯酰胺)、杜仲橡胶a、聚(2-氯乙基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基α-氯丙烯酸酯)、聚(2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(2-氯环己基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯腈)、顺-聚(异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸烯丙酯)、聚(甲基丙烯腈)、聚(甲基异丙烯基酮)、聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(1,4-丁二烯)、聚(N-2-甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺、聚(2,3-二甲基丁二烯)[甲基橡胶]、聚(2-氯-1-(氯甲基)乙基甲基丙烯酸酯)、聚(1,3-二氯丙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸)、聚(N-乙烯吡咯烷酮)、尼龙6[聚(己内酰胺)]、聚(丁二烯-共-苯乙烯)(30％苯乙烯)嵌段共聚物、聚(α-氯丙烯酸环己酯)、聚(甲基苯基硅氧烷)、聚(2-氯乙基α-氯丙烯酸酯)、聚(丁二烯-共-苯乙烯)(75/25)、聚(2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(糠基甲基丙烯酸酯)、聚(氯乙烯)、聚(丁硫醇甲基丙烯酸酯)、聚(1-苯基-正戊基甲基丙烯酸酯)、聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)、高密度聚乙烯、聚(α-溴丙烯酸环己酯)、聚(α-溴丙烯酸仲丁酯)、聚(2-溴乙基甲基丙烯酸酯)、聚(二氢松香酸)、聚(松香酸)、聚(乙硫醇甲基丙烯酸酯)、聚(N-烯丙基甲基丙烯酰胺)、聚(1-苯乙基甲基丙烯酸酯)、聚(2-乙烯基四氢呋喃)、聚(乙烯呋喃)、聚(甲基间氯苯乙基硅氧烷)、聚(对甲氧基苄基甲基丙烯酸酯)、聚(异丙基甲基丙烯酸酯)、聚(对异丙基苯乙烯)、氯化聚(异戊二烯)、聚(p,p’-二甲苯基二甲基丙烯酸酯)、聚(环己基甲基硅烷)、聚(1-苯基烯丙基甲基丙烯酸酯)、聚(对环己基苯基甲基丙烯酸酯)、聚(氯丁二烯)、聚(2-苯乙基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基间氯苯基硅氧烷)、聚[4,4-庚烷二(4-苯基)碳酸酯)]、聚[1-(邻氯苯)乙基甲基丙烯酸酯)]、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚(1-苯基环己基甲基丙烯酸酯)、尼龙6,10[聚(六亚甲基癸二酰胺)]、尼龙6,6[聚(六亚甲基己二酰胺)]、尼龙6(3)T[聚(三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)]、聚(2,2,2′-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(α-溴丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸苄酯)、聚[2-(苯基磺酰基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(甲基丙烯酸间甲苯酯)、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚(邻甲氧基苯酚甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸苯酯)、聚(甲基丙烯酸邻甲苯酯)、聚(邻苯二甲酸二烯丙酯)、聚(2,3-二溴丙基甲基丙烯酸酯)、聚(2,6-二甲基-亚苯基氧化物)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯甲酸乙烯酯)、聚[2,2-丙烷二[4-(2-甲苯基)]碳酸酯]、聚[1,1-丁烷二(4-苯基)碳酸酯]、聚(1,2-二苯乙基甲基丙烯酸酯)、聚(邻氯苄基甲基丙烯酸酯)、聚(间硝基苄基甲基丙烯酸酯)、聚(氧代羰氧基-1,4-亚苯基亚异丙基-1,4-亚苯基)、聚[N-(2-苯乙基)甲基丙烯酰胺]、聚[1,1-环己烷二[4-(2,6-二氯苯基)]碳酸酯]、聚碳酸酯树脂、双酚-A聚碳酸酯、聚(4-甲氧基-2-甲基苯乙烯)、聚(邻甲基苯乙烯)、聚苯乙烯、聚[2,2-丙烷二[4-(2-氯苯基)]碳酸酯]、聚[1,1-环己烷二(4-苯基)碳酸酯]、聚(邻甲氧基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸二苯甲基酯)、聚[1,1-乙烷二(4-苯基)碳酸酯]、聚(硫化丙烯)、聚(甲基丙烯酸对溴苯酯)、聚(n-苄基甲基丙烯酰胺)、聚(对甲氧基苯乙烯)、聚(4-甲氧基苯乙烯)、聚[1,1-环戊烷二(4-苯基)碳酸酯]、聚(偏二氯乙烯)、聚(邻氯二苯甲基甲基丙烯酸酯)、聚[2,2-丙烷二[4-(2,6-二氯苯基)]碳酸酯]、聚(五氯苯基甲基丙烯酸酯)、聚(2-氯苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-溴丙烯酸苯酯)、聚[2,2-丙烷二[4-(2,6-二溴苯基)碳酸酯]、聚(对二乙烯苯)、聚(n-乙烯邻苯二甲酰胺)、聚(2,6-二氯苯乙烯)、聚(氯-对二甲苯)、聚(甲基丙烯酸β-萘基酯)、聚(原甲基丙烯酸α-萘基酯)、聚(苯基甲基硅烷)、聚(砜)[聚[4,4′-亚异丙基二苯氧基二(4-亚苯基)砜]]、聚砜树脂、聚(2-乙烯基噻吩)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基氧化物)、聚(甲基丙烯酸α-萘基酯)、聚(对亚苯基醚-砜)、聚[二苯甲烷二(4-苯基)碳酸酯]、聚(乙烯苯基硫化物)、聚(硫化苯乙烯)、丁基苯酚甲醛树脂、聚(对二甲苯)、聚(2-乙烯萘)、聚(n-乙烯基咔唑)、萘-甲醛橡胶、苯酚-甲醛树脂或者它们具有1.3-1.7、1.4-1.6或1.45-1.55的折射率的共聚物或混合物。优选的聚合物选自聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环氧树脂、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚苯乙烯(PS)或者它们具有1.4-1.6或1.45-1.55的折射率的共聚物或混合物。优选地，聚合物是PMMA，或者其具有1.4-1.6或1.45-1.55的折射率的共聚物或混合物。聚合物影响最终透明木材的机械强度，并且可为透明木材提供强度。
在第二方面，本发明涉及一种制备本发明的透明木材的方法，包括以下步骤：
(a)提供至少一件木材基材；
(b)添加漂白液以使木材基材中的发色团失活，从而获得包含至少15％木质素的经漂白的木材基材；
(c)将(b)中获得的经漂白的木材基材用包含预聚物或单体或其组合的溶液浸渍，
(d)使浸渍预聚物或单体或其组合聚合以得到包含木材基材和至少一种聚合物的透明木材。
用于本发明方法的合适漂白液是保留木质素的漂白液，其可提供具有诸如至少70％亮度和包含至少15％木质素的经漂白的木材基材。保留木质素的漂白液是熟知的。用于根据本发明的方法中的漂白液的实例包括选自过氧化物***的试剂，包括过氧化物、过碳酸酯和过硼酸酯或其盐。用于步骤(b)中的合适过氧化物***包括选自下组的至少一种***：过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠、过乙酸和过氧化钠。用于步骤(b)中的优选的过氧化物***至少包括过氧化氢或其盐。更优选地，步骤(b)中所用的漂白剂包含过氧化氢，诸如基于漂白液总重计算的3-40wt％的过氧化氢。
步骤(a)中提供的木材基材可选自被子植物类，诸如，轻木、桦木、白蜡木和橡木；以及裸子植物类，诸如松柏(包括云杉和松木)、苏铁和银杏。木材基材优选地选自被子植物类，尤其是轻木和桦木；更优选地为轻木(具体地，西印度轻木(Ochroma pyramidale))。轻木具有以下优点：其为轻质材料，通常的密度为约160kg/m3，并且具有高比强度。步骤(a)中提供的木材基材可为薄板(veneer)、锯下来或雕刻下来的木件或板材或者压缩木屑的形式，优选地为具有至少0.3mm，或至少0.5mm，或至少1.0mm，或至少1.5mm，或至少3mm厚度的薄板。大体上，对木材基材的尺寸没有限制，然而制备大型基材将花费更长时间。合适地，木材基材的尺寸可高达10mm且包括10mm，或高达5mm且包括5mm。
金属离子可降解用于漂白的过氧化氢并且使木材变色。根据本发明的方法因此可进一步包含从木材基材去除金属离子的步骤。去除金属离子的一种方法是在例如50℃时向木材基材添加DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)，并使其反应1小时，随后将基材添加到步骤(b)中的漂白液中。还可在漂白之前将木材基材用水浸渍。用水浸渍加速漂白剂向木材中的扩散，因此加快了漂白步骤。
在本发明的方法中，木材通过无氯试剂漂白。本文所述方法的步骤(b)中使用的漂白液使木材中的发色团(诸如木质素中的发色团)氧化，从而漂白木材。活性漂白剂的漂白能力可取决于pH。优选地，木材在碱性条件下通过过氧化氢漂白。步骤(b)中使用的漂白液还可包含一种或多种稳定剂和螯合剂。更具体地，漂白液可包含去离子水(DI)、过氧化氢、硅酸钠、氢氧化钠、硫酸镁和DTPA。步骤(b)中使用的漂白液的具体组成可包含DI、过氧化氢(例如，4wt％)、硅酸钠(例如，3wt％)、氢氧化钠(例如，3wt％)、硫酸镁(例如，0.1wt％)和DTPA(例如，0.1wt％)。步骤(b)中的漂白液可包含4-30wt％过氧化钠，或4-10wt％过氧化钠。漂白液中各成分的指定量是基于所述液体中水的总重。此外，步骤(b)中使用的漂白液可在高于室温的温度使用，诸如于70℃。根据本发明的方法中使用的漂白液导致发色团失活，使得经漂白的木材能够保留木质素(尽管其具有失活的发色团)和主要的木材结构，从而允许保持大部分木材强度。
漂白木材可将木材颜色从其特征的棕色变为亮白色。高亮度提供了具有高透光率的无色木材。在根据本发明的方法中，步骤(b)中木材的漂白可一直进行到所述木材具有至少70％的亮度，或至少80％的亮度。对于完全漂白的木材，当结合不同的漂白过程时，可获得90％亮度。从亮度低于70％的木材制备的透明木材可能看起来是浅黄色的。当木材被漂白到近白色时，在木材中没有很多光吸收。在用与经漂白的木材成分的RI相匹配的聚合物浸渍之后，可获得透明无色的木材。亮度是根据ISO Brightness 2470-1:2009测量。漂白时间取决于漂白液以及木材的形式和类型。例如，与薄的轻木木件的漂白时间相比，较厚木件或其它树木类型(诸如，松木)的漂白时间可能较长。
在已获得步骤(b)中的经漂白的木材之后，根据本发明的方法还可包含溶剂交换步骤。
在本申请通篇中，术语“单体”用于能经受聚合的化学物。术语“预聚物”在本文中是指部分聚合的化学中间体，其能在后续阶段中完全聚合。在步骤(c)中用于浸渍经漂白的木材的预聚物或单体或其组合填充了木材基材的孔。浸渍可以是压力辅助的或者真空辅助的，优选真空辅助的。用于步骤(c)中的合适的预聚物或单体或其组合是可聚合并且所形成的聚合物的折射率(RI)接近经漂白的木材的主要成分的折射率，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、二甲氧基二甲基硅烷、丙烯酸、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸冰片酯、丙烯、乙烯、异丁烯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙二醇、乙烯基正癸基醚、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、丙烯酸乙酯及其预聚物。优选的单体是甲基丙烯酸甲酯，还优选其预聚物。其折射率(RI)接近经漂白的木材主要成分的折射率的聚合物可选自本文中所述适合用于本发明的透明木材的那些中的任一种。另一种优选的单体是苯乙烯。苯乙烯具有易于浸渍木材的优点。
步骤(d)中的聚合可通过以下方式进行：使浸渍的经漂白的木材经历升高的温度(诸如室温以上的温度)；或者通过添加化合物；或者通过UV。优选地，步骤(d)中的聚合通过使浸渍的经漂白的木材经历一段适合聚合物固化的时间的升高温度(例如，至少50℃，或至少70℃)。适合用于固化的方法可根据浸渍的木材基材的尺寸来选择。在聚合之前，浸渍的经漂白的木材可被夹在两个非粘性板之间，诸如在特氟龙、玻璃或聚丙烯载片之间，并任选地将夹心物用铝箔包装以便在处理期间将浸渍预聚物或单体保持在木材基材中。聚合使得聚合物能够留在木材基材中，其作用是透明木材可被加工而不会散架。聚合物还提供了透明木材的透明度。
通过步骤(d)中的聚合获得的合适的聚合物的折射率(RI)接近经漂白的木材主要成分的折射率，从而具有相同或相似类型的通过整个材料的光传播。经漂白的木材的常规成分的折射率为：木质素，1.61；半纤维素，约1.53；和纤维素，约1.54。根据公式(I)，经漂白的木质素的RI应与木质素大致相同(Brauns,et al.,The Chemistry of Lignin:Coveringthe Literature for the Years1949–1958,Academic Press,1960,pp.197-198)。
其中K是常数(5.07)，m是分子量，d是密度，A是分子中的原子或原子团的总体积，和n是折射率。
从步骤(d)中的聚合获得的聚合物的折射率可为1.4-1.6；或1.45-1.55。使用具有与木材基材相匹配的折射率的聚合物的优点在于可降低雾度。在步骤(d)中获得的聚合物可选自如本文中所述的适合用于本发明的透明木材的那些中的任一种。
可通过多种方法进一步改善透明木材的光学透射率，诸如使经漂白的木材的成分和浸渍聚合物的RI尽可能接近地匹配。浸渍越彻底，空体积存在减少得越多，并且透射率越好；使用在固化和/或干燥期间收缩最小的聚合物和/或固化***，这将防止在木材基材中存在空体积；或使用这些方式中两种或更多种的组合。
制备如本文所提供的透明木材基材的详细方法可包括以下步骤：提供至少一种木材基材；任选添加螯合剂如DTPA以从木材基材去除金属离子；在升高温度(诸如70℃)添加漂白液(例如，包含水、过氧化氢、硅酸钠、氢氧化钠、硫酸镁和DTPA的溶液)以漂白木材基材，直到近乎白色；任选地进行溶剂交换；任选第使单体预聚合以获得预聚物；用单体或预聚物浸渍经漂白的木材，例如，通过真空或冷冻-泵解冻；和使预聚物聚合以固化聚合物，例如在升高温度下，通过添加化合物，或通过UV。
另外，通过本发明方法制备的透明木材的雾度可通过不同方法进一步改善，例如通过使经漂白的木材组分和浸渍聚合物的RI尽可能接近地匹配；使用在固化和/或干燥期间收缩最小的聚合物/固化体系，这将防止在木质基材中存在空体积；或这些方法中至少两种的组合。
图5中的FE-SEM图像显示了通过PMMA浸渍的木材结构。腔空间充满PMMA。与使用去木质素步骤相比，本发明的制备透明木材的方法提供了节省时间的方法并且需要较少的质量传递。本发明方法的一个优点是木质基材中的木质素未被完全去除。根据本发明的漂白步骤(b)去除或选择性氧化了发色团结构，同时保留大部分本体木质素(bulk lignin)。典型的反应如图2所示。
在本发明的方法中，保持材料中的木质素结构的优点是仅需要从原始/原生木材基材上除去较少的材料。此外，可以使用几种不同的木材种类，例如松木和白蜡木，这些木材在被去木质素后通常会变得非常脆弱。与木材结构已被损坏的去木质素木材基材相比，保留了木质素网络的木质基材使得基材更坚固并因此更容易处理而不会使其散架或破裂。这对于湿基材和低厚度基材尤其重要。保留的木质素网络还可使基材与特定类别的聚合物更相容，例如具有芳族结构的那些如聚苯乙烯。此外，去木质素基材需要将更大比例的聚合物浸渍到多孔结构中以防止光散射。
此外，与使基材去木质素的方法相比，本文步骤(b)中漂白木材基材的方法明显更快。化学品的种类和它们的量都显著减少，并且提供了毒性和环境损害更小的环保过程。特别是，在碱性条件下的H2O2处理是一种有吸引力的保留木质素的方法，因为它是环境友好的，工业上可放大的，并且在木浆中产生强烈的亮度/亮度稳定性效果。
根据本发明的透明木材可用作透光建筑物的建筑材料。通过用自然光部分替换建筑物中的人造光使透光建筑物的能量消耗减少。与玻璃相比，透明木材具有优势，例如其可再生的资源来源；密度约为1200kg/m3的轻质性；高光学透射率；雾度；以及无散射。利用本发明的方法，排除了在去木质素期间通常形成的有气味的物质，诸如在硫酸盐法制浆(Kraft pulping)期间产生的甲硫醇、二甲基硫醚和硫化氢。此外，该方法是无氯的(TCF)，并且不会形成有毒排出物，例如氯化二噁英。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的透明木材。
实施例
在以下实施例中说明了本发明的的透明木材和对比例。
实施例1
保留木质素的漂白
将尺寸为20mm x 20mm、厚度为1mm(径向厚度)和密度为160kg/m3的轻木木件(Ochroma pyramidale，购自Wentzels Co.Ltd,Sweden)于105±3℃干燥24h。通过以如下顺序混合化学品来制备漂白液：去离子水、硅酸钠(3.0wt％)(Fisher Scientific UK)、氢氧化钠溶液(3.0wt％)(Sigma-Aldrich)、硫酸镁(0.1wt％)(Scharlau)、DTPA(0.1wt％)(Acros Organics)并且随后是H2O2(4.0wt％)(Sigma-Aldrich)，其中所有重量百分比均基于漂白液中水的重量。通过如下方式获得经漂白的木材基材：将10个轻木木件于70℃浸渍在200mL(过量)漂白液中，直到木材变为白色，耗时约2小时。将经漂白的木材基材用去离子水彻底清洗，并保留在水中直到进一步使用。
实施例2(对比)
次氯酸钠去木质素
在化学提取之前，将尺寸为20mm x 20mm、厚度为1mm(径向厚度)和密度为160kg/m3的轻木基材(Ochroma pyramidale，购自Wentzels Co.Ltd,Sweden)于105±3℃干燥24h。在80℃，使用400-500mL于醋酸盐缓冲溶液(pH 4.6)中的1wt％次氯酸钠(NaClO2,Sigma-Aldrich)(过量)将干燥的基材去木质素。当木材变为白色时停止反应，该过程耗时6小时。将去木质素的基材用去离子水小心清洗，并保留在水中直到进一步使用。
实施例3
透明木材制备
在聚合物浸渍之前，通过依次用乙醇和丙酮进行溶剂交换将实施例1和2中获得的木材基材脱水。每个溶剂交换步骤重复3次。首先于75℃将甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体(Sigma-Aldrich)预聚合15分钟，使用0.3wt％(基于MMA单体)的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(Sigma-Aldrich)作为引发剂，并且冷却到室温。随后，将来自实施例1和2的去木质素的木材基材或经漂白的木材基材在预聚合的PMMA溶液中完全真空浸渍数小时。最后，将浸渍的木材基材夹在两个玻璃载片之间，包装在铝箔中，随后在烘箱中于70℃固化4小时。从相同的MMA单体制备没有木材基材的PMMA参考样品。
实施例4
大型木材样板
为了证明可制造大型透明木材样板，根据实施例1制备尺寸为10cm x 10cm x 3mm(径向厚度)的大型轻木基材，不同的是将10cm x 10cm和3mm厚(径向)的木件浸泡在约500mL漂白液中，并且漂白直到木材变白，该过程耗时大约5小时。H2O2处理之前和之后的细胞壁的FE-SEM显微照片(图1b-c)未显示显著的微型损伤，甚至在富含木质素的中层中也没有。发生了极为有限程度的细胞壁分层，这说明在木材中大量保留了木质素的分布。作为参考，制备了用根据实施例2的去木质素方法制备的相应的木材样品。在木材变白之前大约需要24小时。去木质素后发生严重的细胞壁分层，见图1d。箭头指向富含木质素的中层，其在(e)中几乎是空的。由于细胞壁分层和分离，它们之间的开放空间远大于中层最初所占据的空间。当木材细胞之间的中层中的大量木质素部分被去除时就发生这种情况。
实施例5
不同来源的木材
根据实施例1的保留木质素的处理和根据实施例2的去木质素方法分别制备不同来源的木材样品。在漂白或去木质素之前，原木中的木质素含量(以克拉松木素测定)为：松木为37.3％，桦木为24.2％，轻木为23.5％，白蜡木为27.1％。对于机械测试，将样品切割成50x 10x 1.5mm的尺寸，然后进行化学处理，如表1中所示。表1中给出了通过抗拉强度测试测量的经漂白的或去木质素的木材基材中的木质素含量和湿强度。
表1
∥：平行于纤维，⊥：垂直于纤维方向
#：样品过于脆弱无法保留形状用于测试。
实施例6
不同木材基材和聚合物
在聚合物浸渍之前，通过依次用乙醇和丙酮进行溶剂交换将实施例1中获得的木材基材脱水。每个溶剂交换步骤重复3次。将从下表中选择的单体于75℃预聚合，用0.3–0.5wt％(基于单体)的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(Sigma-Aldrich)作为引发剂，并且冷却到室温。将经漂白的木材基材在预聚物溶液中完全真空浸渍。最后，将浸渍的木材基材夹在两个玻璃载片之间，包装在铝箔中，随后于70℃固化过夜。表2列出了不同的透明木材配方，其具有垂直于表面(即在木材的径向方向)测量的光学透射率和雾度。
表2
实施例7
升高的压力
在聚合物浸渍之前，通过依次用乙醇和丙酮进行溶剂交换将实施例1中获得的木材基材脱水。每个溶剂交换步骤重复3次。将经漂白的木材基材添加到包含0.4wt％(基于单体)2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(Sigma-Aldrich)的苯乙烯中，首先置于真空下的反应容器中，随后以5bar加压直到完全浸渍。将仍然加压的容器置于90℃油浴中过夜以固化。不能测量样品的光学透射率，因为木件陷入聚合物团块中。当与已测量了光学透射率的其它木件相比时，样品在视觉上是透明的。
实施例8
用过硼酸钠进行的保留木质素的漂白
将尺寸为20mm x 20mm且厚度为1.5mm(径向厚度)的轻木木件(Ochromapyramidale,购自Conrad ElektronikNorden AB,Sweden)在去离子水中清洗和浸泡，直到完全润湿。漂白前对润湿木件进行预处理，使用的是含有0.5wt％的二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)的去离子水，在50℃持续1h。按照如下顺序混合化学品来制备漂白液：去离子水、硅酸钠(3.0wt％)(Fisher Scientific UK)、氢氧化钠溶液(3.0wt％)(Sigma-Aldrich)、硫酸镁(0.1wt％)(AppliChemPanreac),DTPA(0.1wt％)(Roth)并且随后是过硼酸钠(6.5wt％)(Alfa Aesar)，其中所有重量百分比均基于漂白液中水的重量。通过将10个轻木木件于70℃浸泡在200mL(过量)漂白液中直到木材变成白色(约2小时)来制备经漂白的木材基材。将经漂白的木材基材用去离子水彻底清洗并保留在水中直到进一步使用。
表征
SEM
用加速电压为1kV的场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800,Japan)观察木材样品的横截面。在去离子水清洗的木材样品上进行冷冻干燥。液氮冷却之后通过将冻干样品折断来制备样品的横截面。
抗拉强度
使用带有500N测力传感器的Instron 5944以10％/min应变速率和25mm跨度进行抗拉强度测试。
3-点弯曲
使用带有500N测力传感器的Instron 5944进行3-点弯曲测试。样品在50％室内湿度下适应2-3天。以10％/min应变速率和30mm跨度进行测试。将所有样品切成条(5mm×60mm)用于测试。
木质素含量
根据TAPPI方法TAPPI T 222om-02测定木材样品中的木质素含量(克拉松木素)。
亮度
根据ISO Brightness 2470-1,2009测试木材亮度。
透射率
在使用积分球的装置中测量透射率。应用具有170-2100nm波长的光源(EQ-99，来自Energetiq Technology,Inc.)。将来自光源的入射光束通过入口导入积分球中。通过光纤从另一个口导出光，并通过光谱仪(AvaSpec-ULS3648,Avantes)记录为入射光束的白(W)谱。随后通过关闭光源记录暗(D)谱。对于透射率测量，将样品置于球的入射光束入口的正前方，随后通过光纤将光谱引导出球的另一个口并记录为信号(S)。在特定波长下通过样品的透射率(其包含镜面和漫透射率)在该特定波长下计算为(S-D)/(W-D)。按照以下方法记录雾度测量结果：“Standard Method for Haze and Luminous Transmittance ofTransparent Plastics”(ASTM D1003)。
结果
亮度和木质素含量
如实施例2中所述进行去木质素。在去木质素期间，亮度随着处理时间缓慢增加。在进行6小时之后，亮度稳定在80％左右，如图1a所示。木质素含量从约23.5wt％减少到2.5wt％。对于H2O2处理，如实施例1中所述，在仅0.5h之后，亮度骤增至77％。在1小时之后，亮度达到79％。处理时间的进一步增加不会使亮度增加到超过80％。木质素含量仅从23.5％稍微减少到21.3％，并且微结构被良好保留。
光学透射率
根据实施例3制备的透明木材(TW-H2O2)证实了高光学透明度，如图3a中所示。TW-H2O2在550nm波长下的光学透射率和雾度分别为83％和75％(图3a-3b)。TW-H2O2的光学透射率值类似于基于去木质素木材样板的透明木材的光学透射率值(TW-去木质素，86％，根据实施例3制备)。与TW-去木质素相比，TW-H2O2显示雾度增加约7％。
抗拉强度
来自不同来源的木材并使用保留木质素的处理的透明木材与从去木质素木材制备的透明木材相比显示改善的湿强度特性(表1)。
3-点弯曲
在3-点弯曲试验中，根据实施例3从尺寸为50mm x 50mm且厚度为1.5mm的轻木制备的透明木材(TW-H2O2)的断裂应力(100.7±8.7MPa)与玻璃的断裂应力(116.3±12.5MPa)相当，并且透明木材(TW-H2O2)的损坏应变(2.18％±0.14)比玻璃的损坏应变(0.19％±0.02)量级更高。这导致与玻璃的断裂功(10.2J/m3)相比量级更高的透明木材的断裂功(119.5J/m3)。应力-应变曲线如图4中所示。3-点弯曲测试还显示，经漂白的透明木材(TW-H2O2)的弯曲弹性模量(6GPa)比PMMA(2.5GPa)和原木结构(3.4GPa)的弯曲弹性模量都高。因此，用PMMA浸渍的经漂白的透明木材比PMMA和原木都要更坚固。

Claims (13)

1.透明木材，其包含木材基材和至少一种聚合物，其中所述透明木材在400-1000nm波长的电磁波谱中的波长下具有至少60％的光学透射率，并且其中当以克拉松木素测量时所述木材基材包含多于15％的木质素。
2.根据权利要求1所述的透明木材，其在400-1000nm波长的电磁波谱中的波长下具有至少60％的雾度。
3.根据权利要求1或2所述的透明木材，其中光学透射率为至少70％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的透明木材，其具有至少0.3mm的厚度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的透明木材，其中聚合物具有1.3-1.7的折射率。
6.一种制备透明木材的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一件木材基材；
b)添加漂白液以使木材基材中的发色团失活，从而获得包含至少15％木质素的经漂白的木材基材；
c)将(b)中获得的经漂白的木材基材用包含预聚物或单体或它们的组合的溶液浸渍，
d)使浸渍预聚物或单体或它们的组合聚合以获得包含木材基材和至少一种聚合物的透明木材。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(b)中使用的过氧化物***包含过氧化氢。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在添加步骤(b)中的漂白液之前从步骤(a)中的木件上去除金属离子的步骤，例如通过添加DTPA以去除金属离子。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的木材漂白一直进行到所述木材基材具有至少70％的亮度。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的漂白液还包含稳定剂和螯合剂。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在已获得步骤(b)中的经漂白的木材之后进行溶剂交换步骤。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中获得的聚合物具有1.3-1.7的折射率。
13.通过权利要求6-12中任一项所述的方法获得的透明木材，其中当以克拉松木素测量时所述木材基材包含多于15％的木质素。
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