CN110578113A - 硬质装饰构件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有淡粉红色系的金色的硬质装饰构件。本发明的硬质装饰构件的特征在于，在钛或母材表面形成有钛的基材上具有通过干式镀覆法成膜的金合金层，其具备：基底层，形成在基材上且由碳氮化钛构成；密合层，形成在基底层上且含有碳氮化钛以及金、铜和钯；以及，金合金层，形成在密合层上且含有金、铜和钯，其中，金合金层含有金70.3～75.2重量％、铜20.7～25.6重量％、钯3.7～4.3重量％。

Description

硬质装饰构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及在基材上具有通过干式镀覆法成膜的金合金层的硬质装饰构件及其制造方法。
背景技术
以往，对表壳、表带等表的外装部件以及眼镜框、戒指、项链等装饰品要求呈现各种色调的金色而具有金属感的高装饰性。已尝试在钛、不锈钢等基材上形成各种装饰被膜而制造装饰构件，从而满足上述要求。其中，粉红色系的金色的需求高，从耐磨性、成本等观点考虑，使用通过干式镀覆法形成了金合金层的装饰构件。
例如，专利文献1所公开的金合金被膜皮膜层叠体和金合金被膜构件中，通过干式镀覆法在基材上形成基底镀覆层，在基底镀覆层上形成金合金被膜，记载了其为粉红色的外观。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/108181号册子(第2页，图1)
发明内容
然而，关于粉红色，也开始要求具有浅淡粉红色，特别是如樱花的花那样的粉红色的装饰构件，但这样的粉红色在专利文献1中记载的装饰构件中无法表现。另外，由于金合金被膜与基底镀覆层的颜色的差异，在金合金被膜因损伤等而发生局部缺损时，无法保持美学外观。
本发明的目的在于提供一种具有淡粉红色系的金色的外观且即使长期使用也能够维持美学外观的硬质装饰构件。
为了实现上述目的，本发明的硬质装饰构件的特征在于，在钛或母材表面形成有钛的基材上具有通过干式镀覆法成膜的金合金层，具备：基底层，其形成在基材上且由碳氮化钛构成；密合层，其形成在基底层上且含有碳氮化钛以及金、铜和钯；以及，金合金层，其形成在密合层上且含有金、铜和钯，其中，金合金层含有金70.3～75.2重量％、铜20.7～25.6重量％、钯3.7～4.3重量％。
金合金层的特征在于，由基底层、密合层和金合金层构成的层结构中的维氏硬度为700以上且800以下。
金合金层的基于L*a*b*表色***(“L*a*b*表色***”基于CIE表色***。以下相同)的色彩评价为84.6≤L*≤85.4、5.9≤a*≤6.1、10.3≤b*≤10.6的范围。
基底层的特征在于，维氏硬度为2100以上且2400以下。
基底层的特征在于，含有钛65.3～69.5重量％、碳4.9～5.9重量％、氮25.9～29.9重量％。
基底层的特征在于，基于L*a*b*表色***的色彩评价为70.6≤L*≤73.0、5.0≤a*≤7.1、11.7≤b*≤15.2的范围。
本发明的硬质装饰构件的制造方法的特征在于，具有如下工序：基底层形成工序，在钛或母材表面形成有钛的基材上形成碳氮化钛的基底层；密合层形成工序，在基底层上形成含有碳氮化钛以及金、铜和钯的密合层；以及，金合金层形成工序，在密合层上形成含有金、铜和钯且含有金70.3～75.2重量％、铜20.7～25.6重量％、钯3.7～4.3重量％的金合金层。
基底层形成工序的特征在于，形成含有钛65.3～69.5重量％、碳4.9～5.9重量％、氮25.9～29.9重量％的基底层。
基底层形成工序的特征在于，将氩气、氮气和甲烷气体导入真空装置的腔室内，在对基材施加阴极电压的状态下使钛蒸发。
密合层形成工序的特征在于，将氩气、氮气和甲烷气体导入真空装置的腔室内，在对基材施加阴极电压的状态下使含有钛以及金、铜和钯的金合金蒸发。
金合金层形成工序的特征在于，将氩气导入真空装置的腔室内，在对基材施加阴极电压的状态下使含有金、铜和钯的金合金蒸发。
本发明的硬质装饰构件是在钛或母材表面形成有钛的基材上具有通过干式镀覆法成膜的金合金层的硬质装饰构件，通过制成具备形成在基材上且由碳氮化钛构成的基底层、形成在基底层上且含有碳氮化钛和金、铜、钯的密合层以及形成在密合层上且含有金、铜、钯的金合金层的结构，从而能够得到淡粉红色的外观，并且具有优异的耐划伤性。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的硬质装饰构件的截面图。
图2是表示本发明的实施方式的硬质装饰构件的截面图。
图3是表示本发明的实施方式的制造方法的工序图。
图4是表示本发明的实施方式的制造方法的工序图。
图5是表示本发明的实施方式的硬质装饰构件的特性的表。
符号说明
1 基材
2 基底层
3 密合层
4 金合金层
5 基材
6 基材密合层
10 硬质装饰构件
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行详述。但是，以下所示的实施方式是例示用于将本发明的思想具体化的硬质装饰构件，并不是将本发明限定于以下的构成。特别是实施方式中记载的构成部件的尺寸、材质、形状、其相对配置等只要没有特定的记载，则并不是旨在将本发明的范围仅限定于此，仅是简单的说明例。在以下的说明中，相同部件、相同构成要素标注相同的名称、符号，有时适当省略详细说明。
使用图1和图5对本发明的实施方式的硬质装饰构件的构成进行说明。图1是表示本发明的硬质装饰构件的结构的截面图，图5是表示应用了本发明的实施例1～6和比较例1～2的评价结果的表。
如图1所示，本发明的硬质装饰构件10是在钛或母材表面形成有钛的基材上具有通过干式镀覆法成膜的金合金层的硬质装饰构件，是具有如下层的结构：基底层2，形成在基材1上且由碳氮化钛构成；密合层3，形成在基底层2上且含有碳氮化钛和金、铜、钯；以及，金合金层4，形成在密合层3上且含有金、铜、钯。
进而，基底层2的特征在于，基于L*a*b*表色***的色彩评价为70.6≤L*≤73.0、5.0≤a*≤7.1、11.7≤b*≤15.2的范围，且具有淡粉红色的外观，金合金层4的特征在于，基于L*a*b*表色***的色彩评价为84.6≤L*≤85.4、5.9≤a*≤6.1、10.3≤b*≤10.6的范围，且具有淡粉红色的外观。
基底层2和金合金层4的色调是使用KONICA MINOLTA制的CM－2600d，使用SpectraMagic NX作为测定软件，使用CIE标准光源D65作为光源，测定基于L*a*b*色度图的L*a*b*而评价的结果。
[基材]
基材1由金属、陶瓷形成。作为金属，具体而言，可举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨或经硬质化处理的不锈钢、钛、钛合金等。这些金属可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，对上述基材1的形状没有限定。
另外，使用钛以外的材料作为基材1时，如图2所示，可以使用在母材5的表面形成有基材密合层6的基材作为基材1，可以使用各种材质的母材5。在母材5的表面形成钛作为基材密合层6。
例如使用廉价的不锈钢作为母材5，在其表面形成钛作为基材密合层6。
基材密合层6是通过离子镀法将钛以0.05μm左右的厚度在母材5的表面形成。
[基底层]
基底层2为钛的碳氮化物层，在以65.3～69.5重量％的量含有钛，以4.9～5.9重量％的量含有碳，以25.6～29.9重量％的量含有氮时，能够形成与金合金层4的色调相近的浅淡粉红色的基底层2。另外，如实施例1～6所示，在以67.3～69.0重量％的量含有钛，以4.9～5.3重量％的量含有碳，以25.9～27.6重量％的量含有氮时，能够形成与金合金层4的色调更为相近的浅淡粉红色的基底层2。在本发明的硬质装饰构件中，即使基底层2上的密合层3、金合金层4发生剥离，由于基底层2也是接近金合金层4的淡粉红色，因此，成为几乎没有不协调感的外观。
上述组成的基底层2的维氏硬度为2100以上且2400以下，其具有淡粉红色的外观并且耐划伤性和耐磨性等耐久性优异。如果具有比基材1充分硬的基底层2，耐划伤性提高，密合层3、金合金层4不易剥离。
关于基底层2的维氏硬度，作为微小压入硬度试验机使用FISCHER制的HM2000XYp进行。规头使用维氏压头，以5mN负荷保持10秒后进行卸载，由***的维氏压头的深度算出硬度。
基底层2优选以约0.3μm左右的厚度形成。如果为约0.2μm以下的膜厚，则受到基材1或基材密合层6的影响，色调发生变化，但如果为约0.3μm以上，则基材1或基材密合层6不论为何种颜色，基底层2的颜色也不会发生变化。
图5示出应用本发明而制作的实施例1～6的样品和改变制造方法的条件并改变基底层2的色调而制作的比较例1～2的样品的、基底层2和金合金层4的色彩评价以及组成、硬度、金合金层4部分缺损时的外观观察的结果。合格与否的判定是将金合金层4有缺损部分时的缺损部分的基底层2或密合层3的颜色与金合金层4的颜色的差无法目视识别、外观上没有问题的情况用“〇”表示，将缺损部分的基底层2或密合层3的颜色与金合金层4的颜色的差能够目视识别的情况用“×”表示。
对基底层2的色调而言，为了即使在基底层2上的密合层3或金合金层4因划伤等产生部分缺损、剥离的情况下也能够减少外观的变化，优选接近金合金层4的色调。如图5所示，将实施例1～6和比较例1～2中制作的样品的金合金层4的一部分进行缺损，进行观察外观的结果，在比较例1～2中，基底层2与金合金层4的色差大，缺损部分的颜色看起来有变化，缺损部分明显，但在实施例1～6中，基底层2与金合金层4的色差小，不协调感少，无法辨别缺损部分，因此，基底层2的色调优选基于L*a*b*表色***的色彩评价为70.6≤L*≤73.0、5.0≤a*≤7.1、11.7≤b*≤15.2的范围。
[密合层]
密合层3是基底层2(碳氮化钛)与金合金层4(金、铜和钯)的混合物，通过设置于基底层2与金合金层4之间，能够提高作为不同种材料的基底层2(碳氮化钛)与金合金层4(含有金、铜和钯的合金)的密合性。由此，能够防止金合金层4的剥离，能够提高耐划伤性、耐磨性等性能品质。
密合层3优选以约0.05μm的厚度形成。如果为约0.05μm左右的膜厚，则能够确保提高密合性的效果，膜厚过度厚则会使贵金属的使用量增加，成本上升，因而不优选。
[金合金层]
金合金层4由金合金(金、铜和钯)构成，其色调优选呈现淡粉红色系的金色，对图5的实施例1～6和比较例1～2的金合金层4进行观察的结果，在全部样品中得到如樱花的花那样的粉红色的漂亮外观，因此，进一步优选基于L*a*b*表色***的色彩评价为84.6≤L*≤85.4、5.9≤a*≤6.1、10.3≤b*≤10.6的范围。
另外，为了得到上述淡粉红色系的金色，金合金层4的组成含有金70.3～75.8重量％、铜20.0～25.6重量％、钯3.7～4.4重量％的量，优选含有金70.3～75.2重量％、铜20.7～25.6重量％、钯3.7～4.3重量％的量，在采用该范围组成的图5的实施例1～6中，能够形成在由基底层2、密合层3和金合金层4构成的层结构中的维氏硬度计为700以上且800以下的范围的硬度，是耐划伤性、耐磨性优异的硬质的装饰构件，并且能够得到淡粉红色系的金色的外观。
由基底层2、密合层3和金合金层4构成的层结构的维氏硬度是作为微小压入硬度试验机使用FISCHER制的HM2000XYp而进行的。规头使用维氏压头，以5mN负荷保持10秒后进行卸载，由***的维氏压头的深度算出硬度。
金合金层4的厚度如果过厚，则贵金属的使用量增加，成本上升，因此，优选以约0.1μm左右的厚度形成。如果为约0.1μm的膜厚，则能够在基材1的整个面以均匀的色调得到金合金层4。
如以上的说明所示，本发明的硬质装饰构件具备如下层：基底层2，形成在基材1上且由碳氮化钛构成；密合层3，形成在基底层2上且含有碳氮化钛以及金、铜和钯；以及，金合金层4，形成在密合层3上且含有金、铜和钯；基底层2的基于L*a*b*表色***的色彩评价为70.6≤L*≤73.0、5.0≤a*≤7.1、11.7≤b*≤15.2的范围，且具有淡粉红色系的外观，金合金层4的基于L*a*b*表色***的色彩评价为84.6≤L*≤85.4、5.9≤a*≤6.1、10.3≤b*≤10.6的范围，且具有淡粉红色的外观，可得到如樱花的花那样的粉红色的外观，并且即使在金合金层4局部缺损，基底层2露出的情况下，金合金层4与基底层2的色差少，能够减少外观上的不协调感。
进而，本发明的硬质装饰构件的基底层2的维氏硬度为2100以上且2400以下的硬度，由基底层2、密合层3和金合金层4构成的层结构中的维氏硬度为700以上且800以下的硬度，因此，作为装饰构件具有充分的硬度，能够得到耐划伤性和耐磨性等耐久性优异的硬质装饰构件。
[硬质装饰构件的制造方法]
接着，使用图3的工序图对本发明的实施方式的硬质装饰构件的制造方法进行说明。本发明的硬质装饰构件的制造方法具有如下工序：准备工序S1，在真空装置的腔室内安装蒸发材料和基材1；基底层形成工序S2，形成碳氮化钛作为基底层2；密合层形成工序S3，形成含有碳氮化钛和金、铜、钯的密合层3；以及金合金层形成工序S4，形成含有金、铜、钯的金合金层4。
[准备工序S1]
准备工序S1是如下工序：在真空装置的腔室内，将作为蒸发材料的钛和金合金(金、铜和钯的合金)分别设置于不同的坩埚内，将材质为钛或母材表面形成有钛的基材1安装于支架，将真空装置的腔室内排气至约4.0×10-3Pa。
通过在准备工序S1中排气至3.0×10－3Pa～5.0×10－3Pa左右，腔室内的残留气体减少，降低了基底层形成工序S2和金合金层形成工序S4中的因残留气体所致的对色调的影响。如果进一步提高真空度，则残留气体进一步减少，但即使进一步进行减压，对色调的影响也没有太大变化，反而排气时间延长。
[基底层形成工序S2]
基底层形成工序S2是如下工序：将氩气以约190cc/min，将氮气以约100cc/min，将甲烷气体以约50cc/min的流量导入真空装置的腔室内，对基材1施加10V的阴极电压后，对设置于坩埚内的蒸发材料(钛)照射电子束使其蒸发，一边将真空度维持在约0.2Pa一边进行30分钟左右离子镀，在基材1上形成碳氮化钛的基底层2。
[密合层形成工序S3]
密合层形成工序S3为如下工序：在基底层形成工序S2后，在维持将氩气以约190cc/min，将氮气以约100cc/min，将甲烷气体以约50cc/min的流量导入真空装置的腔室内以及对设置于坩埚内的蒸发材料(钛)照射电子束的状态下，对蒸发材料(含有金、铜和钯的金合金)照射电子束而进行约1分钟离子镀，在基底层2上形成包含碳氮化钛以及含有金、铜和钯的金合金的密合层3。
[金合金层形成工序S4]
金合金层形成工序S4是如下工序：在密合层形成工序S3后，停止对设置于坩埚内的作为蒸发材料的钛照射电子束，停止氮气和甲烷气体的导入，将氩气以约280cc/min的流量导入真空腔室内，进行5分钟离子镀，在密合层3上形成金合金层4。
对成膜时的真空度而言，在能够充分维持等离子体的0.1～0.5Pa左右的范围中，为了使等离子体密度和蒸发材料的蒸发量稳定，优选在基底层形成工序S1、密合层形成工序S2和金合金层形成工序S3中使真空度恒定而进行成膜。
在基底层形成工序S2和密合层形成工序S3中，将氮气以约100cc/min的流量，将甲烷气体以约50cc/min的流量导入真空腔室内，从而能够得到基底层2的色调，如果相对于该气体量增加氮气或减少甲烷气体，则碳氮化钛的色调将会接近氮化钛的黄色系的金色，相反如果减少氮气或增加甲烷气体，则碳氮化钛的色调将会接近碳化钛的灰色系的金色。另外，对氩气而言，为了在维持等离子体的基础上使真空度恒定，在基底层形成工序S2、密合层形成工序S3和金合金层形成工序S4的各工序中以各自的流量流入真空腔室内。
成膜时的阴极电压如果低于10V，则从离子镀法接近真空蒸镀法，得不到充分的密合性、耐磨性、色调，如果高于30V，则虽然能够进一步提高密合性，但成膜中发生不良影响的放电的频度变高，因此，优选在能够确保充分的密合性的10V～30V的范围内进行设定。
[基材密合层形成工序S1’]
另外，在基材1的材质为钛以外的情况下，如图4所示的工序图那样，在准备工序S1与基底层形成工序S2之间进行在母材5的表面形成基材密合层6的基材密合层形成工序S1’，从而能够使用各种材质的材料作为基材1。
基材密合层形成工序S1’是如下工序：在准备工序S1后，将氩气以约280cc/min的流量导入真空腔室内，一边维持对母材5施加10V阴极电压的状态一边对设置于坩埚内的蒸发材料(钛)照射电子束使其蒸发，进行3分钟离子镀，形成由纯钛构成的基材密合层6。气体流量和离子镀的时间仅仅是说明例，并不限定于实施方式的记载。
如以上的说明所示，本发明的硬质装饰构件及其制造方法能够得到具有淡粉红色系的金色的金合金层的表用外装部件。
另外，通过根据具有淡粉红色系的金色的金合金层4来匹配基底层2的组成和色调，即使金合金层4局部被划伤，不协调感也少，不明显。
另外，因基底层2的碳氮化钛的硬度高，即使局部划伤，基材也不会露出，能够提供耐划伤性、耐磨性优异的硬质装饰构件。

Claims (11)

1.一种硬质装饰构件，其特征在于，在钛或母材表面形成有钛的基材上具有通过干式镀覆法成膜的金合金层，具备：
基底层，形成在所述基材上且由碳氮化钛构成，
密合层，形成在所述基底层上且含有碳氮化钛以及金、铜和钯，以及
金合金层，形成在所述密合层上且含有金、铜和钯，
其中，所述金合金层含有金70.3～75.2重量％、铜20.7～25.6重量％、钯3.7～4.3重量％。
2.根据权利要求1所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述金合金层的由所述基底层、所述密合层和所述金合金层构成的层结构中的维氏硬度为700以上且800以下。
3.根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述金合金层的基于L*a*b*表色***的色彩评价为84.6≤L*≤85.4、5.9≤a*≤6.1、10.3≤b*≤10.6的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述基底层的维氏硬度为2100以上且2400以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述基底层含有钛65.3～69.5重量％、碳4.9～5.9重量％、氮25.6～29.9重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述基底层的基于L*a*b*表色***的色彩评价为70.6≤L*≤73.0、5.0≤a*≤7.1、11.7≤b*≤15.2的范围。
7.一种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
基底层形成工序，在钛或母材表面形成有钛的基材上，形成碳氮化钛的基底层，
密合层形成工序，在所述基底层上形成含有碳氮化钛以及金、铜和钯的密合层，以及
金合金层形成工序，在所述密合层上形成含有金、铜和钯且含有金70.3～75.2重量％、铜20.7～25.6重量％、钯3.7～4.3重量％的金合金层。
8.根据权利要求7所述的硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，所述基底层形成工序中形成含有钛65.3～69.5重量％、碳4.9～5.9重量％、氮25.6～29.9重量％的所述基底层。
9.根据权利要求7或8所述的硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，所述基底层形成工序中，将氩气、氮气和甲烷气体导入真空装置的腔室内，在对所述基材施加阴极电压的状态下，使钛蒸发。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，所述密合层形成工序中，将氩气、氮气和甲烷气体导入真空装置的腔室内，在对所述基材施加阴极电压的状态下，使钛以及含有金、铜和钯的金合金蒸发。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，所述金合金层形成工序中，将氩气导入真空装置的腔室内，在对所述基材施加阴极电压的状态下，使含有金、铜和钯的金合金蒸发。
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