JP2006283088A - 金色装飾品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐摩耗性および耐擦傷性に優れ、かつ膜厚を極端に薄くしても剥離しない金色被膜層を有する装飾品を提供すること。
【解決手段】 本発明に係る金色装飾品は、基材と、この基材表面に窒素以外の不活性ガス雰囲気下で形成された、Ｔｉ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＴｉ被膜と、このＴｉ被膜上に形成された、Ｎ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＴｉＮ傾斜被膜と、このＴｉＮ傾斜被膜上に形成された、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＴｉＮ被膜と、このＴｉＮ被膜上に形成された、Ａｕ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜と、このＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜上に形成された、Ａｕ原子、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＡｕ−ＴｉＮ混合被膜とを有する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、耐擦傷性および耐剥離性に優れた金色装飾品およびその製造方法に関する。

時計や装身具などの外装部品は、装飾的要素である色調と機能的要素である耐摩耗性とを同時に備えることが要求される。金はこの要求に最適であり、従来から素材をそのまま加工したり、他の金属上に金メッキ被覆層を形成して使用されている。ところが、特に耐食性が要求されない場合には、金色を示すという意味で１ミクロン以下の被複層でも目的は達成されていたが、腕時計のケースやバンド、装身具では汗や水蒸気等に対する高度の耐性が要求されるため、金メッキは少なくとも１０ミクロン以上の膜厚が必要であった。

しかしながら、金は非常に高価な金属であるため十分な耐食性と耐摩耗性を有する外装部品に使用するには制限があった。また、金は硬さが３５０Ｈｖ程度であるため、耐擦傷性に劣り、腕時計や装身具の携帯により傷が付きやすいという問題があった。このため、より安価で十分な機能を発揮する金色の被覆層の開発が望まれていた。

そこで、イオンプレ−テイングやスパッタリングなどの乾式メッキ技術によって、窒化チタンと金または金合金とからなる被覆層が提案され（たとえば、特許文献１〜３参照）、耐食性および耐摩耗性に優れ、膜厚が薄く、安価な金色被覆が形成されるようになった。

ところが、この窒化チタンと金または金合金とからなる被覆層は、従来の金メッキ被覆層に比べて、チタンや窒化チタンなどからなる下地金属層との密着性は改善されているものの、その密着性にはまだ改良の余地があった。特に、窒化チタンと金または金合金とからなる被覆層の膜厚を極端に薄くすると、容易に剥離するという問題があった。
特開昭５４−２９４２号公報 特開昭５８−１０４１７６号公報 特開昭６０−６７６５４号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐摩耗性および耐擦傷性に優れ、かつ膜厚を極端に薄くしても剥離しない金色被膜層を有する装飾品およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係る金色装飾品の製造方法は、基材の表面に、乾式メッキ装置内で窒素以外の不活性ガス雰囲気下にチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させてＴｉ被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させながら、この乾式メッキ装置内の窒素量が経時的に増大するように乾式メッキ装置内に窒素ガスを導入して、前記Ｔｉ被膜の上に、Ｎ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＴｉＮ傾斜被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させながら、この乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持して、前記ＴｉＮ傾斜被膜の上にＴｉＮ被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように
蒸発させ、かつこの乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、単位時間当りの金の蒸発量が経時的に増大するように金または金と他の金属とを蒸発させて、前記ＴｉＮ被膜の上に、Ａｕ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を形成させ、
次いで、この乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メッキ装置内でチタンと金またはチタンと金と他の金属とをこれらの単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させて、前記Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の上に、Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜を形成させることを特徴とする。

Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を形成させる際に、該Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜中のＡｕ原子の含有率が２〜１０原子％／０．００１μｍの割合で膜厚方向に増大するように単位時間当りの金の蒸発量を経時的に増大させることが好ましく、乾式メッキ装置内に、ＴｉＮ被膜形成時の窒素ガス供給量の２．５倍量以上の窒素ガスを供給することも好ましい。

Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜を形成させる際に、乾式メッキ装置内に、ＴｉＮ被膜形成時の窒素ガス供給量の２．５倍量以上の窒素ガスを供給することが好ましい。
ＴｉＮ傾斜被膜を形成させる際に、該ＴｉＮ傾斜被膜中のＮ原子の含有率が４〜１２原子％／０．１μｍの割合で膜厚方向に増大するようにこの乾式メッキ装置内の窒素量を経時的に増大させることが好ましい。

本発明に係る金色装飾品は、基材と、この基材表面に窒素以外の不活性ガス雰囲気下で形成された、Ｔｉ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＴｉ被膜と、このＴｉ被膜上に形成された、Ｎ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＴｉＮ傾斜被膜と、このＴｉＮ傾斜被膜上に形成された、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＴｉＮ被膜と、このＴｉＮ被膜上に形成された、Ａｕ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜と、このＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜上に形成された、Ａｕ原子、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＡｕ−ＴｉＮ混合被膜とを有することを特徴とする。

Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜において、Ａｕ原子の含有率がＴｉＮ被膜からＡｕ−ＴｉＮ混合被膜への膜厚方向に対して増大することが好ましく、Ａｕ原子の含有率が２〜１０原子％／０．００１μｍの割合で増大することが好ましい。

ＴｉＮ傾斜被膜において、Ｎ原子の含有率がＴｉ被膜からＴｉＮ被膜への膜厚方向に対して増大することが好ましく、Ｎ原子の含有率が４〜１２原子％／０．１μｍの割合で増大することが好ましい。

本発明に係る金色装飾品は、Ｔｉ被膜の膜厚が０．１〜０．５μｍであり、ＴｉＮ傾斜被膜とＴｉＮ被膜との合計膜厚が０．５〜２．０μｍであり、かつ該合計膜厚に対するＴｉＮ傾斜被膜の膜厚の割合が１０〜６０％の範囲にあり、Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の膜厚とＡｕ−ＴｉＮ混合被膜との合計膜厚が０．００５〜０．１μｍであり、かつかつ該合計膜厚に対するＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の膜厚の割合が１０〜９０％の範囲にあることが好ましい。

本発明に係る金色装飾品は、各被膜層が互いに密着性に優れ、かつ最外層であるＡｕ−ＴｉＮ混合被膜は表面硬度が高く、耐食性、耐磨耗性および耐擦傷性に優れている。特に、Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜がＡｕ−ＴｉＮ混合被膜とＴｉＮ被膜との両被膜に対して優れた密着性を示すため、Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を極端に薄くしても金色装飾品の表面に摩耗や摩擦キズ、さらには被膜の剥離が発生しない。このため、金の使用量を低減する
ことができ、安価に金色装飾品を得ることができる。

また、本発明に係る金色装飾品の製造方法によれば、このような金色装飾品を製造することができる。

以下、本発明に係る金色装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る金色装飾品は、乾式メッキ法により、基材の表面にＴｉ被膜を形成し、このＴｉ被膜上にＴｉＮ傾斜被膜を形成し、このＴｉＮ傾斜被膜上にＴｉＮ被膜を形成し、このＴｉＮ被膜上にＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を形成し、このＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の上にＡｕ−ＴｉＮ混合被膜を形成することにより製造することができる。

本発明に用いられる乾式メッキ法としては、真空蒸着法、スッパタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらのうち、イオンプレーティング法が好ましく用いられる。

以下、各被膜の形成方法を詳細に説明する。
（１）Ｔｉ被膜の形成
まず、基材を乾式メッキ装置に配置し、乾式メッキ装置内を排気した後、窒素以外の不活性ガスを導入する。次いで、この不活性ガス雰囲気下にチタンを単位時間当りのチタンの蒸発量が一定となるように、すなわち定常的に蒸発させて乾式メッキ法により基材の表面にＴｉ被膜を形成させる。このとき、単位時間当りのチタンの蒸発量は、Ｔｉ被膜の成膜速度が好ましくは０．００５〜０．０５μｍ／分、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍ／分となるように設定することが望ましい。

このとき、乾式メッキ装置内を通常５〜０．１ｍＰａ、好ましくは１〜０．１ｍＰａまで排気した後、窒素以外の不活性ガスを通常０．０１〜１．０Ｐａ、好ましくは０．１〜０．５Ｐａまで導入する。この窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどが挙げられる。乾式メッキ装置内の排気圧力はできる限り低くすることが好ましく、これにより、装置内部の不可避成分（窒素、酸素、炭素）の残存量を十分に低減して純度の高いＴｉ被膜を得ることができる。

また、基材の材質としては、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンカーバイド、セラミックスなどが挙げられる。このような基材は乾式メッキ装置に配置する前に、その表面を有機溶剤などで洗浄、脱脂することが好ましい。

このようにして形成されたＴｉ被膜は、Ｔｉ原子の含有率が膜厚方向にほぼ一定となる。このＴｉ被膜には、窒素、酸素、炭素のうちの少なくとも１種からなる不可避成分が、好ましくは０．５〜２０原子％、より好ましくは０．５〜１２原子％、特に好ましくは０．５〜５原子％で含まれていてもよい。このとき、Ｔｉ原子の含有率は、好ましくは８０〜９９．５原子％、より好ましくは８８〜９９．５原子％、より好ましくは９５〜９９．５原子％である。

なお、上記Ｔｉ被膜において、Ｔｉ原子および不可避成分の含有率の合計を１００原子％とする。
（２）ＴｉＮ傾斜被膜の形成
上記（１）に続けて、チタンを定常的に蒸発させて乾式メッキ装置内のＴｉ原子量を一定に保持しながら、この乾式メッキ装置内に窒素ガスを導入する。この窒素ガスの導入開始により乾式メッキ装置内の窒素量、すなわちＮ原子量が経時的に増大する。Ｎ原子量が経時的に増大している状態で、乾式メッキ法により上記Ｔｉ被膜上にＴｉとＮとを含有す
る被膜を形成する。このようにして形成された被膜は、Ｎ原子およびＴｉ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する（以下、この被膜を「ＴｉＮ傾斜被膜」という）。

このとき、乾式メッキ装置内の窒素量を、形成されるＴｉＮ傾斜被膜中のＮ原子の含有率が好ましくは４〜１２原子％／０．１μｍ、好ましくは６〜１０原子％／０．１μｍ、より好ましくは７〜９原子％／０．１μｍの割合で膜厚方向に増大するように、経時的に増大させることが望ましい。

たとえば、導入ガスとして、窒素ガスとアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを使用する場合、混合ガス中の窒素ガスの割合を経時的に増大させることにより、乾式メッキ装置内の窒素量を経時的に増大させることができる。窒素ガスの導入条件は、上記含有率勾配を有するＴｉＮ傾斜被膜が形成されるように、乾式メッキ装置やメッキ条件等により適宜設定される。たとえば、窒素ガスと不活性ガスとの流量比（窒素ガス／不活性ガス）を０から開始して、好ましくは１．５〜３．０の範囲まで、より好ましくは１．８〜２．５の範囲まで、好ましくは１０〜６０分間で、より好ましくは２０〜４０分間で増大させる。

単位時間当りのチタンの蒸発量は、ＴｉＮ傾斜被膜の成膜速度が好ましくは０．００５〜０．０５μｍ／分、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍ／分となるように設定することが望ましい。たとえば、上記Ｔｉ被膜の形成時の単位時間当りのチタンの蒸発量と同一の条件でチタンを蒸発させることが望ましい。

このようにして形成されたＴｉＮ傾斜被膜中のＮ原子の含有率がＴｉ被膜からＴｉＮ被膜へ膜厚方向に対して増大し、Ｔｉ原子の含有率がＴｉ被膜からＴｉＮ被膜へ膜厚方向に対して減少することが好ましい。具体的には、Ｎ原子の含有率は上記範囲の割合でＴｉ被膜からＴｉＮ被膜へ膜厚方向に対して増大することが好ましい。また、Ｔｉ原子の含有率は、好ましくは４〜１２原子％／０．１μｍ、好ましくは６〜１０原子％／０．１μｍ、より好ましくは７〜９原子％／０．１μｍの割合でＴｉ被膜からＴｉＮ被膜への膜厚方向に対して減少することが望ましい。

Ｎ原子およびＴｉ原子が上記のような割合で増大または減少するＴｉＮ傾斜被膜は、Ｔｉ被膜およびＴｉＮ被膜の両被膜との密着性に優れている。
このＴｉＮ傾斜被膜には、酸素、炭素のうちの少なくとも１種からなる不可避成分が、好ましくは０．５〜２０原子％、より好ましくは０．５〜１２原子％、特に好ましくは０．５〜５原子％で含まれていてもよい。

なお、上記ＴｉＮ傾斜被膜において、Ｔｉ原子、Ｎ原子および不可避成分の含有率の合計を１００原子％とする。
（３）ＴｉＮ被膜の形成
上記（２）に続けて、乾式メッキ装置内に定常的に窒素ガスを供給してこの乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メッキ装置内のＴｉ原子量が一定となるようにチタンを定常的に蒸発させて、乾式メッキ法により上記ＴｉＮ傾斜被膜の上にＴｉＮ被膜を形成させる。

このとき、乾式メッキ装置内の窒素量は、形成されるＴｉＮ被膜中のＮ原子の含有率が好ましくは１０〜６０原子％、より好ましくは２０〜５０原子％、特に好ましくは３０〜４５原子％となるように、一定に保持させる。このとき、乾式メッキ装置内に供給される窒素ガス量は、乾式メッキ装置内の窒素量が一定に保持されるように、乾式メッキ装置やメッキ条件等により適宜設定される。

たとえば、導入ガスとして、窒素ガスとアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを使用する場合、窒素ガスと不活性ガスとの流量比（窒素ガス／不活性ガス）を好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲で一定に保持することが望ましい。

単位時間当りのチタンの蒸発量は、ＴｉＮ被膜の成膜速度が好ましくは０．００５〜０．０５μｍ／分、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍ／分となるように設定することが望ましい。たとえば、上記Ｔｉ被膜の形成時の単位時間当りのチタンの蒸発量と同一の条件でチタンを蒸発させることが望ましい。

このようにして形成されたＴｉＮ被膜は、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向にほぼ一定となる。Ｎ原子の含有率は上記範囲にあり、Ｔｉ原子の含有率は、好ましくは３０〜８０原子％、より好ましくは４０〜７０原子％、特に好ましくは４５〜６０原子％である。

また、このＴｉＮ被膜には、酸素、炭素のうちの少なくとも１種からなる不可避成分が、好ましくは０．５〜２０原子％、より好ましくは０．５〜１２原子％、特に好ましくは０．５〜５原子％で含まれていてもよい。

なお、上記ＴｉＮ被膜において、Ｔｉ原子、Ｎ原子および不可避成分の含有率の合計を１００原子％とする。
（４）Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の形成
上記（３）に続けて、乾式メッキ装置内に窒素ガスを定常的に供給してこの乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メッキ装置内のＴｉ原子量が一定となるようにチタンを定常的に蒸発させる。このとき、窒素ガスは、上記ＴｉＮ被膜形成時の乾式メッキ装置内への窒素ガス供給量の好ましくは２．５倍量以上、より好ましくは２．８倍量以上窒素ガスを乾式メッキ装置内に供給することが望ましい。窒素ガス供給量を上記のように増大させて保持することにより、より金色色相を呈する装飾品を得ることができる。

単位時間当りのチタンの蒸発量は、Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の成膜速度が好ましくは０．００５〜０．０５μｍ／分、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍ／分となるように設定することが望ましい。たとえば、上記Ｔｉ被膜の形成時の単位時間当りのチタンの蒸発量と同一の条件でチタンを蒸発させることが望ましい。

上記状態を保持しながら、単位時間当りの金の蒸発量が経時的に増大するように金または金と他の金属とを蒸発させて、この乾式メッキ装置内にＡｕ原子またはＡｕ原子と他の金属原子とを導入する。次いで、単位時間当りの金の蒸発量を経時的に増大させながら、乾式メッキ法により上記ＴｉＮ被膜上にＴｉとＮとＡｕと必要に応じて他の金属とを含有する被膜を形成する。上記のように単位時間当りの金の蒸発量を経時的に増大させることにより、単位時間当りの金の蒸着量が経時的に増大し、膜成長方向に金の含有量が増大する傾斜膜を形成することができる。このようにして形成された被膜は、Ｔｉ原子、Ｎ原子、Ａｕ原子および他の金属原子の含有率が膜厚方向に勾配を有する（以下、この被膜を「Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜」という）。

このとき、単位時間当りの金の蒸発量は、形成されるＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜中のＡｕ原子の含有率が好ましくは２〜１０原子％／０．００１μｍ、より好ましくは４〜９原子％／０．００１μｍ、特に好ましくは６〜８原子％／０．００１μｍの割合で膜厚方向に増大するように、経時的に増大させることが望ましい。

たとえば、成膜速度０．０２μｍ／分でＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を成膜した場合に換
算すると、単位時間当りに蒸着した全原子中のＡｕ原子の含有量が、１秒間に、好ましくは０．６〜３．４原子％、より好ましくは１．３〜３．０原子％、特に好ましくは２．０〜２．７原子％の割合で増加するように金を蒸発させることが望ましい。

このようにして形成されたＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜は、Ａｕ原子の含有率がＴｉＮ被膜からＡｕ−ＴｉＮ混合被膜への膜厚方向に対して増大し、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率がＴｉＮ被膜からＡｕ−ＴｉＮ混合被膜への膜厚方向に対して減少することが好ましい。具体的には、Ａｕ原子の含有率は上記範囲の割合でＴｉＮ被膜からＡｕ−ＴｉＮ混合被膜への膜厚方向に対して増大することが望ましい。また、Ｔｉ原子の含有率は、好ましくは１〜１０原子％／０．００１μｍ、より好ましくは２〜８原子％／０．００１μｍ、特に好ましくは３〜５原子％／０．００１μｍの割合でＴｉＮ被膜からＡｕ−ＴｉＮ混合被膜への膜厚方向に対して減少することが望ましい。さらに、Ｎ原子の含有率は、好ましくは１〜１０原子％／０．００１μｍ、より好ましくは２〜８原子％／０．００１μｍ、特に好ましくは４〜６原子％／０．００１μｍの割合でＴｉＮ被膜からＡｕ−ＴｉＮ混合被膜への膜厚方向に対して減少することが望ましい。

Ａｕ原子、Ｔｉ原子およびＮ原子が上記のような割合で増大または減少するＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜は、ＴｉＮ被膜およびＡｕ−ＴｉＮ混合被膜の両被膜との密着性に優れている。

このＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜が他の金属原子を含有する場合、Ａｕ原子と他の金属原子とが金合金を形成していることが好ましい。他の金属原子としては、ゲルマニウム、ケイ素、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、白金、ニオブ、クロムなどが挙げられる。他の金属原子の含有率は、好ましくは１〜２０原子％、より好ましくは３〜１５原子％、特に好ましくは５〜１０原子％である。

また、Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜には、酸素、炭素のうちの少なくとも１種からなる不可避成分が、好ましくは０．５〜２０原子％、より好ましくは０．５〜１２原子％、特に好ましくは０．５〜５原子％で含まれていてもよい。

なお、上記Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜において、Ｔｉ原子、Ａｕ原子、Ｎ原子および不可避成分の含有率の合計を１００原子％とする。
（５）Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜の形成
上記（４）に続けて、乾式メッキ装置内に窒素ガスを定常的に供給してこの乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メッキ装置内のＴｉ原子量およびＡｕ原子量が一定となるようにチタンと金またはチタンと金と他の金属とを定常的に蒸発させて、乾式メッキ法により上記Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の上にＡｕ−ＴｉＮ混合被膜を形成させる。

このとき、乾式メッキ装置内の窒素量は、形成されるＡｕ−ＴｉＮ混合被膜中のＮ原子の含有率が好ましくは５〜５０原子％、より好ましくは１５〜４０原子％、特に好ましくは２０〜３０原子％となるように、一定に保持させる。このとき、窒素ガスは、上記Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜形成時と同様に、上記ＴｉＮ被膜形成時の乾式メッキ装置内への窒素ガス供給量の好ましくは２．５倍量以上、より好ましくは２．８倍量以上窒素ガスを乾式メッキ装置内に供給することが望ましい。窒素ガス供給量を上記のように増大させて保持することにより、より金色色相を呈する装飾品を得ることができる。乾式メッキ装置内に供給される窒素ガス量は、乾式メッキ装置内の窒素量が一定に保持されるように、上記ＴｉＮ被膜形成時と同様に、乾式メッキ装置やメッキ条件等により適宜設定される。

単位時間当りのチタンの蒸発量は、Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜の成膜速度が好ましくは０．
００５〜０．０５μｍ／分、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍ／分となるように設定することが望ましい。たとえば、上記Ｔｉ被膜の形成時の単位時間当りのチタンの蒸発量と同一の条件でチタンを蒸発させることが望ましい。

単位時間当りの金の蒸発量は、形成されるＡｕ−ＴｉＮ混合被膜中のＡｕ原子の含有率が好ましくは１０〜６０原子％、より好ましくは２０〜５５原子％、特に好ましくは２５〜４５原子％となるように、一定に保持させる。

このようにして形成されたＡｕ−ＴｉＮ混合被膜は、Ａｕ原子、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向にほぼ一定となる。Ａｕ原子およびＮ原子の含有率は上記範囲にあり、Ｔｉ原子の含有率は、好ましくは１０〜６０原子％、より好ましくは２０〜５０原子％、特に好ましくは３０〜４５原子％である。

このＡｕ−ＴｉＮ混合被膜が他の金属原子を含有する場合、Ａｕ原子と他の金属原子とが金合金を形成していることが好ましい。他の金属原子としては、ゲルマニウム、ケイ素、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、白金、ニオブ、クロムなどが挙げられる。他の金属原子の含有率は、好ましくは１〜２０原子％、より好ましくは３〜１５原子％、特に好ましくは５〜１０原子％である。

また、このＡｕ−ＴｉＮ混合被膜には、酸素、炭素のうちの少なくとも１種からなる不可避成分が、好ましくは０．５〜２０原子％、より好ましくは０．５〜１２原子％、特に好ましくは０．５〜５原子％で含まれていてもよい。

なお、上記Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜において、Ｔｉ原子、Ａｕ原子、Ｎ原子および不可避成分の含有率の合計を１００原子％とする。
本発明に係る金色装飾品は、上記製造方法により製造することができる。この金色装飾品は、Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜とＴｉＮ被膜とがＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を介して積層されているため、密着性に優れている。これにより、Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜を極端に薄くすることができる。また、Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜を極端に薄くできるため、ＴｉＮ被膜を厚くすることも可能であり、積層膜としての強度も向上する。

この金色装飾品の各被膜の好ましい膜厚の範囲を以下に示す。Ｔｉ被膜の膜厚は好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍ、特に好ましくは０．３〜０．５μｍである。

ＴｉＮ傾斜被膜とＴｉＮ被膜との合計膜厚は、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．７〜１．８μｍ、特に好ましくは１．０〜１．５μｍである。ＴｉＮ傾斜被膜とＴｉＮ被膜との合計膜厚に対するＴｉＮ傾斜被膜の膜厚の割合は、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは２０〜５５％、特に好ましくは３０〜５０％である。ＴｉＮ傾斜被膜の膜厚の割合が上記上限を超えるとＴｉＮ被膜の割合が減少して膜強度が低下することがある。

Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の膜厚とＡｕ−ＴｉＮ混合被膜との合計膜厚は、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０２μｍである。、Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の膜厚とＡｕ−ＴｉＮ混合被膜との合計膜厚に対するＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の膜厚の割合が好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは３０〜５０％である。Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の膜厚の割合が上記範囲にあると、金色装飾品はより金色色相を呈する。

各層の膜厚が上記範囲にあると、各層の層間剥離が起こらず、密着性に優れた金色装飾
品を得ることができる。
このような金色装飾品は、最外層の被膜硬度が高く、たとえば、ナノインデンターにより荷重５０μＮの条件で測定して換算したビッカース硬度が、好ましくは５００〜８００Ｈｖ、より好ましくは６００〜７００Ｈｖである。なお、従来の金色装飾品の最外層の硬度は約３７０Ｈｖである。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における耐食性試験および摩耗試験は、下記の方法に従って実施した。

（１）耐食性試験
耐食性試験は、ＪＩＳ Ｈ８５０２（キャス（ＣＡＳＳ）試験）に従って行なった。試験時間は９６時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが９．８以上のとき、合格とした。
（２）摩耗試験
図１に示すように、被膜形成した試験片１をその被膜形成面側を下向きにして、試験片押さえ板２と試験片押さえネジ３とによって、試験片取付台４の開口部に固定した。次いで、摩耗輪５に研磨紙（図示せず）を貼り付けた。この摩耗輪５に、図示しない天秤機構によって研磨紙を試験片１に押しつけるような上向きの荷重を加えた。

その後、試験片取付台４を、図示しないモータの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪５を試験片取付台４の１往復ごとに角度０．９゜ずつ矢印方向に回転させた。この回転によって、試験片１は摩耗輪５に貼り付けられた研磨紙の摩耗していない新しい領域に常に接触する。試験片取付台４の往復回数は自動設定することができ、設定した回数で摩耗試験機は自動停止する。

さらに、摩耗輪５に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径１２μｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を有する、＃１２００）を用い、この研磨紙と試験片１との接触荷重が５００ｇ、試験片取付台４の往復運動回数が１００回の条件で、摩耗試験機（スガ試験機（株）製、ＮＵＳ−ＩＳＯ−２）により摩耗試験を行なった。

ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた鏡面仕上げの腕時計用ケースを有機溶剤で洗浄・脱脂し、この基材をイオンプレーティング装置内に取り付けた。
次いで、装置内を１．３ｍＰａまで排気した後、アルゴンガスを０．１３Ｐａまで導入した。このアルゴン雰囲気中で、装置内部に備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間定常的に蒸発させて腕時計用基材の表面に膜厚０．２μｍのＴｉ被膜を形成させた。

続いて、上記Ｔｉ被膜形成時と同一条件でチタンを蒸発させながら、導入ガスをアルゴンガスから窒素とアルゴンとの混合ガスに切り替えた。このとき、ガス流量を３００ｓｃｃｍで一定に保持した状態で、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（Ｎ₂／Ａｒ）を０か
ら２．０まで３５分間かけて増大させた。これにより、上記Ｔｉ被膜上に膜厚０．６μｍのＴｉＮ傾斜被膜が形成した。

次いで、上記Ｔｉ被膜形成終了時と同一条件で、チタンの蒸発および窒素とアルゴンとの混合ガスの供給を定常的に継続して、上記ＴｉＮ傾斜被膜上に膜厚０．６μｍのＴｉＮ被膜を形成させた。

続いて、上記ＴｉＮ被膜形成時と同一条件でチタンを定常的に蒸発させ、かつ流量比（Ｎ₂／Ａｒ）が５．８の窒素とアルゴンとの混合ガスを流量６８０ｓｃｃｍで供給しなが
ら、金を蒸発させ、上記ＴｉＮ被膜上に膜厚０．００５μｍのＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を形成させた。このとき、単位時間当りの全原子の蒸着量に対するＡｕ原子の含有率が１秒間に２．６７原子％増大するように金の単位時間当りの蒸発量を経時的に増大させた。具体的には、このＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を成膜速度０．０２μｍ／分で１５秒間成膜し、このとき、Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜中のＡｕ含有率が膜成長方向に８原子％／０．００１μｍの割合で増大するように金の蒸発量を経時的に増大させた。

次いで、上記Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜形成終了時と同一条件で、チタンおよび金の蒸発、ならびに窒素とアルゴンとの混合ガスの供給を定常的に継続して、上記Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜上に膜厚０．０１μｍのＡｕ−ＴｉＮ混合被膜を形成させた。

得られた腕時計用ケースは、均一な金色調を有していた。
得られた腕時計用ケースについて、耐食性試験を実施したところ、レイティングナンバの値は９．９であった。また、摩耗試験を実施したところ、表面に摩耗は認められず、また、摩耗キズも認められなかった。さらに、Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜の剥離も認められなかった。

得られた腕時計用ケースの組成をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）により分析した結果、Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜は、金４０原子％、チタン３８原子％、窒素２０原子％、酸素１原子％、炭素１原子％から構成されていた。また、ＴｉＮ被膜は、チタン５４原子％、窒素４５原子％、酸素０．５原子％、炭素０．５原子％から構成されていた。さらに、Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜は、Ａｕ原子の含有率が８原子％／０．００１μｍの割合で増加し、Ｔｉ原子の含有率が３．２原子％／０．００１μｍの割合で減少し、Ｎ原子の含有率が５原子％／０．００１μｍの割合で減少していた。また、ＴｉＮ傾斜被膜は、Ｎ原子の含有率が７．５原子％／０．１μｍの割合で増加、Ｔｉ原子の含有率が７．７原子％／０．１μｍの割合で減少していた。なお、この腕時計用ケースのＡｕ−ＴｉＮ混合被膜からＴｉＮ被膜までの膜厚方向への組成変化を図２に示す。

本発明は、たとえば、腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、ベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどに適用することができる。

図１は、摩耗試験の方法を説明するための摩耗試験機の模式平面図である。 図２は、実施例で製造された時計用ケースの被膜の膜厚方向への組成分析結果を示すグラフである。

符号の説明

１・・・試験片
２・・・試験片押さえ板
３・・・試験片押さえネジ
４・・・試験片取付台
５・・・摩耗輪

Claims (11)

1. 基材の表面に、乾式メッキ装置内で窒素以外の不活性ガス雰囲気下にチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させてＴｉ被膜を形成させ、
   次いで、この乾式メッキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させながら、この乾式メッキ装置内の窒素量が経時的に増大するように乾式メッキ装置内に窒素ガスを導入して、前記Ｔｉ被膜の上に、Ｎ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＴｉＮ傾斜被膜を形成させ、
   次いで、この乾式メッキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させながら、この乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持して、前記ＴｉＮ傾斜被膜の上にＴｉＮ被膜を形成させ、
   次いで、この乾式メッキ装置内でチタンをその単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させ、かつこの乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、単位時間当りの金の蒸発量が経時的に増大するように金または金と他の金属とを蒸発させて、前記ＴｉＮ被膜の上に、Ａｕ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を形成させ、
   次いで、この乾式メッキ装置内の窒素量を一定に保持しながら、この乾式メッキ装置内でチタンと金またはチタンと金と他の金属とをこれらの単位時間当りの蒸発量が一定となるように蒸発させて、前記Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の上に、Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜を形成させることを特徴とする金色装飾品の製造方法。
2. Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を形成させる際に、該Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜中のＡｕ原子の含有率が２〜１０原子％／０．００１μｍの割合で膜厚方向に増大するように単位時間当りの金の蒸発量を経時的に増大させることを特徴とする請求項１に記載の金色装飾品の製造方法。
3. Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜を形成させる際、乾式メッキ装置内に、ＴｉＮ被膜形成時の窒素ガス供給量の２．５倍量以上の窒素ガスを供給することを特徴とする請求項１または２に記載の金色装飾品の製造方法。
4. Ａｕ−ＴｉＮ混合被膜を形成させる際、乾式メッキ装置内に、ＴｉＮ被膜形成時の窒素ガス供給量の２．５倍量以上の窒素ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の金色装飾品の製造方法。
5. ＴｉＮ傾斜被膜を形成させる際に、該ＴｉＮ傾斜被膜中のＮ原子の含有率が４〜１２原子％／０．１μｍの割合で膜厚方向に増大するようにこの乾式メッキ装置内の窒素量を経時的に増大させることを特徴とする請求項１に記載の金色装飾品の製造方法。
6. 基材と、この基材表面に窒素以外の不活性ガス雰囲気下で形成された、Ｔｉ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＴｉ被膜と、このＴｉ被膜上に形成された、Ｎ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＴｉＮ傾斜被膜と、このＴｉＮ傾斜被膜上に形成された、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＴｉＮ被膜と、このＴｉＮ被膜上に形成された、Ａｕ原子の含有率が膜厚方向に勾配を有するＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜と、このＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜上に形成された、Ａｕ原子、Ｔｉ原子およびＮ原子の含有率が膜厚方向に一定であるＡｕ−ＴｉＮ混合被膜とを有する金色装飾品。
7. Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜において、Ａｕ原子の含有率がＴｉＮ被膜からＡｕ−ＴｉＮ混合被膜への膜厚方向に対して増大することを特徴とする請求項６に記載の金色装飾品。
8. Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜において、Ａｕ原子の含有率が２〜１０原子％／０．００１
   μｍの割合で増大することを特徴とする請求項７に記載の金色装飾品。
9. ＴｉＮ傾斜被膜において、Ｎ原子の含有率がＴｉ被膜からＴｉＮ被膜への膜厚方向に対して増大することを特徴とする請求項６に記載の金色装飾品。
10. ＴｉＮ傾斜被膜において、Ｎ原子の含有率が４〜１２原子％／０．１μｍの割合で増大することを特徴とする請求項９に記載の金色装飾品。
11. Ｔｉ被膜の膜厚が０．１〜０．５μｍであり、
    ＴｉＮ傾斜被膜とＴｉＮ被膜との合計膜厚が０．５〜２．０μｍであり、かつ該合計膜厚に対するＴｉＮ傾斜被膜の膜厚の割合が１０〜６０％の範囲にあり、
    Ａｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の膜厚とＡｕ−ＴｉＮ混合被膜との合計膜厚が０．００５〜０．１μｍであり、かつ該合計膜厚に対するＡｕ−ＴｉＮ混合傾斜被膜の膜厚の割合が１０〜９０％の範囲にあることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の金色装飾品。

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