CN110560151A - 分子筛固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

分子筛固体酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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夏春晖
吕新新
赵文广
杨冬荣
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Abstract

本申请公开了一种分子筛固体酸催化剂，所述分子筛固体酸催化剂的载体由大孔Al2O3和HMOR分子筛组成，所述载体上负载有P。该分子筛固体酸催化剂使乙醇脱水制备乙烯的反应温度低、催化活性和选择性高、稳定性好。本申请还公开了分子筛固体酸催化剂的制备方法，该方法过程简单、效果明显，解决了目前乙醇脱水制备乙烯过程中存在的反应温度高、空速低、能耗高等问题。

Description

分子筛固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及分子筛固体酸催化剂及其制备方法和应用，更具体地涉及乙醇脱水制备乙烯的分子筛固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成领域。
背景技术
乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，是衡量一个国家石化发展水平的重要标志之一。以乙烯为原料，生产的下游衍生物主要有聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯、聚苯乙烯、环氧乙烷等化工产品。
提髙乙烯生产能力是石油化工技术和产品创新的重要途径，到2022年全球乙烯产能预计将达到1.49亿吨，预计中东地区的乙烯新增产能超过800万吨，北美新増产能约1100万吨，亚太地区新増产能超过1500万吨，巴西和俄罗斯产能也将大幅提髙。全球乙烯产业布局仍是亚太为主，北美次之。不同于北美和中东以出口为目的，亚太地区的新増产能是为了满足自身市场需求。
21世纪以来，我国乙烯工业在生产技术、装置规模和单炉产能方面都有了很大发展，已经成为仅次于美国的第二大乙烯生产国。在乙烯生产装置方面国产化率已经超过70％，能够自建百万吨乙烯装置，乙烯工业处于世界先进行列。然而，从中国市场来看，优质乙烯原料的短缺一直是提升我国乙烯工业综合竞争力的瓶颈之一。虽然各乙烯企业通过不断内部原料挖潜和合理外购原料，使乙烯原料向多样化发展，其在一定程度上缓解了乙烯原料的供需矛盾，但是乙烯原料的供应依旧存在巨大的缺口。国内乙烯产能还不能完全满足自身需求，国内乙烯工业仍需要大力发展。
国内外已有多家公司可提供由乙醇为原料生产乙烯及其副产品的技术。乙醇催化脱水制备乙烯过程的技术关键在于选用合适的催化剂。已报道的乙醇脱水催化剂有多种，具有工业应用价值的主要有活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂。上世纪80年代美国Halcon公司研制了代号为Syndol的催化剂，其总体性能良好，但该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，空速低，导致整体能耗较高。南开大学的潘履让等在专利CN1009363B中介绍了代号为NKC-03A的分子筛型催化剂，该催化剂在温度小于300℃条件下稳定性不高。
因此，开发一种反应温度低、活性和选择性高、稳定性好的乙醇脱水制备乙烯催化剂是目前催化剂发展的一个重要研究方向。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了分子筛固体酸催化剂，该分子筛固体酸催化剂使乙醇脱水制备乙烯的反应温度低、催化活性和选择性高、稳定性好。
所述分子筛固体酸催化剂，其特征在于，所述分子筛固体酸催化剂的载体由大孔Al2O3和HMOR分子筛组成，所述载体上负载有P。
可选地，所述分子筛固体酸催化剂中含有2～15％的P。
可选地，所述载体中大孔Al2O3含量为15～75wt％。
可选地，所述载体中大孔Al2O3为山东海明生产的孔容0.4ml/g的拟薄水铝石。
根据本申请的另一个方面，提供了分子筛固体酸催化剂的制备方法，该方法过程简单、效果明显，较好地解决了目前乙醇脱水制备乙烯过程中存在的反应温度高、空速低、能耗高等问题。
所述分子筛催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
(1)制备HMOR分子筛；
(2)获得含P源的溶液；
(3)将由大孔Al2O3和HMOR分子筛组成的载体加入步骤(2)中的所述溶液中，经干燥，焙烧，得到所述分子筛固体酸催化剂。
可选地，步骤(1)中所述HMOR分子筛的制备方法至少包括以下步骤：
a、将硅源与碱源混合，得到混合溶液M；
b、将铝源溶液加入混合溶液M中，得到混合溶液N；
c、将模板剂加入到混合溶液N中，经晶化，得到固体S；
d、对固体S进行铵离子交换，得到所述HMOR分子筛。
优选地，所述HMOR分子筛的硅铝分子比为10～40。
优选地，所述硅源选自硅酸钠、硅溶胶、水玻璃中的至少一种。
优选地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的至少一种。
优选地，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三乙胺中的至少一种。
优选地，使用氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种对固体S进行铵离子交换。
可选地，所述P源为磷酸铵、磷酸氢铵中的至少一种。
优选地，所述磷酸铵的质量分数为2～15％。
优选地，所述P源为磷酸铵。
可选地，所述HMOR分子筛的制备方法如下：
a、将硅酸钠、硅溶胶或水玻璃与氢氧化钠溶液混合；
b、将硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的至少一种配成水溶液；
c、将b配成的水溶液加入a中；
d、将四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三乙胺中的至少一种加入到c中；
e、搅拌10～120min，升温到130～180℃，恒温晶化10～60h；
f、将e得到的固体洗涤、过滤；
g、使用氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种，对f得到的固体进行铵交换，得到HMOR分子筛，硅铝分子比10～40。
可选地，步骤(3)中所述由大孔Al2O3和HMOR分子筛组成的载体的制备方法如下：
a、将HMOR分子筛磨粉至180目以上，加入孔容0.4ml/g的拟薄水铝，再加入田菁粉；
b、配制硝酸溶液；
c、将b配制好的硝酸溶液加入a中；
d、将c得到的物料混匀，挤条成型；
e、干燥、焙烧后，得到由大孔Al2O3和HMOR分子筛组成的载体。
可选地，步骤(3)中，所述干燥的条件为：110～200℃的条件下烘干。
可选地，所述焙烧的条件为380～600℃下焙烧3～6h。
可选地，所述焙烧温度的上限选自600℃、540℃、500℃或450℃，下限选自380℃、420℃、450℃或500℃。
根据本申请的再一个方面，提供了上述分子筛固体酸催化剂、上述方法制备得到的分子筛固体酸催化剂中的至少一种在乙醇脱水制备乙烯的反应中的应用。
根据本申请的又一个方面，提供了乙醇脱水制备乙烯的方法，利用如上所述催化剂，在固定床反应器中，由N2吹扫后，乙醇水溶液通过双柱塞泵进入反应器的催化剂层中，在床层中心温度为220～350℃的条件下，乙醇的转化率达到99.8％，乙烯的选择性达到99.2％。在试验条件不变的情况下，催化剂连续运行1000h，乙醇的转化率仍为99.8％，乙烯的选择性为99.1％。
乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于，将含有乙醇水溶液的原料通入装有分子筛固体酸催化剂的反应器中，接触反应，得到乙烯；
所述分子筛催化剂选自上述分子筛固体酸催化剂、上述方法制备得到的分子筛固体酸催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应器为固定床反应器。
可选地，反应温度为220～350℃。
可选地，反应温度的上限选自350℃、300℃、290℃或260℃，下限选自220℃、240℃、260℃或290℃。
可选地，所述乙醇水溶液为高浓度乙醇水溶液。
可选地，所述乙醇水溶液的质量浓度为大于50％且小于99.7％。
可选地，反应空速为1.0～3.5h-1。
可选地，所述方法还包括向所述反应器中通入N2，在350～450℃温度下吹扫所述分子筛固体酸催化剂1～2h。
可选地，所述乙醇水溶液的质量浓度为50～99.7％；反应空速为1.0～3.5h-1。
可选地，所述乙醇水溶液的通入压力为0.1～0.4MPa。
优选地，所述乙醇水溶液的通入压力为0.3MPa。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的分子筛催化剂，具有一定量的大孔Al2O3，增加催化剂表面的中强酸量，使分子筛催化剂表面暴露的中强酸活性位增加，抑制备乙烯发生进一步的聚合副反应。从而使得分子筛催化剂在乙醇脱水制备乙烯反应中的可以更好的将乙醇转化为乙烯。加入适宜量大孔Al2O3的HMOR分子筛制备的催化剂，相对于完全使用HMOR或HMOR中含有更多Al2O3的分子筛制备的催化剂，具有更好的乙醇脱水性能。本申请所提供的分子筛催化剂可适用不同浓度的乙醇。
2)本申请所提供的分子筛催化剂的制备方法，通过浸渍适量的P，无需进行其他改性处理，在220℃时乙醇的转化率即可达到99％。反应温度低，能降低催化剂的积碳速率，从而延长催化剂的使用寿命。
3)本申请所提供的乙醇脱水制备乙烯的方法，过程简单、效果明显，较好地解决了目前乙醇脱水制备乙烯过程中存在的反应温度高、空速低、能耗高等问题。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中：Al2O3是从山东海明购买的拟薄水铝石得到。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
乙醇转化率：
乙烯选择性：
式中，XEtoh—乙醇的转化率，NEtoh,in—通入反应器中乙醇的摩尔数，NEtoh,out—未反应乙醇的摩尔数，SEthylene—乙烯的选择性，NEthylene—反应生成的乙烯的摩尔数(与生成乙烯所消耗的乙醇的摩尔数相等)。
根据本申请的一种实施方式，提供一种反应温度低、催化活性和选择性高、稳定性好的固体酸分子筛催化剂。将由Al2O3和HMOR分子筛组成的载体加入含P的溶液中，使载体表面上负载有P。反应物于110～200℃下烘干，在380～600℃下焙烧3h，得到催化剂。
实施例1
称取17g硫酸铝配制成溶液，再取500g硅酸钠和15g氢氧化钠配成溶液，将其加入硫酸铝溶液中，再加入四乙基氢氧化铵，其溶胶组成为SiO2：Al2O3：Na2O：TEAOH：H2O＝15：1：0.5：2：20。搅拌120min，升温到170℃，恒温晶化48h，对得到的固体物进行洗涤、过滤；配制1mol/L的氯化铵溶液，将过滤得到的固体物进行铵离子交换后，150℃下干燥、500℃下焙烧4h，得到硅铝比为15的HMOR分子筛A。
实施例2
称取11g硝酸铝配制成溶液，再取13g氢氧化钠和500g硅溶胶溶液混合后，将其加入硝酸铝溶液中，再加入十六烷基三甲基氢氧化铵，其溶胶组成为SiO2：Al2O3：Na2O：CTAOH：H2O＝25：1：0.5：3：30。搅拌120min，升温到180℃，恒温晶化48h，对得到的固体物进行洗涤、过滤；配制1mol/L的硝酸铵溶液，将过滤得到的固体物进行铵离子交换后，150℃下干燥、500℃下焙烧4h，得到硅铝比为25的HMOR分子筛B。
实施例3
称取11g硝酸铝配制成溶液，再取19g氢氧化钠和800g硅溶胶溶液混合后，将其加入硝酸铝溶液中，再加入四乙基氢氧化铵，其溶胶组成为SiO2：Al2O3：Na2O：TEAOH：H2O＝40：1：0.7：3：50。搅拌120min，升温到190℃，恒温晶化48h，对得到的固体物进行洗涤、过滤；配制1mol/L的氯化铵溶液，将过滤得到的固体物进行铵离子交换后，150℃下干燥、500℃下焙烧4h，得到硅铝比为40的HMOR分子筛C。
实施例4
配制l00ml质量分数为8％的磷酸铵溶液放置于装有温度计、搅拌器烧瓶中，再加入由大孔Al2O3和HMOR分子筛制备成的载体A 75g，其中Al2O3的质量分数为15％，室温下搅拌3.5h进行表面负载反应。反应结束后，控制温度在120℃下进行干燥，在540℃下焙烧3h，即得到所述的适用于乙醇脱水制备乙烯的分子筛催化剂A。
实施例5
配制l00ml质量分数为3％的磷酸铵溶液放置于装有温度计、搅拌器烧瓶中，再加入由大孔Al2O3和HMOR分子筛制备成的载体B 75g，其中Al2O3的质量分数为45％，室温下搅拌3h进行表面负载反应。反应结束后，控制温度在150℃下进行干燥，在450℃下焙烧3h，即得到本申请所述的适用于乙醇脱水制备乙烯的分子筛催化剂B。
实施例6
配制l00ml质量分数为12％的磷酸铵溶液放置于装有温度计、搅拌器烧瓶中，再加入由大孔Al2O3和HMOR分子筛制备成的载体C 75g，其中Al2O3的质量分数为65％，室温下搅拌4h进行表面负载反应。反应结束后，控制温度在150℃下进行干燥，在600℃下焙烧3h，即得到本申请所述的适用于乙醇脱水制备乙烯的分子筛催化剂C。
实施例7
将实施例4制备的分子筛催化剂A应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂A装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入N2，在温度为400℃的条件下吹扫所述分子筛催化剂A 2h；吹扫结束后通入质量浓度为50％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为240℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述反应空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.3MPa。所述固定床反应器为Φ18×500mm的不锈钢固定床反应管，催化剂装填体积为10ml。
实施例8
将实施例4制备的分子筛催化剂A应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂A装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入N2，在温度为400℃的条件下吹扫所述分子筛催化剂A 2h；吹扫结束后通入质量浓度为70％的乙醇水溶液，在固定床反应器的床层中心温度为240℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述反应空速为3.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.3MPa。
实施例9
将实施例4制备的分子筛催化剂A应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂A装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入N2，在温度为400℃的条件下吹扫所述分子筛催化剂A 2h；吹扫结束后通入质量浓度为99.7％的无水乙醇溶液，在固定床反应器的床层中心温度为240℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述反应空速为1h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.3MPa。
实施例10
将实施例4制备的分子筛催化剂A应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂A装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入N2，在温度为400℃的条件下吹扫所述分子筛催化剂A 2h；吹扫结束后通入质量浓度为99.7％的无水乙醇溶液，在固定床反应器的床层中心温度为220℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述反应空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.3MPa。
实施例11
将实施例4制备的分子筛催化剂A应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂A装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入N2，在温度为400℃的条件下吹扫所述分子筛催化剂A 2h；吹扫结束后通入质量浓度为99.7％的无水乙醇溶液，在固定床反应器的床层中心温度为290℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述反应空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.3MPa。
实施例12
将实施例4制备的分子筛催化剂A应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂A装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入N2，在温度为400℃的条件下吹扫所述分子筛催化剂A 2h；吹扫结束后通入质量浓度为99.7％的无水乙醇溶液，在固定床反应器的床层中心温度为350℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述反应空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.3MPa。
实施例13
将实施例5制备的分子筛催化剂B应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂B装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入N2，在温度为400℃的条件下吹扫所述分子筛催化剂B 2h；吹扫结束后通入质量浓度为99.7％的无水乙醇溶液，在固定床反应器的床层中心温度为260℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述反应空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.3MPa。
实施例14
将实施例6制备的分子筛催化剂C应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程为：将所述分子筛催化剂C装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入N2，在温度为400℃的条件下吹扫所述分子筛催化剂C 2h；吹扫结束后通入质量浓度为99.7％的无水乙醇溶液，在固定床反应器的床层中心温度为260℃的条件下进行乙醇脱水反应，得到乙烯；所述反应空速为1.5h-1，乙醇水溶液的通入压力为0.3MPa。
对比例1
本对比例中完全采用HMOR分子筛作为载体，取l00ml质量分数为8％的磷酸铵溶液放置于装有温度计、搅拌器烧瓶中，再加入HMOR75g，室温下搅拌3h进行表面负载反应。反应结束后，控制温度在120℃下进行干燥，在540℃下焙烧3h，即得到催化剂X。
对比例2
本对比例中采用由大孔Al2O3和HMOR分子筛制备成的载体，其中Al2O3的质量分数为80％，取l00ml质量分数为8％的磷酸铵溶液放置于装有温度计、搅拌器烧瓶中，再加入Al2O3质量分数为80％的载体75g，室温下搅拌4h进行表面负载反应。反应结束后，控制温度在120℃下进行干燥，在540℃下焙烧3h，即得到催化剂Y。
对比例3
本对比例中将质量分数为3％的H3PO4放置于装有温度计、搅拌器烧瓶中，加入1.2g的偏钒酸铵粉末，搅拌使其充分溶解混合，再加入由大孔Al2O3和HMOR分子筛制备成的载体75g，其中Al2O3的质量分数为45％，室温下搅拌4h进行表面负载反应。反应结束后，控制温度在120℃下进行干燥，在540℃下焙烧3h，即得到催化剂Z。
对比例4
将对比例1制备的催化剂X应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程与实施例7相同。
对比例5
将对比例2制备的催化剂Y应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程与实施例7相同。
对比例6
将对比例3制备的催化剂Z应用于乙醇脱水制备乙烯的反应中，具体的反应过程与实施例8相同。
对上述实施例7～14及对比例4、例5和例6的催化剂性能评价结果如表1所示。
表1实施例7～14及对比例3、例4的催化剂评价结果
由表1催化剂性能评价结果可知，实施例7催化剂A～实施例9催化剂A，在乙醇质量浓度50～99.7％，乙醇溶液空速1.0～3.5h-1的范围内其乙醇转化率和乙烯选择性均保持稳定。说明该催化剂对原料乙醇浓度及原料液空速有较强的适应性。实施例9～实施例12，该催化剂在220℃时，乙醇的转化率即大于99％；到240℃时，乙醇的转化率达到99.8％、乙烯选择性达到99.2％。实施例13、实施例14表明，P的浸渍量为12％时效果较佳。通过对比例4、对比例5，表明本申请适当的增加催化剂表面中强酸活性中心，有利于更好的提升乙醇脱水催化剂的性能。通过对比例6，表明本申请仅负载P的催化剂能够达到与同时负载P、V的催化剂相近的催化剂性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.分子筛固体酸催化剂，其特征在于，所述分子筛固体酸催化剂的载体由大孔Al2O3和HMOR分子筛组成，所述载体上负载有P。
2.根据权利要求1所述的分子筛固体酸催化剂，其特征在于，所述分子筛固体酸催化剂中含有2～15％的P；
所述载体中大孔Al2O3含量为15～75wt％。
3.权利要求1或2所述的分子筛固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)制备HMOR分子筛；
(2)获得含P源的溶液；
(3)将由大孔Al2O3和HMOR分子筛组成的载体加入步骤(2)中的所述溶液中，经干燥、焙烧，得到所述分子筛固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述HMOR分子筛的制备方法至少包括以下步骤：
a、将硅源与碱源混合，得到混合溶液M；
b、将铝源溶液加入混合溶液M中，得到混合溶液N；
c、将模板剂加入到混合溶液N中，经晶化，得到固体S；
d、对固体S进行铵离子交换，得到所述HMOR分子筛；
优选地，所述HMOR分子筛的硅铝分子比为10～40；
优选地，所述硅源选自硅酸钠、硅溶胶、水玻璃中的至少一种；
优选地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
优选地，所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的至少一种；
优选地，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三乙胺中的至少一种；
优选地，使用氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种对固体S进行铵离子交换。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述P源为磷酸铵、磷酸氢铵中的至少一种；
优选地，所述P源的质量分数为2～15％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，由大孔Al2O3和HMOR分子筛组成的载体与P源的质量比例满足50～5：1；
优选地，所述P源为磷酸铵。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的条件为：110～200℃的条件下烘干；
所述焙烧的条件为380～600℃下焙烧3～6h。
8.权利要求1-2中任一项所述的分子筛固体酸催化剂、权利要求3-7中任一项所述的方法制备得到的分子筛固体酸催化剂中的至少一种在乙醇脱水制备乙烯的反应中的应用。
9.乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于，将含有乙醇水溶液的原料通入装有分子筛固体酸催化剂的反应器中，接触反应，得到乙烯；
所述分子筛固体酸催化剂选自权利要求1-2中任一项所述的分子筛固体酸催化剂、权利要求3-7中任一项所述的方法制备得到的分子筛固体酸催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器；
反应温度为220～350℃；
所述乙醇水溶液的质量浓度为50～99.7％；
反应空速为1.0～3.5h-1。
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