CN114632539A - 一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用，所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂包括过渡金属元素M和ZSM‑5分子筛；所述过渡金属元素M掺杂至所述ZSM‑5分子筛的骨架中；所述过渡金属元素M选自钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种。本申请提供的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂可用于乙醇氨化脱氢制备乙腈反应，有效提高乙醇的转化率和乙腈的选择性，因此具有较好的工业应用前景。

Description

一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用，属于化学化工技术领域。
背景技术
乙腈不但是优良的溶剂，还是非常重要的精细化工有机中间体，在制药、农药、有机合成以及石油化工领域均有重要的应用。目前世界范围内的乙腈绝大部分是从生产丙烯腈的副产品中提取的，产率仅为丙烯腈产率的1％-2％，随着乙腈下游产品开发技术的不断发展，乙腈的需求不断增加，市场已呈现供不应求的趋势。因此，开发一种直接合成乙腈的新技术已迫在眉睫。
乙腈可由一氧化碳氨化氢化、低级烃氨氧化或与氰基化物反应、乙醛肟脱水、乙醛氨化脱水、乙醇氨化脱氢或氧化以及乙酸氨化脱水等化学方法合成。相比各种合成乙腈的工艺，乙醇直接氨化法工艺简单，能耗低，原子利用率高，乙腈选择性高，操作成本低，对设备无腐蚀，是最具工业化前景的工艺路线。开发高效的氨化脱氢催化剂是完成乙醇氨化合成乙腈技术的关键。该反应过程中，催化剂的性能决定了乙醇的转化率和乙腈的产率，传统的催化剂多以活性氧化铝负载的铜系催化剂为主。然而，活性氧化铝负载的Cu基催化剂容易失活，稳定性较差且在乙醇脱氢氨化反应中往往需要较高的氨/醇比以获得较高的乙腈选择性。过高的氨醇比加剧了催化剂的失活、增加了氨气回收利用的能耗。因此，开发高效的新型催化剂，解决目前催化剂体系面临的催化剂稳定性差、反应过程中氨醇比高的问题，探索其在乙醇氨化合成乙腈中的工业化应用仍具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法和应用。
根据本申请的第一方面，提供了一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂，所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂包括过渡金属元素M和ZSM-5分子筛；
所述过渡金属元素M掺杂至所述ZSM-5分子筛的骨架中；
所述过渡金属元素M选自钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种。
可选地，所述过渡金属元素M在所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的质量含量为0.5～10％。
可选地，所述过渡金属元素M在所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的质量含量上限独立地选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％，下限独立地选自0.5％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将含有结构导向剂、水、硅源、铝源、碱金属离子M’的氢氧化物和过渡金属元素M源的混合物在130-200℃下水热晶化2-10天；
(2)待晶化完成后，依次经洗涤，干燥，焙烧，即可得到所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂；
在所述混合物中，各物质的摩尔配比如下：
SiO2：Al2O3：M’2O：H2O：过渡金属元素M氧化物：结构导向剂＝1：0.001-0.1：0.002-1：50：0.001-0.5：0.05-5。
可选地，所述水热晶化的温度上限独立地选自200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃，下限独立地选自130℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃。
可选地，所述水热晶化的时间上限独立地选自10天、8天、6天、4天、3天，下限独立地选自2天、8天、6天、4天、3天。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、硅酸钠中的一种；
所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝溶胶中的一种；
所述碱金属离子M’的氢氧化物选自氢氧化钠；
所述结构导向剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述方法包括：将制备过渡金属掺杂的ZSM-5分子筛所需原料，硅源、铝源、碱源、过渡金属盐、结构导向剂和水混合，以氧化物的摩尔比为：1SiO2：0.001-0.1Al2O3:0.002-1Na2O:50H2O:0.001-0.5MOX:0.05-5SDA，在130-200℃下水热晶化2-10天；晶化完成后经去离子水洗涤、干燥和焙烧，其中SDA为结构导向剂。
可选地，过渡金属元素M源选自过渡金属元素M盐中的至少一种。
可选地，所述焙烧的条件为：温度为300～600℃；时间为3～10h。
可选地，所述方法还包括以下步骤：
(3)在含氢气氛中，将所述焙烧后得到的物料还原，即可得到所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂。
可选地，所述还原的条件为：温度为200～500℃；时间为0.5～5h。
根据本申请的第三方面，提供了一种制备乙腈的方法，所述方法包括：将含有乙醇和氨气的物料，在催化剂的存在下，反应，即可得到乙腈；
所述催化剂选自上述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂、根据上述方法制备得到的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的任一种。
可选地，所述物料中，乙醇和氨气的摩尔比为1：1.5～5。
可选地，所述反应的条件为：温度为200-450℃；压力为0.2-5.0Mpa；乙醇的质量空速为0.2-2h-1。
可选地，所述反应温度的上限独立地选自450℃、400℃、350℃、300℃、250℃，下独立地选自200℃、400℃、350℃、300℃、250℃。
可选地，所述反应压力上限独立地选自5Mpa、4Mpa、3Mpa、2Mpa、1Mpa、0.5Mpa，下限独立地选自0.2Mpa、4Mpa、3Mpa、2Mpa、1Mpa、0.5Mpa。
本发明将该催化剂用于乙醇氨化脱氢制备乙腈反应，具体的反应过程为：将催化剂装填在固定床反应器中，在反应前用H2和N2组成的混合气体进行还原；然后原料乙醇与氨气分别通入固定床反应器进行反应，乙醇/氨摩尔比＝1/1.5-5；反应温度为200-450℃；反应器压力为0.2-5.0Mpa；乙醇的质量空速为0.2-2h-1。本发明制备的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂为过渡金属掺杂的ZSM-5分子筛。
可选地，本申请中乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的过渡金属元素M可以是氧化物形式存在，也可以是以单质形式存在，若在制备催化剂时未经过还原过程，在进行制备乙腈过程中进行还原也可行。
本申请能产生的有益效果包括：
所述催化剂用于乙醇氨化脱氢制备乙腈反应，有效提高了乙醇的转化率和乙腈的选择性，因此具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
实施例1
将20.35g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)和45g去离子水倒入烧杯中搅拌，然后将20.83g正硅酸乙酯缓慢滴加到烧杯中，室温下搅拌均匀；将0.75g硝酸铝、0.2g硝酸镍以及0.5gNaOH溶于5g去离子水中，室温下搅拌均匀后滴加到上述混合溶液中继续搅拌至均匀。然后将合成液倒入聚四氟乙烯内胆中，密封在不锈钢釜内，在180℃条件下晶化2天。将合成釜骤冷，并将合成的分子筛离心洗涤多次后干燥、300℃焙烧10h得到催化剂。合成的催化剂的摩尔组成为：SiO2:0.01Al2O3:0.05Na2O:50H2O:0.01NiO2:0.25SDA。
实施例2
将20.35g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)和45g去离子水倒入烧杯中搅拌，然后将20.83g正硅酸乙酯缓慢滴加到烧杯中，室温下搅拌均匀；将0.75g硝酸铝、0.5g硝酸铜以及0.5gNaOH溶于5g去离子水中，室温下搅拌均匀后滴加到上述混合溶液中继续搅拌至均匀。然后将合成液倒入聚四氟乙烯内胆中，密封在不锈钢釜内，在180℃条件下晶化2天。将合成釜骤冷，并将合成的分子筛离心洗涤多次后干燥、400℃焙烧8h得到催化剂。合成的催化剂的摩尔组成为：SiO2:0.01Al2O3:0.05Na2O:50H2O:0.01CuO:0.25SDA。
实施例3
将20.35g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)和45g去离子水倒入烧杯中搅拌，然后将20.83g正硅酸乙酯缓慢滴加到烧杯中，室温下搅拌均匀；将0.75g硝酸铝、0.5g硝酸钴以及0.5gNaOH溶于5g去离子水中，室温下搅拌均匀后滴加到上述混合溶液中继续搅拌至均匀。然后将合成液倒入聚四氟乙烯内胆中，密封在不锈钢釜内，在180℃条件下晶化2天。将合成釜骤冷，并将合成的分子筛离心洗涤多次后干燥、500℃焙烧7h得到催化剂。合成的催化剂的摩尔组成为：SiO2:0.01Al2O3:0.05Na2O:50H2O:0.01CoO:0.25SDA。
实施例4
将20.35g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)和45g去离子水倒入烧杯中搅拌，然后将20.83g正硅酸乙酯缓慢滴加到烧杯中，室温下搅拌均匀；将0.75g硝酸铝、0.5g硝酸钴以及0.5gNaOH溶于5g去离子水中，室温下搅拌均匀后滴加到上述混合溶液中继续搅拌至均匀。然后将合成液倒入聚四氟乙烯内胆中，密封在不锈钢釜内，在180℃条件下晶化2天。将合成釜骤冷，并将合成的分子筛离心洗涤多次后干燥、600℃焙烧6h得到催化剂。合成的催化剂的摩尔组成为：SiO2:0.033Al2O3:0.05Na2O:50H2O:0.01CoO:0.25SDA。
实施例5
将20.35g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)和45g去离子水倒入烧杯中搅拌，然后将20.83g正硅酸乙酯缓慢滴加到烧杯中，室温下搅拌均匀；将0.75g硝酸铝、2.5g硝酸钴以及0.5gNaOH溶于5g去离子水中，室温下搅拌均匀后滴加到上述混合溶液中继续搅拌至均匀。然后将合成液倒入聚四氟乙烯内胆中，密封在不锈钢釜内，在180℃条件下晶化2天。将合成釜骤冷，并将合成的分子筛离心洗涤多次后干燥、450℃焙烧7.5h得到催化剂。合成的催化剂的摩尔组成为：SiO2:0.033Al2O3:0.05Na2O:50H2O:0.02CoO:0.25SDA。
实施例6
将20.35g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为25wt％)和45g去离子水倒入烧杯中搅拌，然后将20.83g正硅酸乙酯缓慢滴加到烧杯中，室温下搅拌均匀；将0.75g硝酸铝、2.5g硝酸钴以及0.5gNaOH溶于5g去离子水中，室温下搅拌均匀后滴加到上述混合溶液中继续搅拌至均匀。然后将合成液倒入聚四氟乙烯内胆中，密封在不锈钢釜内，在200℃条件下晶化2天。将合成釜骤冷，并将合成的分子筛离心洗涤多次后干燥、500℃焙烧7h得到催化剂。合成的催化剂的摩尔组成为：SiO2:0.033Al2O3:0.05Na2O:50H2O:0.05CoO:0.25SDA。
对比例1
将9g硝酸铜加入到50mL水中，加热至60℃并搅拌至全部溶解，得到混合溶液；采用浸渍法将10g氧化铝微球加入上述制备的硝酸铜混合溶液中，在60℃水浴条件下过量浸渍4h；经过量浸渍后的氧化铝微球在室温下干燥12h，然后在110℃的条件下干燥24h，再在550℃的条件下焙烧8h，得到催化剂。
实施例7
将上述实施例1-6和对比例1制备的催化剂用于乙醇氨化脱氢制备乙腈反应。具体的实施过程为：将催化剂压片，然后粉碎制成20目～40目的颗粒，称取1g催化剂颗粒放置在固定床反应器中，固定床反应器内径为10mm，固定床反应器的两端均采用石英砂装填；催化剂在反应前用流量为50mL/min的H2和流量为100mL/min的氮气组成的混合气体进行还原，还原的温度为400℃，还原的时间为2h，然后将乙醇以质量空速为1h-1的速率预先泵入反应器，氨气的流量为200mL/min。乙醇与氨气通入固定床反应器中进行催化反应，得到反应产物，采用安捷伦7890A气相色谱对反应产物进行分析，结果见下表1。
乙醇转化率＝反应转化的乙醇的量(mol)/乙醇进料量(mol)×100％
乙腈选择性＝反应中转化为乙腈的乙醇的量(mol)/反应转化的乙醇的量(mol)×100％。
表1实施例1～实施例6及对比例1制备的催化剂的性能。
催化剂 乙醇转化率 乙腈选择性
实施例1 92.8％ 96.0％
实施例2 96.1％ 95.8％
实施例3 95.2％ 97.1％
实施例4 93.4％ 98.0％
实施例5 93.6％ 97.5％
实施例6 94.1％ 97.8％
对比例1 70.5％ 85.6％
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例6制备的催化剂对乙醇的转化率可达90％以上，对乙腈的选择性为可达95％以上，说明催化剂的催化活性优异。将对比例1和实施例比较可知，过渡金属掺杂的ZSM-5分子筛具有优异的催化性能，其优异的性能主要来源于ZSM-5分子筛较强的酸性中心和表面高度均匀分布的过渡金属活性中心。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围。

Claims (10)

1.一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂，其特征在于，所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂包括过渡金属元素M和ZSM-5分子筛；
所述过渡金属元素M掺杂至所述ZSM-5分子筛的骨架中；
所述过渡金属元素M选自钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素M在所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的质量含量为0.5～10％。
3.权利要求1或2所述的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有结构导向剂、水、硅源、铝源、碱金属离子M’的氢氧化物和过渡金属元素M源的混合物在130-200℃下水热晶化2-10天；
(2)待晶化完成后，依次经洗涤，干燥，焙烧，即可得到所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂；
在所述混合物中，各物质的摩尔配比如下：
SiO2：Al2O3：M’2O：H2O：过渡金属元素M氧化物：结构导向剂＝1：0.001-0.1：0.002-1：50：0.001-0.5：0.05-5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、硅酸钠中的一种；
所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、铝溶胶中的一种；
所述碱金属离子M’的氢氧化物选自氢氧化钠；
所述结构导向剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，过渡金属元素M源选自过渡金属元素M盐中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：温度为300～600℃；时间为3～10h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(3)在含氢气氛中，将所述焙烧后得到的物料还原，即可得到所述乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原的条件为：温度为200～500℃；时间为0.5～5h。
9.一种制备乙腈的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有乙醇和氨气的物料，在催化剂的存在下，反应，即可得到乙腈；
所述催化剂选自权利要求1或2所述的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂、根据权利要求3至8任一项所述方法制备得到的乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂中的任一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述物料中，乙醇和氨气的摩尔比为1：1.5～5；
优选地，所述反应的条件为：温度为200-450℃；压力为0.2-5.0Mpa；乙醇的质量空速为0.2-2h-1。
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