CN102658167B - 一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。其活性组分含有通式为Bi_aFe_bNi_cMg_dCe_eLa_fCs_gAg_hCl_iAl_jA_kB_lC_mMo₁₂O_x的复合物，其中A为锂、钠、钾、铷中的一种或两种；B为钐、钕、钆中的一种或多种；C为钴、钙、钨、磷中的一种或多种；a~m为相应元素的原子数，x为满足其它元素化合价所需的氧原子数。本发明的催化剂采用多种元素组合，优化了催化剂表面的电负性，使得催化剂在反应器内高速气流冲击下产生较小量静电，使流失到急冷塔的细小颗粒催化剂不被急冷塔管壁吸附，延长了该装置使用周期，提高了生产效率。

Description

一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂

技术领域

本发明涉及一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂，属于催化剂技术领域。

背景技术

自上世纪60年代开始，sohio公司开发出丙烯氨氧化制造丙烯腈工艺，该工艺的核心技术是催化剂使用的活性组分含有钼、铋金属元素。经过不断改进，目前Mo-Bi系催化剂已经非常成熟，在工业上丙烯氨氧化制造丙烯腈工艺得到广泛应用。

专利CN 96101529.2、CN 97106771.6、CN 99119905.7均介绍了改进的Mo-Bi系丙烯氨氧化制造丙烯腈的催化剂，优点是催化剂具有较好的氧化还原稳定性，反应可以在较低的空烯比、氨烯比和低反应温度条件下有较好的反应收率。

专利CN 101168129B介绍了除含有钼、铋、铁等金属氧化物外，还引进了卤族元素，卤族元素之一作用是减少附反应产物一氧化碳、二氧化碳的生成量，进而达到提高目标产物收率的目的。

以上专利技术对提高催化剂的收率和延长催化剂的使用寿命有了一定效果，但随着使用时间的延长催化剂的活性还是有明显的降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分含有下述复合物：

Bi_aFe_bNi_cMg_dCe_eLa_fCs_gAg_hCl_iAl_jA_kB_lC_mMo₁₂O_x

其中：

A为锂、钠、钾、铷中的一种或多种；

B为钐、钕、钆中的一种或多种；

C为钴、钙、钨、磷中的一种或多种；

a、b、c、d为0.1~10.0；

e、f为0.02~1.5；

g、h、i、j、k为大于0，不高于0.3；

l、m为0~0.5；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子数。

本发明的上述催化剂中，为了优化技术方案，所述的A优选为锂、钠、钾、铷中的一种或多种。

本发明的上述催化剂中，为了优化技术方案，所述的g与m之和优选为0.05~2.5；最优选的是0.1~1.5。

本发明的上述催化剂中，为了优化技术方案，催化剂含有载体，载体为二氧化硅，载体占催化剂重量的20.0~80.0%；最优选的载体占催化剂重量的40.0~60.0%。二氧化硅是以硅溶胶形式加入，硅溶胶中用氨做稳定剂。

一般认为，提高催化剂的稳定性，主要解决催化剂结构畸变问题和催化剂的主要活性物钼的流失问题，解决催化剂结构畸变关键要求催化剂有合理的元素组成，解决活性物质钼的流失主要是通过降低反应温度，达到减少钼流失的目的。本发明一方面通过引进铋、镁、铁、镍、铝等元素，通过元素合理搭配，充分发挥了元素之间的“协同作用”，使催化剂结构畸变变得缓和减少活性物质钼的流失；另一方面通过引进氯、钠、钾、铯等微量元素，调整催化剂表面酸碱度，使催化剂在较低温度下对反应原料有好的吸附能力,保证催化剂在低温条件下有很高的丙烯腈收率和丙烯转化率。本发明的另一特点是引进元素银、镧、铈和其他等微量元素，不仅降低了反应副产物生成量，而且使催化剂在较高催化剂负荷下具有良好的丙烯腈收率和选择性及稳定性。

本发明也涉及通过在气相状态下、在一定温度和一定压力下使丙烯与空气中的氧和氨在混合的金属氧化物催化剂存在下反应，而使丙烯转化成丙烯腈。其中催化剂如上所述。

本发明的催化剂中的钼，可以使用任何氧化物形式的钼，如氧化钼或者钼酸盐。较优选的是可水溶性钼盐，最优选起始物料为仲钼酸铵。

催化剂中的碱金属，可以用氧化物形式，也可以用经煅烧能产生氧化物的盐，优选的是硝酸盐。硝酸盐易于获得和容易溶解。

催化剂中的铁，可以使用在煅烧时能够生成氧化物的任何铁化合物，较优选的是可水溶性盐，最优选的是水合硝酸铁。催化剂中的其他金属元素可以用类似的方法引入。

催化剂中的氯，可以使用碱金属的氯化物或氯化铵，最优选的是氯化铵。

本发明的催化剂可以仅由活性组分组成，在无载体的情况下使用也可显示出优良的性能，还可以与载体结合使用，优选的是二氧化硅，在制备催化剂时将以氨为稳定剂的硅溶胶加到浆料中。载体的用量最好为20~80%（重量），优选为40～60%（重量）。

本发明催化剂制备方法，将可溶性的硝酸盐或钼酸盐的活性组溶解到一定量的纯水中，制成混合溶液，然后与载体混合做成浆液。

在110～410℃下将配置好的浆液喷雾干燥成型，优选喷雾成型温度为140～380℃，喷雾干燥器可用压力式或离心转盘式，优选离心转盘式，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。

通常在400～800℃条件下，将喷雾成型后的催化剂颗粒进行焙烧活化，焙烧时间1～24h或更长时间，优选的煅烧温度550～650℃，煅烧时间1～5h，催化剂煅烧活化时通入空气，空气通入量为100~500Nm³/吨催化剂，优选通入量为150~300Nm³/吨催化剂。

本发明的催化剂可以使用流化床制造丙烯腈。催化剂可以用于连续的生产过程，也可以用于间歇生产过程，但在使用大型反应器时最好选择连续的生产过程。此外，希望对催化剂进行周期性再生或活化，例如在一定温度下通入空气即可实现这一过程。

利用本催化剂制备丙烯腈所需反应物为氧、氨、丙烯及它们的混合物。所需氧可以用纯氧、富氧空气，但从经济、资源方便考虑，使用空气作为氧源更为合理；氨可用肥料级液氨；丙烯可以和饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷的混合物形式存在。但从经济角度考虑，丙烯含量应大于85%（体积）。

反应原料中的氨与丙烯的摩尔比最好为（0.5～1.5）：1，氨与丙烯的摩尔比超过1.5：1对反应没有明显影响，氨与丙烯的摩尔比为（1.0～1.2）：1时，氨的利用率最高，大大降低了反应器流出物中未反应氨的含量，从而减少了用于中和未反应氨硫酸的用量。

反应原料中的空气与丙烯的摩尔比为（8.5～9.8）：1，最佳空气与丙烯的摩尔比为（9.0～9.5）：1。

这样低的氨、空气与丙烯配比，有利于提高反应器的效率，反应器的生产能力可提高5%。

催化剂负荷（即WWH，指每吨催化剂每小时处理丙烯的吨数）为0.04～0.20，最佳为0.06～0.10，并且在实际生产中可以保证WWH=0.08～0.085时长期稳定运行。在相同反应器催化剂使用量条件下，可提高原料丙烯的投料量，相应提高反应器的生产能力10～15%。

催化剂反应压力一般为0.01～0.20MPa，优选为0.05～0.14MPa。本催化剂在反应压力大于0.10MPa时，丙烯腈的收率仍然可以达到81.0%，在较低压力下反应效果更好，对催化剂效率起关键因素是反应原料与催化剂的接触时间，通常接触时间为0.1~30秒，优选接触时间为0.5~18秒。

反应温度为380～590℃，优选为420～450℃，本催化剂在反应温度为420℃时，丙烯腈的收率仍然可以达到84.0%，并且可以保证在此温度下长期稳定运行，可减缓催化剂中活性物质钼的损失，有利于提高催化剂的使用寿命。

一般来说，向反应原料加水可以提高反应的选择性和丙烯腈的收率。但在本发明中，向原料中加水并不很重要，因为在反应过程中有水生成。

由于采用多种元素组合，优化了催化剂表面的电负性，使得催化剂在反应器内高速气流冲击下产生较小量静电，使流失到急冷塔的细小颗粒催化剂不被急冷塔管壁吸附，延长了该装置使用周期，提高了生产效率。

本发明具有以下特点为：

1）可满足大型工业化装置高催化剂负荷的要求；

2）改进了回收部分的操作难度；

3）降低了生产***污染物排放量；

4）使用较低的操作温度420~425℃有利于延长催化剂寿命，催化剂使用寿命超过8年或更长；

5）丙烯转化率高最大限度地减少气流发生诸如复燃等问题；

6）除了较低的反应温度外，在氨烯比、空烯比较低的条件下还可使丙烯腈的单程收率达到84.0%或者更高；

7）解决了急冷塔管壁催化剂吸附问题，延长了装置生产周期。本发明催化剂更重要优点是催化剂的主要成分成本低而且催化剂的制备很简单。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

对催化剂考察评价的具体条件为：

反应器：流化床反应器，内径

催化剂填装量：420克

反应器顶压力：0.08MPa（表压）

反应温度：420℃

反应时间：4h

原料比：丙烯/氨/空气=1/1.18/9.5（摩尔比）

WWH：0.085h^-1

反应产物用0℃酸液和水吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95~105）%时为有效数据。

丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：

实施例1

将680.0g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到70℃热水中，搅拌使其全部溶解，再加入2064.7g 40%（wt）的硅溶胶，制成物料A。

将259.2g Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到70℃热水中，搅拌使其全部溶解，再加入77.8g Bi(NO₃)₃·5H₂O，513.2g Ni(NO₃)₂·6H₂O，32.9g Mg(NO₃)₂·6H₂O，41.7gLa(NO₃)₃·6H₂O，41.8g Ce(NO₃)₃·6H₂O，24.1g Al(NO₃)₃·9H₂O搅拌溶解后，制成物料B。

将1.875g NaCl，12.5067g CsNO₃和5.45g AgNO₃加入75℃热水中溶解后，将其加入到物料B中，形成物料C。

将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，并于75℃恒温老化4h后，用直径50mm雾化盘，转速12000转/min，150℃下，喷雾干燥成型，将干燥成型的催化剂放置到回转焙烧炉中，600℃下焙烧活化3h，得到成品催化剂。

催化剂活性组分组成见表2。评价结果见表3。催化剂的稳定性试验结果见表4。

实施例2～7

制备方法同实施例1，但起始用料按表1加入。催化剂活性组分组成见表2。评价结果见表3。

对比例1～6

制备方法同实施例1，但起始用料按表1加入。催化剂活性组分组成见表2。

评价结果见表3，对比例1催化剂稳定性试验结果见表4。

表3为催化剂活性评价结果，从表中可以看出：本发明得到的实施例在丙烯转化率，丙烯腈选择性，丙烯腈收率上，均比对比例的测试结果有显著的提高，表现出较好的效果。

表4为实施例1和对比例1催化剂稳定性的试验结果，从表1可以看出：实施例1催化剂的稳定性试验进行1000h的丙烯腈收率比4h的丙烯腈收率低了0.85%，下降不明显；丙烯腈选择性比4h的丙烯腈选择性低了0.19%，几乎没有变化；而对比例1催化剂的稳定性试验进行1000h的丙烯腈收率比4h的丙烯腈收率低了低了2.59%，降低幅度大，丙烯腈选择性比4h的丙烯腈选择性低了1.42%，明显降低。因此，催化剂的稳定性试验结果表明：本发明制备的催化剂通过优化铋、镁、铁、镍、铝等元素组合与引进银等微量元素，使催化剂中的元素搭配更加合理，充分发挥了元素之间的“协同作用”，使催化剂结构畸变变得缓和减少活性物质钼的流失，降低了反应副产物生成量，而且使催化剂在低反应温度，较高催化剂负荷下具有良好的丙烯腈收率和选择性及稳定性。

表2催化剂活性组分组成见表

表3催化剂活性评价结果

表4实施例1和对比例1催化剂稳定性试验结果

Claims (7)

1.一种丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分含有下述复合物：

Bi_aFe_bNi_cMg_dCe_eLa_f Cs_gAg_hCl_iAl_jA_kB_lC_mMo₁₂O_x

其中：

A为锂、钠、钾、铷中的一种或多种；

B为钐、钕、钆中的一种或多种；

C为钴、钙、钨、磷中的一种或多种；

a、b、c、d为0.1~10.0；

e、f为0.02~1.5；

g、h、i、j、k为大于0，不高于0.3；

l、m为0~0.5；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子数。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的A为锂、钠、钾、铷中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的g与m之和为0.05~2.5。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的g与m之和为0.1~1.5。

5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于催化剂含有载体，载体为二氧化硅，载体占催化剂重量的20.0~80.0%。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的二氧化硅占催化剂重量的40.0~60.0%。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的二氧化硅是以硅溶胶形式加入，硅溶胶中用氨做稳定剂。