CN110521029B - 二次电池、电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

提供一种二次电池、电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备。该二次电池在具备正极及负极的同时具备电解液，该负极包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂。第一负极活性物质包括中心部和被覆部，该中心部含有包含硅作为构成元素的材料，该被覆部设置于该中心部的表面并且含有盐化合物及导电性物质。盐化合物含有聚丙烯酸盐及羧甲基纤维素盐中的至少一者，并且导电性物质含有碳材料及金属材料中的至少一者。第二负极活性物质含有包含碳作为构成元素的材料。负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的至少一种。

Description

二次电池、电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备
技术领域
本技术涉及使用了负极的二次电池以及使用了该二次电池的电池包、电动车辆、电动工具及电子设备。
背景技术
便携式电话和便携式信息终端设备(PDA)等多种电子设备已得以广泛普及，要求该电子设备的小型化、轻量化以及长寿命化。因此，作为电源，正在推进电池、特别是小型且轻量、能够获得高能量密度的二次电池的开发。
二次电池的应用并不局限于上述的电子设备，也正在研究向其它用途的应用。其它用途的一例为：可装拆地搭载于电子设备等的电池包、电动汽车等电动车辆、家庭用电力服务器等蓄电***以及电钻等电动工具。
该二次电池在具备正极及负极的同时具备电解液，该负极含有负极活性物质及负极粘结剂等。负极的构成会给电池特性带来很大的影响，因此关于该负极的构成，已经进行了各种各样的研究。
具体而言，为了改善循环特性等，使用聚丙烯酸等造粒用粘结剂来对活性物质粒子进行造粒(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-235684号公报。
发明内容
电子设备等正在日益高性能化和多功能化。伴随于此，电子设备等的使用频率不断在增加，并且这些电子设备等的使用环境不断在扩大。因此，关于二次电池的电池特性，尚有改善的余地。
因此，希望提供一种能够获得优异的电池特性的二次电池、电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备。
本技术的一实施方式的二次电池在具备正极及负极的同时具备电解液，该负极包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂。第一负极活性物质包括中心部和被覆部，该中心部含有包含硅(Si)作为构成元素的材料，该被覆部设置于该中心部的表面并且含有盐化合物及导电性物质。盐化合物含有聚丙烯酸盐及羧甲基纤维素盐中的至少一者，导电性物质含有碳材料及金属材料中的至少一者。第二负极活性物质含有包含碳(C)作为构成元素的材料。负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的至少一种。
本技术的一实施方式的电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备各自具备二次电池，该二次电池具有与上述的本技术的一实施方式的二次电池同样的构成。
根据本技术的一实施方式的二次电池，负极包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂，第一负极活性物质、第二负极活性物质及负极粘结剂各自具有上述的构成，因此能够得到优异的电池特性。另外，在本技术的一实施方式的电池包、电动车辆、电动工具以及电子设备各自中，也能够获得同样的效果。
需要说明的是，此处所记载的效果未必受限制，可以为本技术中所记载的任意效果。
附图说明
图1为示出本技术的一实施方式的二次电池用负极的构成的截面图。
图2为示意性地示出第一负极活性物质和第二负极活性物质各自的构成的截面图。
图3为示意性地示出复合粒子的构成的截面图。
图4为示意性地示出由多个第一负极活性物质形成的三维网眼结构的构成的俯视图。
图5为放大示出图4中所示的连接部的构成的截面图。
图6为示出本技术的一实施方式的二次电池(圆筒型)的构成的截面图。
图7为放大示出图6中所示的卷绕电极体的构成中的一部分的截面图。
图8为示出本技术的一实施方式的二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
图9为示出沿着图8中所示的IX－IX线的卷绕电极体的构成的截面图。
图10为示出二次电池的应用例(电池包：单电池)的构成的立体图。
图11为示出图10中所示的电池包的构成的框图。
图12为示出二次电池的应用例(电池包：组合电池)的构成的框图。
图13为示出二次电池的应用例(电动车辆)的构成的框图。
图14为示出二次电池的应用例(蓄电***)的构成的框图。
图15为示出二次电池的应用例(电动工具)的构成的框图。
图16为示出试验用的二次电池(硬币型)的构成的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图来对本技术的一实施方式进行详细说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.二次电池用负极
1-1.构成
1-2.制造方法
1-3.作用及效果
2.二次电池
2-1.锂离子二次电池(圆筒型)
2-2.锂离子二次电池(层压膜型)
3.二次电池的用途
3-1.电池包(单电池)
3-2.电池包(组合电池)
3-3.电动车辆
3-4.蓄电***
3-5.电动工具
＜1.二次电池用负极＞
首先，对本技术的一实施方式的二次电池用负极进行说明。
在此说明的二次电池用负极(以下，简称为“负极”)例如用于二次电池。使用负极的二次电池的种类没有特别限制，例如为锂离子二次电池等。
＜1-1.构成＞
图1示出了负极的截面构成。该负极包括例如负极集电体1和设置于该负极集电体1上的负极活性物质层2。
需要说明的是，负极活性物质层2既可以仅设置于负极集电体1的单面，也可以设置于负极集电体1的两面。在图1中，示出了例如负极活性物质层2设置于负极集电体1的两面的情况。
[负极集电体]
负极集电体1含有例如导电性材料中的任意一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别限制，例如为铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)以及不锈钢等，也可以为合金。需要说明的是，负极集电体1可以为单层，也可以为多层。
负极集电体1的表面优选进行了粗糙化。这是因为，利用所谓的锚固效果，提高负极活性物质层2对负极集电体1的紧贴性。在该情况下，只要在至少与负极活性物质层2相对的区域中对负极集电体1的表面进行了粗糙化即可。粗糙化的方法例如为利用电解处理来形成微粒的方法等。电解处理中，在电解槽中利用电解法在负极集电体1的表面上形成微粒，因此在该负极集电体1的表面上设置凹凸。利用电解法制作的铜箔一般称为电解铜箔。
[负极活性物质层]
负极活性物质层2含有能够吸留和释放电极反应物质的两种负极活性物质(第一负极活性物质200和第二负极活性物质300)和负极粘结剂。需要说明的是，负极活性物质层2可以为单层，也可以为多层。
“电极反应物质”为参与到二次电池的充放电反应的物质，具体而言，在锂离子二次电池中使用的电极反应物质为锂。
图2示意性地示出第一负极活性物质200和第二负极活性物质300各自的截面构成。负极活性物质层2含有例如多种第一负极活性物质200和多种第二负极活性物质300。
第一负极活性物质200包括中心部201和设置于该中心部201的表面的被覆部202，而该中心部201含有后述的硅系材料。第二负极活性物质300含有后述的碳系材料。
负极活性物质层2含有第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的原因在于，在确保高理论容量(换言之电池容量)的同时，当充放电时负极不易膨胀收缩，并且电解液变得难以分解。
详细而言，第二负极活性物质300中所含有的碳系材料具有在充放电时不易膨胀收缩并且难以使电解液分解的优点，但另一方面，具有理论容量低的担心。与此相对，第一负极活性物质200中的中心部201中所含有的硅系材料具有理论容量高的优点，但另一方面，具有在充放电时易于膨胀收缩并且易于使电解液分解的担心。因此，通过并用含有硅系材料的第一负极活性物质200和含有碳系材料的第二负极活性物质300，能够在得到高理论容量的同时，抑制负极在充放电时的膨胀收缩并抑制电解液的分解反应。
第一负极活性物质200与第二负极活性物质300的混合比(重量比)没有特别限制，例如为第一负极活性物质200：第二负极活性物质300＝1：99～99：1。这是因为，如果将第一负极活性物质200和第二负极活性物质300进行了混合，则不依赖于混合比率即可获得并用上述的第一负极活性物质200和第二负极活性物质300的优点。
其中，包含硅系材料的第一负极活性物质200的混合比优选小于包含碳系材料的第二负极活性物质300的混合比。具体而言，第一负极活性物质200与第二负极活性物质300的混合比(重量比)优选为第一负极活性物质200：第二负极活性物质300＝5：95～40：60。这是因为，作为使负极的膨胀收缩产生的主要原因的硅系材料的比例相对变少，因此能够充分地抑制该负极的膨胀收缩，并且能够充分地抑制电解液的分解反应。
该负极活性物质层2通过例如涂布法等中的任意一种或两种以上的方法来形成。所谓涂布法，例如为如下的方法：制备含有粒子(粉末)状的负极活性物质、负极粘结剂、水性溶剂或非水性溶剂(例如有机溶剂)等的分散液(浆料)，然后将该分散液涂布于负极集电体1。
需要说明的是，在使用了负极的二次电池中，为了抑制在充电过程中意外地在负极的表面析出电极反应物质，优选负极活性物质的可充电容量大于正极的放电容量。换言之，能够吸留和释放电极反应物质的负极活性物质的电化学当量优选大于正极的电化学当量。
(第一负极活性物质)
如上所述，第一负极活性物质200包括中心部201和被覆部202。
第一负极活性物质200的形状没有特别限制，例如为纤维状、球状(粒子状)和鳞片状等。在图2中，例如示出了第一负极活性物质200的形状为球状的情况。当然，也可以混合存在具有两种以上形状的第一负极活性物质200。
图3示意性地示出了复合粒子200C的截面构成。在负极活性物质层2含有多个第一负极活性物质200的情况下，该多个第一负极活性物质200优选如图3所示通过彼此互相紧贴而形成集合体(复合粒子200C)。该复合粒子200C为通过对多个第一负极活性物质200造粒而形成的结构体。需要说明的是，负极活性物质层2中所含有的复合粒子200C的数量没有特别限制，可以仅为一个，也可以为两个以上。在图3中，示出了一个复合粒子200C。
在此说明的复合粒子200C不是单纯的多个第一负极活性物质200的凝聚体。该复合粒子200C是通过经由作为粘结剂发挥作用的被覆部202来将多个第一负极活性物质200相互牢固地连接而形成的结构体。
当多个第一负极活性物质200形成了复合粒子200C时，在该复合粒子200C的内部就确保电极反应物质的移动路径(吸留释放路径)。由此，复合粒子200C的电阻降低，并且该复合粒子200C中所含有的各中心部201变得易于吸留和释放电极反应物质。因此，即使反复进行充放电，二次电池也不易膨胀，并且放电容量难以降低。
需要说明的是，形成了一个复合粒子200C的第一负极活性物质200的数量没有特别限制。在图3中，例如，为了简化图示内容而示出了通过十一个第一负极活性物质200来形成一个复合粒子200C的情况。但是，负极活性物质层2也可以在含有复合粒子200C的同时，还含有未参与到该复合粒子200C的形成的第一负极活性物质200。即，并非全部的第一负极活性物质200都必须形成了复合粒子200C，也可以存在有未形成该复合粒子200C的第一负极活性物质200。
例如通过作为第一负极活性物质200的形成方法而使用特定的方法，易于形成该复合粒子200C。该特定的方法例如为喷雾干燥法等。复合粒子200C的形成方法的详情将在后面叙述。
复合粒子200C的比表面积没有特别限制，例如为0.1m2/g～10m2/g。这是因为，在使用了负极的二次电池中，在确保放电容量的同时，负极的电阻降低。详细而言，在比表面积大于10m2/g的情况下，该比表面积过大，因此存在由于副反应的发生而导致放电容量的损失变大的可能性。另一方面，在比表面积小于0.1m2/g的情况下，该比表面积过小，因此，存在由于反应面积的不足而导致高负荷时的负极的电阻变大的可能性。此处说明的“比表面积”是所谓的BET比表面积。
(中心部)
中心部分201含有硅系材料中的任意一种或两种以上。该“硅系材料”是包含硅作为构成元素的材料的总称。
中心部201含有硅系材料的原因在于，该硅系材料具有优异的电极反应物质的吸留释放能力，因此可获得高能量密度。
硅系材料可以为硅单质，也可以为硅合金，还可以为硅化合物。另外，硅系材料也可以为至少一部分含有上述的单质、合金和化合物中的任意一种或两种以上相的材料。需要说明的是，硅系材料可以为结晶质，也可以为非晶质(无定形)，还可以含有结晶质部分和非晶质部分这两者。
但是，在此说明的“单质”只不过是一般意义上的单质。即，单质的纯度不一定必须为100％，该单质也可以含有微量的杂质。
硅合金可以含有两种以上的金属元素作为构成元素，也可以含有一种以上金属元素和一种以上半金属元素作为构成元素。另外，上述的硅的合金可以还含有一种以上非金属元素作为构成元素。硅的合金的组织例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们中的两种以上的共存物等。
作为构成元素而包含在硅合金中的金属元素和半金属元素例如为能够与电极反应物质形成合金的金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上。具体而言，例如为镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)等。
硅合金例如含有锡、镍、铜、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟(In)、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)等中的任意一种或两种以上作为除硅以外的构成元素。
硅化合物例如含有碳和氧(O)等中的任意一种或两种以上作为除硅以外的构成元素。需要说明的是，硅化合物例如可以含有关于硅合金所说明的一系列元素中的任意一种或两种以上作为除硅以外的构成元素。
硅合金和硅化合物例如为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)以及LiSiO等。需要说明的是，SiOv中的v可以为0.2＜v＜1.4。
关于中心部201的形状的详情例如与上述的关于第一负极活性物质200的形状的详情一样。即，中心部201的形状例如为纤维状、球状(粒子状)和鳞片状等，在图2中，例如示出了中心部201的形状为球状的情况。当然，也可以混合存在具有两种以上形状的中心部201。
在中心部201的形状为粒子状的情况下，该中心部201的平均粒径没有特别限制，例如为大约1μm～10μm。在此说明的“平均粒径”是所谓的中位直径D50(μm)，以后也一样。
(被覆部)
被覆部202设置于中心部201的表面中的一部分或全部。即，被覆部202既可以仅被覆中心部201的表面中的一部分，也可以被覆该中心部201的表面中的全部。当然，在被覆部202被覆中心部201的表面中的一部分的情况下，也可以在该中心部201的表面设置有多个被覆部202，即也可以是多个被覆部202被覆中心部201的表面。
其中，被覆部202优选仅设置于中心部201的表面中的一部分。在该情况下，因为不是中心部201的表面中的全部由被覆部202被覆，因此，该中心部201的表面中的一部分已露出。由此，在中心部201中的露出部分确保电极反应物质的移动路径(吸留释放路径)，因此该中心部201容易吸留和释放电极反应物质。因此，即使反复进行充放电，二次电池也不易膨胀，并且放电容量难以降低。需要说明的是，露出部分的数量可以仅为一处，也可以为两处以上。
该被覆部202含有盐化合物和导电性物质。盐化合物的种类既可以仅为一种，也可以为两种以上。导电性物质的种类既可以仅为一种，也可以为两种以上。
(盐化合物)
盐化合物包含聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的一者或两者。这是因为，盐化合物的被膜发挥与SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质中间相)膜同样的功能。由此，即使在中心部201的表面设有被覆部202，电极反应物质在该中心部201中的吸留和释放也不会被被覆部202阻碍，而由该中心部201的反应性引起的电解液的分解反应被被覆部202抑制。在该情况下，特别地，即使在放电末期，盐化合物的被膜也难以被分解，因此即使在该放电末期，电解液的分解反应也被充分地抑制。
聚丙烯酸盐的种类没有特别限制。该聚丙烯酸盐的种类既可以仅为一种，也可以为两种以上。
具体而言，聚丙烯酸盐例如包括金属盐和鎓盐等。但是，在此说明的聚丙烯酸盐不局限于聚丙烯酸中所含有的全部羧基(-COOH)都形成了盐的化合物，也可以为该聚丙烯酸中所含有的一部分羧基形成了盐的化合物。即，后者的聚丙烯酸盐也可以含有一个或两个以上的羧基。
金属盐中所含的金属离子的种类没有特别限制，例如为碱金属离子等，该碱金属离子例如为锂离子、钠离子和钾离子等。具体而言，聚丙烯酸盐例如为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾等。
鎓盐中所含的鎓离子的种类并无特别限制，例如为铵离子和鏻离子等。具体而言，聚丙烯酸盐例如为聚丙烯酸铵和聚丙烯酸鏻等。
需要说明的是，聚丙烯酸盐在一个分子中可以仅含有金属离子，也可以仅含有鎓离子，还可以含有两者。即使在这种情况下，聚丙烯酸盐也可以如上所述含有一个或两个以上的羧基。
羧甲基纤维素盐的种类没有特别限制。该羧甲基纤维素盐的种类既可以仅为一种，也可以为两种以上。
具体而言，羧甲基纤维素盐例如包含金属盐等。其中，此处说明的羧甲基纤维素盐不局限于羧甲基纤维素中所含有的全部羟基(-OH)都形成了盐的化合物，也可以为羧甲基纤维素中所含有的一部分羟基形成了盐的化合物。即，后者的羧甲基纤维素盐也可以含有一个或两个以上的羟基。
金属盐中所含的金属离子的种类没有特别限制，例如为碱金属离子等，该碱金属离子例如为锂离子、钠离子和钾离子等。具体而言，羧甲基纤维素盐例如为羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾等。
(导电性物质)
导电性物质含有碳材料和金属材料中的一者或两者。这是因为，碳材料和金属材料在被含有在被覆部202(盐化合物的被膜)中的状态下发挥优异的导电性。由此，即使在中心部201的表面设有被覆部202，也能够确保第一负极活性物质200的导电性。在该情况下，特别地，即使在放电末期，也会通过盐化合物的被膜各自中所含有的导电性物质来维持导电性，因此即使在该放电末期，放电容量也难以减少。
碳材料的种类没有特别限制。该碳材料的种类既可以仅为一种，也可以为两种以上。
具体而言，碳材料例如为碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑和乙炔黑等。碳纳米管的平均管直径没有特别限制，其中，优选为1nm～300nm。这是因为导电性进一步提高。但是，碳材料可以在含有例如上述的碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑和乙炔黑中的任意一种或两种以上的同时，还含有后述的单壁碳纳米管。
或者，碳材料也可以为例如单壁碳纳米管。单壁碳纳米管的平均管直径没有特别限制，其中，优选为0.1nm～5nm。另外，单壁碳纳米管的平均长度没有特别限制，其中，优选为5μm～100μm。这是因为，导电性会进一步提高。
特别地，单壁碳纳米管的平均管直径比碳纳米管的平均管直径小，因此通过使用单壁碳纳米管作为碳材料，与使用碳纳米管作为碳材料的情况相比，即使少量也可得到充分的导电性，并且抑制每单位重量的容量降低。
在此说明的碳材料(单壁碳纳米管)也可以为碳纳米管与单壁碳纳米管的混合物。但是，单壁碳纳米管的比例设为例如70重量％以上。
金属材料的种类没有特别限制。该金属材料的种类既可以仅为一种，也可以为两种以上。具体而言，金属材料例如为锡、铝、锗、铜和镍等。金属材料的状态没有特别限制，例如为粒子(粉末)状等。金属材料的平均粒径(中位直径D50)没有特别限制，其中，优选为30nm～3000nm，更优选为30nm～1000nm，进一步优选为50nm～500nm。
被覆部202的厚度和被覆率等能够任意地设定。被覆部202的厚度优选为不阻碍中心部201吸留和释放电极反应物质而能够保护该中心部201的厚度。被覆部202的被覆率优选为不阻碍中心部201吸留和释放电极反应物质而能够保护该中心部201的被覆率。
(比例W1、W2、W3)
在此，被覆部202中所含有的各材料的重量相对于中心部201的重量所占的比例没有特别限制。其中，上述的比例优选进行了最优化以满足规定的条件。
具体而言，第一，被覆部202中所含有的盐化合物的重量相对于中心部201的重量所占的比例W1优选为0.1重量％以上且小于20重量％。这是因为，基于被覆部202的中心部201的被覆量被最优化，因此在放电时负极不易膨胀和收缩，并且电解液不易分解。该比例W1通过W1(重量％)＝(盐化合物的重量/中心部201的重量)×100来算出。
第二，在碳材料含有碳纳米管等的情况下，相对于中心部201的重量，在被覆部202中作为导电性物质而含有的碳材料的重量所占的比例W2优选为0.1重量％以上且小于15重量％。这是因为，在高负荷时负极的电阻会降低，并且多个第一负极活性物质200易于形成复合粒子200C。该比例W2通过W2(重量％)＝(作为导电性物质的碳材料的重量/中心部201的重量)×100来算出。
第三，在碳材料含有单壁碳纳米管的情况下，相对于中心部201的重量，在被覆部202中作为导电性物质而含有的碳材料的重量所占的比例W2优选为0.001重量％以上且小于1重量％。这是因为，可获得与碳材料含有碳纳米管等的情况同样的优点。
第四，相对于中心部201的重量，在被覆部202中作为导电性物质而含有的金属材料的重量所占的比例W3优选为0.1重量％～10重量％。这是因为，在高负荷时负极的电阻会降低，并且多个第一负极活性物质200易于形成复合粒子200C。该比例W3通过W3(重量％)＝(作为导电性物质的金属材料的重量/中心部201的重量)×100来算出。
(优选的第一负极活性物质的构成)
其中，多个第一负极活性物质200优选形成了后述的三维网眼结构。这是因为，多个第一负极活性物质200彼此相互牢固地结合，并且在该多个第一负极活性物质200之间导电性提高。由此，在充放电时，负极更难以膨胀收缩，并且该负极的电阻更难以增加。
在该情况下，特别地，通过形成上述的三维网眼结构，将为一次粒子的多个中心部201彼此相互牢固地结合，并且在该为一次粒子的多个中心部201之间导电性会提高。因此，负极不易显著膨胀收缩，并且该负极的电阻不易显著增加。
图4示意性地示出了由多个第一负极活性物质200形成的三维网眼结构的俯视构成，并且图5放大了图4中所示的连接部203的截面构成。
负极活性物质层2例如如上所述含有多个第一负极活性物质200，因此，该多个第一负极活性物质200包括例如多个中心部201和多个被覆部202。在这种情况下，多个第一负极活性物质200优选例如如图4所示形成了上述的三维网眼结构。这是因为，可获得上述的优点。
在此，导电性物质含有例如纤维状碳材料中的任意一种或两种以上作为碳材料。该“纤维状碳材料”是指具有纤维状的立体形状的碳材料的总称。纤维状碳材料的平均纤维直径没有特别限制，例如为0.1nm～50nm。具体而言，纤维状碳材料例如为上面已述的碳纳米管、碳纳米纤维以及单壁碳纳米管等。
在这种情况下，例如，多个第一负极活性物质200彼此经由多个连接部203而相互连接，由此形成了三维网眼结构。该多个连接部203例如在多个第一负极活性物质200之间延伸。三维网眼结构例如既可以由多个第一负极活性物质200中的一部分形成，也可以由多个第一负极活性物质200中的全部形成。
在图4中，为了简化图示内容，仅示出了三维网眼结构中的一部分(二维网眼结构)。实际上，除了图4中所示的多个第一负极活性物质200以外，在图4的纸面的近前侧还存在有多个第一负极活性物质200，并且在图4的纸面的里侧还存在有多个第一负极活性物质200，这些一连串的第一负极活性物质200经由多个连接部203而相互连接。
一个第一负极活性物质200所连接的另外的第一负极活性物质200的数量没有特别限制，例如可以仅为一个，也可以为两个以上。
多个第一负极活性物质200例如可以通过如在此说明的那样利用多个连接部203来形成三维网眼结构，从而形成了图3中所示的复合粒子200C。
(连接部)
多个连接部203如上所述在多个第一负极活性物质200之间延伸。在该情况下，相互相邻的两个第一负极活性物质200彼此经由连接部203而相互进行了连接。因此，连接部203在两个第一负极活性物质200之间从一方的第一负极活性物质200的表面延伸至另一方的第一负极活性物质200的表面。
如图4以及图5所示，该连接部203例如包括纤维部204和保护部205。
(纤维部)
纤维部204例如在相互相邻的两个被覆部202之间从一方的被覆部202的表面延伸到另一方的被覆部202的表面。认为，该纤维部204主要通过如下来形成：在负极活性物质层2的形成工序中以使相互相邻的两个被覆部202彼此相互连接的方式将纤维状碳材料中的一部分引出到被覆部202的外部。
另外，纤维部204例如含有上述的纤维状碳材料中的任意一种或两种以上。这是因为，利用纤维状碳材料而易于形成连接部203。需要说明的是，纤维部204中所含有的纤维状碳材料的根数没有特别限制，可以仅为一根，也可以为两根以上。
在纤维状碳材料包含碳纳米管和单壁碳纳米管等管系材料的情况下，该纤维状碳材料的平均纤维直径(平均管直径)没有特别限制，但优选如上所述为0.1nm～50nm，更优选为0.1nm～10nm。这是因为，纤维状碳材料中的一部分易于被引出到被覆部202的外部，并且该纤维状碳材料易于被盐化合物被覆，因此易于形成连接部203。而且，这是因为，即使导电性物质(纤维状碳材料)的量为少量也易于形成连接部203，因此能够抑制每单位重量的容量降低。
另外，在纤维状碳材料含有碳纳米纤维等纤维系材料的情况下，该纤维状碳材料的平均纤维直径(average fiber diameter)没有特别限制，但如上所述优选为0.1nm～50nm，更优选为0.1nm～10nm。这是因为，可获得与纤维状碳材料为管系材料的情况同样的优点。
即，在导电性物质含有纤维状碳材料作为碳材料的情况下，若该纤维状碳材料的平均管直径或平均纤维直径各自在上述适当的范围内，则就易于在多个第一负极活性物质200之间形成多个连接部203。由此，多个第一负极活性物质200易于利用多个连接部203来形成三维网眼结构。
(保护部)
保护部205设置于纤维部204的表面中的一部分或全部，因此被覆该纤维部204的外周面。即，保护部205既可以仅被覆纤维部204的表面中的一部分，也可以被覆该纤维部204的表面中的全部。当然，在保护部205被覆纤维部204的表面中的一部分的情况下，也可以在该纤维部204的表面设置有多个保护部205、即多个保护部205被覆纤维部204的表面。
其中，保护部205优选设置于纤维部204的表面中的全部。这是因为，纤维部204的整体会被保护部205加强，因此连接部203的物理强度提高。
该保护部205例如含有上述的盐化合物中的任意一种或两种以上。因此，认为，保护部205主要通过如下来形成：如上所述，在负极活性物质层2的形成工序中，当将纤维状碳材料中的一部分已引出到被覆部202的外部时，盐化合物中的一部分会被覆纤维状碳材料。
(比例比W1/W2和截面积比S1/S2)
这里，在多个第一负极活性物质200利用多个连接部203来形成了三维网眼结构的情况下，上述的比例W1、W2的比(比例比)W1/W2和保护部205的截面积S2相对于连接部203的截面积S1的比(截面积比)S2/S1没有特别限制。该“连接部203的截面积S1”是指连接部203在连接部203的延伸方向上的截面积，并且“保护部205的截面积S2”是指保护部205在连接部203的延伸方向上的截面积。
其中，比例比W1/W2优选满足W1/W2≤200的关系，并且截面积比S2/S1优选满足S2/S1≥0.5的关系。这是因为，多个第一负极活性物质200易于利用多个连接部203来容易地形成三维网眼结构，并且易于维持该三维网眼结构。由此，多个第一负极活性物质200彼此相互更牢固地结合，并且在该多个第一负极活性物质200之间导电性进一步提高。
需要说明的是，比例比W1/W2的值设为将小数点后第二位的值四舍五入后的值。另外，截面积比S2/S1的值设为将小数点后第三位的值四舍五入后的值。
如以下说明的那样，在此说明的截面积S1、S2各自基于连接部203的截面的观察结果而简易地求出。
在求出截面积S1时，首先，通过使用显微镜等中的任意一种或两种以上来如图5所示观察包括纤维部204和保护部205的连接部203的截面。连接部203的截面形状主要为由长轴a和短轴b规定的大致椭圆形，并且纤维部204的截面形状主要为由长轴c和短轴d规定的大致椭圆形。接着，根据连接部203的截面的观察结果来测定长轴a的尺寸L1和短轴b的尺寸L2每个，然后根据直径＝(L1+L2)/2这样的计算式来算出该连接部203的直径。这里算出的“直径”是假定为连接部203的截面为圆的情况下的直径。接着，根据上述的连接部203的直径来算出该连接部203的面积(截面积)。最后，将上述的算出连接部203的截面积的工序重复10次，然后算出10个截面积的平均值，由此作为该连接部203的截面积S1。
需要说明的是，显微镜的种类没有特别限制，例如为透射型电子显微镜(TEM)等。具体而言，例如能够使用日本电子株式会社制造的透射型电子显微镜JEM-ARM200F等。
在求出截面积S2时，使用与上述的求出截面积S1的程序同样的步骤。在这种情况下，首先，如图5所示，观察连接部203的截面。接着，通过上述的步骤而算出连接部203的截面积。接着，根据纤维部204的截面的观察结果来测定长轴c的尺寸L3和短轴d的尺寸L4中的每个，然后根据直径＝(L3+L4)/2这样的计算式来算出纤维部204的直径。在此算出的“直径”是假定为纤维部204的截面为圆的情况下的直径。接着，根据上述的纤维部204的直径来算出该纤维部204的面积(截面积)。接着，从连接部203的截面积中减去纤维部204的截面积，由此算出保护部205的截面积。最后，将上述的算出保护部205的截面积的工序重复10次，然后算出10个截面积的平均值，由此作为该保护部205的截面积S2。
(第二负极活性物质)
第二负极活性物质300含有碳系材料中的任意一种或两种以上。该“碳系材料”是包含碳作为构成元素的材料的总称。
第二负极活性物质300含有碳系材料的原因在于，在电极反应物质的吸留时和释放时，碳系材料不易膨胀收缩。由此，碳系材料的晶体结构难以变化，因此能够稳定地得到高能量密度。而且，碳系材料也作为后述的负极导电剂发挥功能，因此负极活性物质层2的导电性提高。
碳系材料的种类没有特别限制，例如为易石墨化碳、难石墨化碳和石墨等，但是，关于难石墨化碳的(002)面的面间隔优选为例如0.37nm以上，并且关于石墨相关的(002)面的面间隔优选为例如0.34nm以下。
更具体而言，碳系材料例如为热解碳类、焦炭类、玻碳纤维、有机高分子化合物煅烧产物、活性炭和炭黑类等。该焦炭类包含例如沥青焦、针状焦和石油焦等。有机高分子化合物烧成产物是高分子化合物的烧成(碳化)物，该高分子化合物例如为酚醛树脂和呋喃树脂等中的任意一种或两种以上。除此以外，碳系材料例如可以为在约1000℃以下的温度下进行了热处理的低结晶性碳，也可以为非晶碳。
第二负极活性物质300的形状没有特别限制，例如为纤维状、球状(粒子状)和鳞片状等。在图2中，示出了例如第二负极活性物质300的形状为球状的情况。当然，也可以混合存在具有两种以上形状的第二负极活性物质300。
在第二负极活性物质300的形状为粒子状的情况下，该第二负极活性物质300的平均粒径(中位直径D50)没有特别限制，例如为约5μm～40μm。
(负极粘结剂)
负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的任意一种或两种以上。这是因为，第一负极活性物质200和第二负极活性物质300等会被充分地粘结。
需要说明的是，负极如后所述使用含有第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘结剂的非水性分散液来制造。在该非水性分散液中，第一负极活性物质200和第二负极活性物质300各自已被分散，并且负极粘结剂已被溶解。
(其它材料)
需要说明的是，负极活性物质层2可以还含有其它材料中的任意一种或两种以上。
其它材料例如为能够吸留和释放电极反应物质的其它负极活性物质。其它负极活性物质包含金属系材料中的任意一种或两种以上。该“金属系材料”是包含金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。这是因为，可获得高能量密度。但是，上述的硅系材料从此处说明的“金属系材料”中排除。
金属系材料可以为单质，也可以为合金，还可以为化合物。另外，金属系材料也可以为在至少一部分中含有上述的单质、合金和化合物中的任意一种或两种以上的相的材料。其中，“单质”的意思正如上所述。
合金可以含有两种以上的金属元素作为构成元素，也可以含有一种以上金属元素和一种以上半金属元素作为构成元素。另外，上述的合金可以还含有一种以上非金属元素作为构成元素。合金的组织例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们中的两种以上的共存物等。
在金属系材料中作为构成元素而含有的金属元素和半金属元素例如为能够与电极反应物质形成合金的金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上。具体而言，例如为镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯和铂等。
其中，优选锡。这是因为，锡具有优异的电极反应物质的吸留和释放能力，因此可获得高能量密度。
关于锡合金和锡化合物的详情例如正如上所述。
锡合金例如含有镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬等中的任意一种或两种以上作为除锡以外的构成元素。锡化合物例如含有碳和氧等中的任意一种或两种以上作为除锡以外的构成元素。需要说明的是，锡化合物也可以含有例如关于锡合金所说明的一系列元素中的任意一种或两种以上作为除锡以外的构成元素。
锡合金和锡化合物例如为SnOw(O＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn等。
含有锡作为构成元素的材料也可以为例如在含有作为第一构成元素的锡的同时含有第二构成元素和第三构成元素的材料(含锡材料)。第二构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼(Mo)、银、铟、铯(Cs)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅等中的任意一种或两种以上。第三构成元素例如为硼、碳、铝和磷(P)等中的任意一种或两种以上。这是因为，可获得高电池容量和优异的循环特性等。
其中，含锡材料优选为含有锡、钴和碳作为构成元素的材料(含锡钴碳材料)。含锡钴碳材料的组成例如如下所述。碳的含量为9.9质量％～29.7质量％，锡和钴的含量比例(Co/(Sn+Co))为20质量％～70质量％。这是因为，可获得高能量密度。
含锡钴碳材料具有含有锡、钴和碳的相，该相优选为低结晶性或非晶质。该相为能够与电极反应物质反应的相(反应相)，由于存在该反应相，因此在含锡钴碳材料中可获得优异的特性。在使用CuKα射线作为特定的X射线并且将扫描速度设定为1°/min的情况下，该反应相的通过X射线衍射而得到的衍射峰的半峰宽(衍射角2θ)优选为1°以上。这是因为，电极反应物质易于被吸留和释放，并且与电解液的反应性降低。需要说明的是，含锡钴碳材料有时也在含有低结晶性或非晶质的相的同时含有其它层。其它层例如为包含各构成元素的单质的相和包含各构成元素中的一部分的相等。
关于通过X射线衍射而得到的衍射峰是否对应于反应相、即能够与电极反应物质反应的相，通过比较与电极反应物质的电化学反应前后的X射线衍射图而能够容易判断。例如，如果在与电极反应物质的电化学反应前后，衍射峰的位置发生了变化，则就能够判断为对应于反应相。在该情况下，例如在2θ＝20°～50°的范围内检测出低结晶性或非晶质的反应相的衍射峰。该反应相含有例如上述的一系列的构成元素，认为主要是由于碳的存在而发生了低结晶化或非晶化。
在含锡钴碳材料中，优选作为构成元素的碳中的一部分或全部与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素进行了键合。这是因为，能够抑制锡等的凝聚和结晶化等。关于元素的键合状态，例如能够使用X射线光电子能谱法(XPS)进行确认。对于市售的装置而言，例如使用作为软X射线的Al-Kα射线和Mg-Kα射线等。在碳中的一部分或全部与金属元素或半金属元素等进行了键合的情况下，碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰出现在比284.5eV低的区域。但是，将如下作为条件：以在84.0eV处得到金原子的4f轨道(Au4f)的峰的方式进行了能量校准。在这种情况下，通常在物质表面存在有表面污染碳，因此将该表面污染碳的C1s的峰作为能量基准(284.8eV)。在XPS测定中，C1s的峰的波形包括由表面污染碳引起的峰和由含锡钴碳材料中的碳引起的峰。因此，例如，通过使用市售的软件来对峰进行分析而将两者的峰分离。在波形的分析中，将在最低束缚能侧存在的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
该含锡钴碳材料中，例如除了锡、钴以及碳以外，可以还含有硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓以及铋等中的任意一种或两种以上作为构成元素。
除了含锡钴碳材料以外，还优选含有锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(含锡钴铁碳材料)。该含锡钴铁碳材料的组成为任意的。
在将铁的含量设定得少的情况下的组成例如正如下所述。碳的含量为9.9质量％～29.7质量％。铁的含量为0.3质量％～5.9质量％。锡和钴的含量比例(Co/(Sn+Co))为30质量％～70质量％。这是因为，可获得高能量密度。
在将铁的含量设定得多的情况下的组成例如正如下所述。碳的含量为11.9质量％～29.7质量％。锡、钴和铁的含量比例((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％～48.5质量％。钴和铁的含量比例(Co/(Co+Fe))为9.9质量％～79.5质量％。这是因为，可获得高能量密度。
需要说明的是，含锡钴铁碳材料的物性(半峰宽等条件)与上述的含锡钴碳材料的物性一样。
另外，其它负极活性物质例如为金属氧化物和高分子化合物等。金属氧化物例如为氧化铁、氧化钌和氧化钼等。高分子化合物例如为聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯等。
另外，其它材料例如为其它负极粘结剂。其它负极粘结剂例如为合成橡胶和高分子化合物等。合成橡胶例如为氟类橡胶和三元乙丙橡胶等。高分子材料例如为聚酰亚胺和聚丙烯酸盐等。关于用作负极粘结剂的聚丙烯酸盐的种类等的详情例如与上述的关于被覆部202中所含的聚丙烯酸盐的种类等的详情一样。
另外，其它材料例如为负极导电剂。该负极导电剂含有例如碳材料等中的任意一种或两种以上。该碳材料例如为石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑等。另外，碳材料也可以为例如含有碳纳米管的纤维状碳等。但是，负极导电剂只要为具有导电性的材料即可，也可以为金属材料和导电性高分子化合物等。
＜1-2.制造方法＞
该负极例如通过以下说明的步骤来制造。以下，关于构成负极的一系列的构成要素的形成材料，已经进行了详细说明，因此随时省略关于该形成材料的说明。
首先，将含有硅系材料的中心部201、盐化合物及导电性物质、和水性溶剂等混合，然后对该混合物进行搅拌。搅拌方法和搅拌条件没有特别限制，例如可以使用搅拌器等搅拌装置。
由此，中心部201和导电性物质分散于水性溶剂中，并且盐化合物被该水性溶剂溶解，因此制备了包含中心部201、盐化合物和导电性物质的水性分散液。
水性溶剂的种类没有特别限制，例如为纯水等。作为盐化合物，例如可以使用非溶解物，也可以使用溶解物。该溶解物例如为通过纯水等而将盐化合物溶解后的溶液，为所谓的盐化合物的水溶液。
接着，一边搅拌水性分散液一边使其干燥。搅拌方法例如如上所述。搅拌条件和干燥条件没有特别限制。
在水性分散液中，含有盐化合物和导电性物质的被覆部202形成于中心部201的表面，因此形成第一负极活性物质200。
接着，将第一负极活性物质200、含有碳系材料的第二负极活性物质300、含有聚偏二氟乙烯等的负极粘结剂、非水性溶剂、以及根据需要的负极导电剂等进行混合，然后对该混合物进行搅拌。搅拌方法和搅拌条件没有特别限制，例如可以使用搅拌器等搅拌装置。
非水性溶剂的种类只要是能够使第一负极活性物质200和第二负极活性物质300各自分散并且能够使负极粘结剂溶解的材料中的任意一种或两种以上，则就没有特别限制。该非水性溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
由此，负极粘结剂被非水性溶剂溶解，因此制备了包含第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘结剂的非水性分散液。非水性分散液的状态没有特别限制，例如为糊状。糊状的非水性分散液是所谓的浆料。
最后，使用非水性分散液来制造负极。此时，例如，在负极集电体1的两面涂布非水性分散液，然后使该非水性分散液干燥。由此，形成含有第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘结剂的负极活性物质层2，因此制成负极。
此后，可以使用辊压机等对负极活性物质层2进行压缩成型。在该情况下，可以对负极活性物质层2进行加热，也可以重复进行多次压缩成型。压缩条件和加热条件没有特别限制。
需要说明的是，在上述负极的制造方法中，可以为了得到第一负极活性物质200而使用其它方法。在该情况下，可以并用两种以上的方法。
具体而言，例如可以使用喷雾干燥法。在使用喷雾干燥法的情况下，例如，使用喷雾干燥装置来将水性分散液喷雾，然后使该喷雾物干燥。由此，在中心部201的表面形成被覆部202，因此能够得到第一负极活性物质200。
特别地，通过使用喷雾干燥法，能够在形成多个第一负极活性物质200的同时，形成作为该多个第一负极活性物质200的集合体的复合粒子200C。在该情况下，例如，使用纤维状碳材料作为导电性物质(碳材料)，由此形成图4中所示的三维网眼结构，因此形成复合粒子200C。
另外，也可以使用例如粉碎法。在使用粉碎法时，例如，使水性分散液干燥，然后使用粉碎机来粉碎干燥物。由此，在中心部201的表面形成被覆部202，因此得到第一负极活性物质200。粉碎机的种类没有特别限制，例如为行星球磨机等。
＜1-3.作用和效果＞
根据该负极，含有第一负极活性物质200、第二负极活性物质300和负极粘结剂。第一负极活性物质200包括含有硅系材料的中心部201、以及含有盐化合物和导电性物质的被覆部202。第二负极活性物质300含有碳系材料。负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯等。
在这种情况下，如上所述，在确保第一负极活性物质200和第二负极活性物质300等的粘结性的同时，确保被覆部202的导电性，并且中心部201变得易于吸留和释放电极反应物质，同时能够抑制由该中心部201的反应性引起的电解液的分解反应。因此，即使反复进行充放电，二次电池也不易膨胀，并且放电容量难以降低，因此能够提高使用了负极的二次电池的电池特性。
特别地，如果多个第一负极活性物质200形成了复合粒子200C，则复合粒子200C的电阻会降低，并且该复合粒子200C中所含有的各中心部201变得易于吸留和释放电极反应物质，因此能够获得更高的效果。
在这种情况下，如果复合粒子200C的比表面积为0.1m2/g～10m2/g，则能够抑制放电容量的损失，并且能够抑制在高负荷时负极的电阻增加，因此能够获得更高的效果。
另外，如果聚丙烯酸盐包含聚丙烯酸锂等、羧甲基纤维素盐包含羧甲基纤维素锂等，则能够确保电极反应物质在中心部201中的吸留和释放，并且通过被覆部202来充分地抑制由该中心部201的反应性引起的电解液的分解反应，因此能够获得更高的效果。
另外，如果比例W1为0.1重量％以上且小于20重量％，则在充放电时负极不易膨胀和收缩，并且电解液不易分解，因此能够获得更高的效果。
另外，如果碳材料含有碳纳米管等，则被覆部202的导电性会充分地提高，因此能够获得更高的效果。在该情况下，如果碳纳米管的平均管直径为1nm～300nm，则导电性会进一步提高，因此能够获得更高的效果。另外，如果比例W2为0.1重量％以上且小于15重量％，则可抑制在高负荷时电阻增加，因此能够获得更高的效果。
另外，如果碳材料含有单壁碳纳米管，则被覆部202的导电性会充分地提高，因此能够获得更高的效果。在该情况下，如果单壁碳纳米管的平均管直径为0.1nm～5nm，则导电性会进一步提高，因此能够获得更高的效果。另外，如果比例W2为0.001重量％以上且小于1重量％，则可抑制在高负荷时电阻增加，因此能够获得更高的效果。
另外，如果碳材料含有纤维状碳材料、该纤维状碳材料的平均纤维直径为0.1nm～50nm并且通过利用包括纤维部204和保护部205的多个连接部203而将多个第一负极活性物质200彼此互相连接来形成了三维网眼结构，则在充放电时负极更难以膨胀收缩，并且该负极的电阻更难以增加，因此能够获得更高的效果。
在该情况下，如果纤维状碳材料含有具有上述平均纤维直径的碳纳米管等，则容易形成连接部203，由此能够抑制每单位重量的容量降低，因此能够获得进一步高的效果。另外，如果比例比W1/W2满足了W1/W2≤200并且截面积比S2/S1满足了S2/S1≥0.5，则就易于容易地形成上述的三维网眼结构，并且易于维持该三维网眼结构，因此能够获得进一步高的效果。
另外，如果金属材料含有锡等，则被覆部202的导电性会充分地提高，因此能够获得更高的效果。在该情况下，如果比例W3为0.1重量％～10重量％，则可抑制在高负荷时电阻增加，因此能够获得更高的效果。
＜2.二次电池＞
接着，对使用了上述的本技术的负极的二次电池进行说明。
＜2-1.锂离子二次电池(圆筒型)＞
图6示出了二次电池的截面构成，图7放大了图6中所示的卷绕电极体20的截面构成中的一部分。
在此说明的二次电池例如为通过作为电极反应物质的锂的吸留和释放而获得负极22的容量的锂离子二次电池。
[整体构成]
该二次电池具有圆筒型的电池结构，例如，如图6所示，该二次电池在中空圆柱状的电池壳11的内部收纳有一对绝缘板12、13和作为电池元件的卷绕电极体20。在卷绕电极体20中，例如，卷绕有隔着隔膜23而层叠的正极21和负极22。在该卷绕电极体20中含浸有例如作为液态电解质的电解液。
电池壳11具有例如一端部封闭并且另一端部开放的中空结构，并且包含例如铁、铝和它们的合金等中的任意一种或两种以上。在该电池壳11的表面上可以镀镍等。一对绝缘板12、13夹着卷绕电极体20，并且垂直于该卷绕电极体20的卷绕周面而延伸。
在电池壳11的开放端部隔着垫片17而铆接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件(PTC元件)16。由此，将电池壳11密闭。电池盖14例如包含与电池壳11同样的材料。安全阀机构15和热敏电阻元件16各自设置在电池盖14的内侧，该安全阀机构15经由热敏电阻元件16而与电池盖14电连接。对于该安全阀机构15而言，当由于内部短路或者从外部的加热等而导致内部压力达到一定程度以上时，圆盘板15A翻转。由此，切断电池盖14与卷绕电极体20的电连接。为了防止由大电流引起的异常发热，热敏电阻元件16的电阻随着温度升高而增加。垫片17例如包含有绝缘性材料，在该垫片17的表面上可以涂布有沥青等。
在形成于卷绕电极体20的卷绕中心的空间例如***有中心销24。但是，也可以不***中心销24。在正极21上连接有正极引线25，并且在负极22上连接有负极引线26。正极引线25包含例如铝等导电性材料。该正极引线25例如连接于安全阀机构15，并且与电池盖14电导通。负极引线26包含例如镍等导电性材料。该负极引线26例如连接于电池壳11，并且与该电池壳11电导通。
(正极)
正极21例如如图7所示包括正极集电体21A和设于该正极集电体21A上的正极活性物质层21B。
需要说明的是，正极活性物质层21B既可以仅设置于正极集电体21A的单面，也可以设置于正极集电体21A的两面。在图7中，例如示出了正极活性物质层21B设置于正极集电体21A的两面的情况。
正极集电体21A例如包含导电性材料中的任意一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别限制，例如为铝、镍和不锈钢等金属材料，也可以为包含该金属材料中的两种以上的合金。需要说明的是，该正极集电体21A既可以为单层，也可以为多层。
正极活性物质层21B包含能够吸留和释放锂的正极材料中的任意一种或两种以上作为正极活性物质。但是，正极活性物质层21B还可以包含正极粘结剂和正极导电剂等其它材料中的任意一种或两种以上。需要说明的是，正极活性物质层21B既可以为单层，也可以为多层。
正极材料优选为含锂化合物中的任意一种或两种以上。该含锂化合物的种类没有特别限制，其中，优选含锂复合氧化物和含锂磷酸化合物。这是因为，可获得高能量密度。
“含锂复合氧化物”为含有锂和一种或两种以上其它元素作为构成元素的氧化物，“其它元素”为除锂以外的元素。含锂氧化物具有例如层状岩盐型和尖晶石型等中的任意一种或两种以上晶体结构。
“含锂磷酸化合物”为含有锂和一种或两种以上其它元素作为构成元素的磷酸化合物。该含锂磷酸化合物具有例如橄榄石型等中的任意一种或两种以上晶体结构。
其它元素的种类只要为任意元素(除锂以外)中的任意一种或两种以上就没有特别限制。其中，其它元素优选为属于长周期型周期表中的第二族～第十五族的元素中的任意一种或两种以上。更具体而言，其它元素更优选为镍、钴、锰和铁中的任意一种或两种以上金属元素。这是因为，可获得高电压。
具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物例如为由下述式(1)～式(3)各自表示的化合物等。
Lia Mn(1-b-c)Nib M1c O(2-d)Fd……(1)
(M1为钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～e满足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)＜1、－0.1≤d≤0.2以及0≤e≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而异，a为完全放电状态的值。)
Lia Ni(1-b)M2b O(2-c)Fd……(2)
(M2为钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、－0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而异，a为完全放电状态的值。)
LiaCo(1-b)M3b O(2-c)Fd……(3)
(M3为镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～d满足0.8≤a≤1.2、0≤b＜0.5、－0.1≤c≤0.2以及0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而异，a为完全放电状态的值。)
具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物例如为LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。
需要说明的是，在具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物含有镍、钴、锰和铝作为构成元素的情况下，该镍的原子比率优选为50原子％以上。这是因为，可获得高能量密度。
具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物例如为由下述式(4)表示的化合物等。
LiaMn(2-b)M4bOcFd……(4)
(M4为钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种。a～d满足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1以及0≤d≤0.1。但是，锂的组成根据充放电状态而异，a为完全放电状态的值。)
具有尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物例如为LiMn2O4等。
具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸化合物例如为由下述式(5)表示的化合物等。
LiaM5PO4……(5)
(M5为钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆中的至少一种。a满足0.9≤a≤1.1。但是，锂的组成根据充放电状态而异，a为完全放电状态的值。)
具有橄榄石型晶体结构的含锂磷酸化合物例如为LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4以及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
需要说明的是，含锂复合氧化物也可以为由下述式(6)表示的化合物等。
(Li2MnO2)x(LiMnO2)1-x……(6)
(x满足0≤x≤1。但是，锂的组成根据充放电状态而异，x为完全放电状态的值。)
除此以外，正极材料也可以为例如氧化物、二硫化物、硫族化物和导电性高分子等。氧化物例如为氧化钛、氧化钒和二氧化锰等。二硫化物例如为二硫化钛和硫化钼等。硫族化物例如为硒化铌等。导电性高分子例如为硫黄、聚苯胺和聚噻吩等。
但是，正极材料不局限于上述的材料，也可以为其它材料。
关于正极粘结剂的详情例如与上述的关于负极粘结剂和其它负极粘结剂的详情一样。另外，关于正极导电剂的详情例如与上述的关于负极导电剂的详情一样。
(负极)
负极22具有与上述本技术的负极一样的构成。
具体而言，负极22例如如图7所示包括负极集电体22A和设置于该负极集电体22A上的负极活性物质层22B。负极集电体22A的构成与负极集电体1的构成一样，并且负极活性物质层22B的构成与负极活性物质层2的构成一样。
(隔膜)
隔膜23配置于正极21与负极22之间。由此，隔膜23防止由该正极21与负极22的接触引起的短路的发生的同时使锂离子通过。
隔膜23包含例如合成树脂和陶瓷等多孔膜中的任意一种或两种以上，也可以为两种以上多孔膜的层叠膜。合成树脂例如为聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等。
需要说明的是，隔膜23也可以包括例如上述的多孔膜(基材层)和设置在该基材层上的高分子化合物层。这是因为，隔膜23对正极21和负极22各自的紧贴性提高，因此卷绕电极体20不易变形。由此，抑制电解液的分解反应，并且还抑制含浸在基材层中的电解液的漏液，因此，即使反复进行充放电，电阻也不易升高，并且二次电池也难以鼓起。
高分子化合物层可以仅设置于基材层的单面，也可以设置于基材层的两面。该高分子化合物层包含例如聚偏二氟乙烯等高分子材料中的任意一种或两种以上。这是因为，聚偏二氟乙烯在物理强度上优异，并且电化学稳定。在形成高分子化合物层时，例如在基材层上涂布通过有机溶剂等将高分子材料进行了溶解而得的溶液，然后使该基材层干燥。需要说明的是，也可以在使基材层浸渍于溶液中之后再使该基材层干燥。
(电解液)
电解液含有例如溶剂和电解质盐。溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。电解质盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。需要说明的是，电解液还可以含有添加剂等各种材料中的任意一种或两种以上。
溶剂包含有机溶剂等非水溶剂。包含非水溶剂的电解液为所谓的非水电解液。
该溶剂例如为环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯和腈(单腈)等。这是因为，可获得优异的电池容量、循环特性和保存特性等。
环状碳酸酯例如为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯例如为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯等。内酯例如为γ－丁内酯和γ－戊内酯等。链状羧酸酯例如为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯等。腈例如为乙腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈等。
除此以外，溶剂还可以为例如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜等。这是因为，可获得同样的优点。
其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等碳酸酯中的任意一种或两种以上。这是因为，可获得更优异的电池容量、循环特性和保存特性等。
在这种情况下，更优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等作为环状碳酸酯的高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≥30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等作为链状碳酸酯的低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)的组合。这是因为，电解质盐的离解性和离子迁移率提高。
另外，溶剂也可以为不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二腈化合物、二异氰酸酯化合物和磷酸酯等。这是因为，电解液的化学稳定性提高。
不饱和环状碳酸酯为具有一个或两个以上不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。该不饱和环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)和碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)等。不饱和环状碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限制，例如为0.01重量％～10重量％。
卤代碳酸酯为包含一个或两个以上卤素作为构成元素的环状或链状的碳酸酯。卤素的种类没有特别限制，例如为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)等中的任意一种或两种以上。环状卤代碳酸酯例如为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。链状卤代碳酸酯例如为碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(氟甲基)酯以及碳酸二氟甲基甲酯等。卤代碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限制，例如为0.01重量％～50重量％。
磺酸酯例如为单磺酸酯和二磺酸酯等。单磺酸酯可以为环状单磺酸酯，也可以为链状单磺酸酯。环状单磺酸酯例如为1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯等磺内酯。链状单磺酸酯例如为使环状单磺酸酯在中间断裂而得到的化合物等。二磺酸酯可以为环状二磺酸酯，也可以为链状二磺酸酯。磺酸酯在溶剂中的含量没有特别限制，例如为0.5重量％～5重量％。
酸酐例如为羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐等。羧酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐等。二磺酸酐例如为乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐例如为磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。酸酐在溶剂中的含量没有特别限制，例如为0.5重量％～5重量％。
二腈化合物例如为由NC-R1-CN(R1为亚烷基和亚芳基中的任一种)表示的化合物。该二腈化合物例如为丁二腈(NC－C2H4－CN)、戊二腈(NC－C3H6－CN)、己二腈(NC－C4H8－CN)和邻苯二甲腈(NC－C6H5－CN)等。二腈化合物在溶剂中的含量没有特别限制，例如为0.5重量％～5重量％。
二异氰酸酯化合物例如为由OCN－R2－NCO(R2为亚烷基和亚芳基中的任一种)表示的化合物。该二异氰酸酯化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯(OCN－C6H12－NCO)等。二异氰酸酯化合物在溶剂中的含量没有特别限制，例如为0.5重量％～5重量％。
磷酸酯的具体实例为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三烯丙基酯等。磷酸酯在溶剂中的含量没有特别限制，例如为0.5重量％～5重量％。
电解质盐包含例如锂盐中的任意一种或两种以上。但是，电解质盐也可以包含例如除锂盐以外的盐。该除锂盐以外的盐例如为除锂以外的轻金属的盐等。
锂盐例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)等。这是因为，可获得优异的电池容量、循环特性和保存特性等。
其中，优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的任意一种或两种以上，更优选六氟磷酸锂。这是因为，内阻降低，因此可获得更高的效果。
电解质盐的含量没有特别限制，但是，其中，优选相对于溶剂的含量而为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为，可获得高离子电导率。
[动作]
该二次电池例如以下述方式动作。
在充电时，从正极21释放锂离子，并且该锂离子通过电解液而被负极22吸留。另一方面，在放电时，从负极22释放锂离子，并且该锂离子通过电解液而被正极21吸留。
[制造方法]
该二次电池例如按照以下的步骤来制造。
在制作正极21时，首先，通过将正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂等混合来制备正极合剂。接着，将正极合剂加入到有机溶剂等中，然后对该有机溶剂进行搅拌，由此制成为糊状的正极合剂浆料。最后，在正极集电体21A的两面上涂布正极合剂浆料，然后使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层21B。此后，可以使用辊压机等来对正极活性物质层21B进行压缩成型。在这种情况下，可以对正极活性物质层21B进行加热，也可以重复进行多次压缩成型。
在制作负极22时，按照与上述本技术的负极的制造方法同样的步骤而在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B。
在组装二次电池时，利用焊接法等而使正极引线25与正极集电体21A连接，并且利用焊接法等而使负极引线26与负极集电体22A连接。接着，使隔着隔膜23而层叠的正极21和负极22卷绕，由此形成卷绕电极体20。接着，在形成于卷绕电极体20的卷绕中心的空间中***中心销24。
接着，在用一对绝缘板12、13夹着卷绕电极体20的状态下将该卷绕电极体20收纳于电池壳11的内部。在该情况下，利用焊接法等而使正极引线25与安全阀机构15连接，并且利用焊接法等而使负极引线26与电池壳11连接。接着，在电池壳11的内部注入电解液，由此使该电解液含浸到卷绕电极体20中。最后，隔着垫片17而在电池壳11的开口端部铆接电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16。由此，制成圆筒型的二次电池。
[作用和效果]
根据该二次电池，由于负极22具有与上述本技术的负极一样的构成，因此即使反复进行充放电，二次电池也不易膨胀，并且放电容量难以降低。因此，能够提高二次电池的电池特性。
除此以外的作用及效果与关于本技术的负极的作用及效果一样。
＜2-2.锂离子二次电池(层压膜型)＞
图8示出了其它二次电池的立体构成，图9示出了沿图8中所示的IX-IX线的卷绕电极体30的截面构成。需要说明的是，图8中示出了使卷绕电极体30与外包装构件40彼此分离后的状态。
以下的说明中随时引用已经说明的圆筒型的二次电池的构成要素。
[整体构成]
二次电池为具有层压膜型的电池结构的锂离子二次电池。该二次电池例如如图8所示在膜状的外包装构件40的内部收纳有作为电池元件的卷绕电极体30。在卷绕电极体30中，卷绕有例如隔着隔膜35和电解质层36而层叠的正极33和负极34。在正极33上连接有正极引线31，并且在负极34上连接有负极引线32。利用保护胶带37保护卷绕电极体30的最外周部。
正极引线31和负极引线32各自例如从外包装构件40的内部向外部沿同一方向引出。正极引线31含有例如铝等导电性材料中的任意一种或两种以上。负极引线32含有例如铜、镍和不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。这些导电性材料例如为薄板状或网眼状。
外包装构件40例如为能够沿图8中所示的箭头R的方向折叠的一张膜，在该外包装构件40的一部分上设置有用于收纳卷绕电极体30的凹部。该外包装构件40例如为将熔合层、金属层和表面保护层依次层叠而得到的层压膜。在二次电池的制造工序中，以熔合层彼此隔着卷绕电极体30相对的方式将外包装构件40折叠，并将该熔合层的外周缘部彼此熔合。但是，外包装构件40也可以为经由粘接剂等彼此连接的两张层压膜。熔合层包含例如聚乙烯和聚丙烯等膜中的任意一种或两种以上。金属层包含例如铝箔等金属箔中的任意一种或两种以上。表面保护层包含例如尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜中的任一种或两种以上。
其中，外包装构件40优选为将聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜依次层叠而得到的铝层压膜。但是，外包装构件40也可以为具有其它层叠结构的层压膜，可以为聚丙烯等高分子膜，也可以为金属膜。
在外包装构件40与正极引线31之间例如为了防止外部气体的侵入而***有紧贴膜41。另外，在外包装构件40与负极引线32之间***有例如上述的紧贴膜41。该紧贴膜41含有对正极引线31和负极引线32两者都具有紧贴性的材料中的任意一种或两种以上。具有紧贴性的材料例如为聚烯烃树脂等，更具体而言，为聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯等。
(正极、负极和隔膜)
正极33例如如图9所示包括正极集电体33A和正极活性物质层33B。负极34具有与上述本技术的负极一样的构成，例如如图9所示包括负极集电体34A和负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B各自的构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B各自的构成一样。隔膜35的构成例如与隔膜23的构成一样。
(电解质层)
电解质层36含有电解液和高分子化合物。该电解液具有与在上述圆筒型二次电池中使用的电解液一样的构成。在此说明的电解质层36为所谓的凝胶状的电解质，在该电解质层36中，利用高分子化合物保持电解液。这是因为，可获得高离子电导率(例如，室温下为1mS/cm以上)，并且防止电解液的漏液。需要说明的是，电解质层36还可以含有添加剂等其它材料中的任意一种或两种以上。
高分子化合物包含均聚物和共聚物等中的任意一种或两种以上。均聚物例如为聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯等。共聚物例如为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。其中，均聚物优选为聚偏二氟乙烯，并且共聚物优选为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。这是因为，电化学稳定。
在作为凝胶状的电解质的电解质层36中，电解液中所含的“溶剂”是不仅包括液态的材料、而且包括能够使电解质盐离解的具有离子导电性的材料的广义的概念。因此，在使用具有离子导电性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包括在溶剂中。
需要说明的是，可以直接使用电解液代替电解质层36。在此情况下，将电解液含浸在卷绕电极体30中。
[动作]
该二次电池例如以下述方式动作。
在充电时，从正极33释放锂离子，并且该锂离子通过电解质层36被负极34吸留。另一方面，在放电时，从负极34释放锂离子，并且该锂离子通过电解质层36被正极33吸留。
[制造方法]
具备凝胶状的电解质层36的二次电池例如通过以下三种过程来制造。
第一种过程中，通过与正极21和负极22各自的制作过程同样的过程来制作正极33和负极34。具体而言，在制作正极33时，在正极集电体33A的两面形成正极活性物质层33B，并且在制作负极34时，在负极集电体34A的两面形成负极活性物质层34B。接着，通过将电解液、高分子化合物和有机溶剂等混合而制备前驱溶液。接着，在正极33上涂布前驱溶液，然后使该前驱溶液干燥，由此形成凝胶状的电解质层36。另外，在负极34上涂布前驱溶液，然后使该前驱溶液干燥，由此形成凝胶状的电解质层36。接着，利用焊接法等使正极引线31与正极集电体33A连接，并且利用焊接法等使负极引线32与负极集电体34A连接。接着，把隔着隔膜35层叠的正极33和负极34进行卷绕，由此形成卷绕电极体30，然后在该卷绕电极体30的最外周部粘贴保护胶带37。接着，以夹着卷绕电极体30的方式将外包装构件40折叠，然后利用热熔接法等来使外包装构件40的外周缘部彼此粘接，由此将卷绕电极体30封入到该外包装构件40的内部。在此情况下，在正极引线31与外包装构件40之间***紧贴膜41，并且在负极引线32与外包装构件40之间***紧贴膜41。
第二种过程中，利用焊接法等使正极引线31与正极33连接，并且利用焊接法等使负极引线32与负极34连接。接着，把隔着隔膜35层叠的正极33和负极34进行卷绕，由此制作作为卷绕电极体30的前驱体的卷绕体，然后在该卷绕体的最外周部粘贴保护胶带37。接着，以夹着卷绕电极体30的方式将外包装构件40折叠，然后利用热熔接法等将外包装构件40中的除一边的外周缘部以外的其余外周缘部粘接，由此将卷绕体收纳于袋状的外包装构件40的内部。接着，通过将电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的阻聚剂等其它材料混合而制备电解质用组合物。接着，在袋状的外包装构件40的内部注入电解质用组合物，然后利用热熔接法等将外包装构件40密封。接着，通过使单体热聚合而形成高分子化合物。由此，利用高分子化合物来保持电解液，因此形成凝胶状的电解质层36。
第三种过程中，除了使用在多孔膜(基材层)形成有高分子化合物层的隔膜35以外，通过与上述的第二种过程一样的过程来制作卷绕体，然后将卷绕体收容在袋状的外包装构件40的内部。接着，在外包装构件40的内部注入电解液，然后利用热熔接法等将外包装构件40的开口部密封。接着，在对外包装构件40施加重量的同时对外包装构件40进行加热，由此使隔膜35与正极33紧贴，并且使隔膜35与负极34紧贴。由此，电解液含浸到高分子化合物层中，并且该高分子化合物层发生凝胶化，因此形成电解质层36。
该第三种过程与第一种过程相比，二次电池变得难以鼓起。另外，第三种过程与第二种过程相比，溶剂和单体(高分子化合物的原料)等变得难以残留在电解质层36中，因此能够良好地控制高分子化合物的形成工序。因此，正极33、负极34和隔膜35各自与电解质层36充分紧贴。
[作用和效果]
根据该二次电池，负极34具有与上述本技术的二次电池用负极一样的构成，因此即使反复进行充放电，二次电池也不易膨胀，并且放电容量难以降低。因此，能够提高二次电池的电池特性。
除此以外的作用和效果与关于本技术的负极的作用和效果一样。
＜3.二次电池的用途＞
接着，对上述的二次电池的应用例进行说明。
二次电池的用途只要为能够利用该二次电池作为驱动用电源或电力存储用的蓄电源等的机械、设备、器件、装置和***(多个设备等的集合体)等，就没有特别限制。用作电源的二次电池可以为主电源，也可以为辅助电源。主电源是指无论有无其它电源都优先使用的电源。辅助电源例如可以为代替主电源使用的电源，也可以为根据需要而从主电源切换的电源。在使用二次电池作为辅助电源的情况下，主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的用途例如如下所述：摄像机、数码相机、便携式电话机、笔记本型个人电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机和便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备)；电动剃须刀等便携式生活用具；备用电源和存储卡等存储装置；电钻和电锯等电动工具；作为可装拆的电源的搭载于笔记本型个人电脑等的电池包；起搏器和助听器等医疗用电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆；以及为紧急情况等准备并预先存储电力的家用电池***等蓄电***。当然，二次电池的用途也可以为除上述以外的用途。
其中，将二次电池应用于电池包、电动车辆、蓄电***、电动工具和电子设备等是有效的。这是因为，在这些用途中要求优良的电池特性，因此，通过使用本技术的二次电池，能够有效地实现性能提高。需要说明的是，电池包为使用了二次电池的电源。如后所述，该电池包可以使用单电池，也可以使用组合电池。电动车辆为将二次电池作为驱动用电源而动作(行驶)的车辆，如上所述，也可以为兼具除二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。蓄电***为使用二次电池作为蓄电源的***。例如，家用蓄电***中，在作为蓄电源的二次电池中存储电力，因此能够利用该电力来使用家用电器等。电动工具为将二次电池作为驱动用电源而使可动部(例如钻头等)动作的工具。电子设备为将二次电池作为驱动用电源(供电电源)而发挥各种功能的设备。
在此，对二次电池的一些应用例进行具体说明。需要说明的是，以下说明的应用例的构成只不过是一例，因此，该应用例的构成能够适当改变。
＜3-1.电池包(单电池)＞
图10示出使用了单电池的电池包的立体构成。图11示出图10中所示的电池包的块构成。需要说明的是，图10中示出了将电池包分解后的状态。
在此说明的电池包为使用了一个本技术的二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，搭载于例如以智能手机为代表的电子设备等。该电池包例如如图10所示具备：作为层压膜型的二次电池的电源111和与该电源111连接的电路基板116。在该电源111上安装有正极引线112和负极引线113。
在电源111的两个侧面上粘贴有一对粘着胶带118、119。在电路基板116上形成有保护电路(PCM：Protection Circuit Module，保护电路模块)。该电路基板116通过极耳114而与正极引线112连接，并且通过极耳115而与负极引线113连接。另外，电路基板116与用于外部连接的带连接器的引线117连接。需要说明的是，在电路基板116与电源111已连接的状态下，利用标签120和绝缘片121保护该电路基板116。通过粘贴该标签120，将电路基板116和绝缘片121等固定。
另外，电池包例如如图11所示具备电源111和电路基板116。电路基板116具备例如控制部128、开关部122、PTC元件123和温度检测部124。电源111能够通过正极端子125和负极端子127而与外部连接，因此该电源111通过正极端子125和负极端子127进行充放电。温度检测部124使用温度检测元件(所谓的T端子)126来对温度进行检测。
控制部128对电池包整体的动作(包括电源111的使用状态)进行控制。该控制部128包括例如中央运算处理装置(CPU)和存储器等。
例如，当电池电压达到过充电检测电压时，该控制部128通过使开关部122断开而使充电电流不流过电源111的电流通路。另外，例如，当在充电时大电流流过时，控制部128通过使开关部122断开而切断充电电流。
另一方面，例如，当电池电压达到过放电检测电压时，控制部128通过使开关部122断开而使得放电电流不流过电源111的电流通路。另外，例如，当在放电时大电流流过时，控制部128通过使开关部122断开而切断放电电流。
需要说明的是，过充电检测电压例如为4.2V±0.05V，并且过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
开关部122根据控制部128的指示而切换电源111的使用状态、即电源111与外部设备是否连接。该开关部122包括例如充电控制开关和放电控制开关等。充电控制开关和放电控制开关各自例如为使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。需要说明的是，充放电电流例如基于开关部122的接通电阻来进行检测。
温度检测部124测定电源111的温度，并且将该温度的测定结果输出到控制部128。该温度检测部124包括例如热敏电阻等温度检测元件。需要说明的是，利用温度检测部124测定的温度的测定结果被用于在异常发热时控制部128进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部128进行校正处理的情况等。
需要说明的是，电路基板116可以不具备PTC元件123。在此情况下，可以另行在电路基板116上附设PTC元件。
＜3-2.电池包(组合电池)＞
图12示出使用了组合电池的电池包的块构成。
该电池包例如在箱体60的内部具备控制部61、电源62、开关部63、电流测定部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70以及正极端子71和负极端子72。该箱体60包含例如塑料材料等。
控制部61对电池包整体的动作(包括电源62的使用状态)进行控制。该控制部61包括例如CPU等。电源62为包括两种以上的本技术的二次电池的组合电池，该两种以上的二次电池的连接形式可以为串联，也可以为并联，还可以为串联-并联混合型。若列举一例，电源62包括以两个并联且三个串联的方式连接的6个二次电池。
开关部63根据控制部61的指示来切换电源62的使用状态、即电源62与外部设备是否连接。该开关部63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管和放电用二极管等。充电控制开关和放电控制开关各自例如为使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。
电流测定部64利用电流检测电阻70测定电流，并且将该电流的测定结果输出到控制部61。温度检测部65利用温度检测元件69测定温度，并且将该温度的测定结果输出到控制部61。该温度的测定结果被用于例如在异常发热时控制部61进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况等。电压检测部66测定电源62中的二次电池的电压，并且将进行模数转换后的电压的测定结果供给至控制部61。开关控制部67根据从电流测定部64和电压检测部66各自输入的信号而控制开关部63的动作。
例如，当电池电压达到过充电检测电压时，该开关控制部67通过将开关部63(充电控制开关)断开而使充电电流不流过电源62的电流通路流过。由此，电源62仅能够通过放电用二极管进行放电。需要说明的是，例如，当在充电时流过大电流时，开关控制部67切断充电电流。
另外，例如，当电池电压达到过放电检测电压时，开关控制部67通过将开关部63(放电控制开关)断开而使放电电流不流过电源62的电流通路。由此，电源62仅能够通过充电用二极管进行充电。需要说明的是，例如，当在放电时流过大电流时，开关控制部67切断放电电流。
需要说明的是，过充电检测电压例如为4.2V±0.05V，并且过放电检测电压例如为2.4V±0.1V。
存储器68包括例如作为非易失性存储器的EEPROM等。在该存储器68中存储有例如由控制部61运算出的数值、在制造工序阶段中测定的二次电池的信息(例如初始状态的内阻等)等。需要说明的是，如果在存储器68中存储二次电池的完全充电容量，则控制部61能够掌握残余容量等信息。
温度检测元件69测定电源62的温度，并且将该温度的测定结果输出到控制部61。该温度检测元件69包括例如热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72各自为与使用电池包来运转的外部设备(例如笔记本型个人电脑等)、用于对电池包进行充电的外部设备(例如充电器等)等连接的端子。电源62通过正极端子71和负极端子72进行充放电。
＜3-3.电动车辆＞
图13示出作为电动车辆的一例的混合动力汽车的块构成。
该电动车辆例如在金属制箱体73的内部具备：控制部74、发动机75、电源76、驱动用电动机77、差速装置78、发电机79、变速箱80和离合器81、逆变器82、83以及各种传感器84。除此以外，电动车辆具备例如：与差速装置78和变速箱80连接的前轮用驱动轴85和前轮86以及后轮用驱动轴87和后轮88。
该电动车辆例如能够利用发动机75和电动机77中的任意一者作为驱动源来行驶。发动机75为主要的动力源，例如为汽油发动机等。在将发动机75作为动力源的情况下，例如通过作为驱动部的差速装置78、变速箱80和离合器81而将发动机75的驱动力(旋转力)传递至前轮86和后轮88。需要说明的是，由于将发动机75的旋转力传递至发电机79，因而发电机79利用该旋转力而产生交流电，并且该交流电通过逆变器83转换成直流电，因此在电源76中储存该直流电。另一方面，在将作为转换部的电动机77作为动力源的情况下，将从电源76供给的电力(直流电)通过逆变器82转换成交流电，因此电动机77利用该交流电进行驱动。利用该电动机77从电力转换成的驱动力(旋转力)例如通过作为驱动部的差速装置78、变速箱80和离合器81传递至前轮86和后轮88。
需要说明的是，电动车辆通过制动机构减速时，该减速时的阻力以旋转力的形式传递至电动机77，因此，电动机77可以利用该旋转力来产生交流电。该交流电通过逆变器82而转换成直流电，因此，优选将该直流再生电力储存在电源76中。
控制部74对电动车辆整体的动作进行控制。该控制部74包括例如CPU等。电源76包括一种或两种以上本技术的二次电池。该电源76可以通过与外部电源连接并且从该外部电源接受电力供给而蓄积电力。各种传感器84用于例如控制发动机75的转速并且控制节流阀的开度(油门开度)。该各种传感器84包括例如速度传感器、加速度传感器和发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。
需要说明的是，虽然列举了电动车辆为混合动力汽车的情况作为例子，但是该电动车辆也可以为不使用发动机75而仅使用电源76和电动机77来动作的车辆(电动汽车)。
＜3-4.蓄电***＞
图14示出蓄电***的块构成。
该蓄电***例如在普通住宅和商业建筑等房屋89的内部具备：控制部90、电源91、智能电表92和电源集线器93。
在此，电源91能够与例如设置在房屋89的内部的电气设备94连接，并且能够与停在房屋89的外部的电动车辆96连接。另外，电源91例如通过电源集线器93而与设置在房屋89中的自发电用发电机95连接，并且能够通过智能电表92和电源集线器93而与外部的集中型供电***97连接。
需要说明的是，电气设备94包括例如一种或两种以上的家用电器，该家用电器例如为电冰箱、空调、电视机和热水器等。自发电用发电机95包括例如太阳能发电机和风力发电机等中的任意一种或两种以上。电动车辆96包括例如电动汽车、电动自行车和混合动力汽车等中的任意一种或两种以上。集中型供电***97包括例如火力发电站、核电站、水力发电站和风力发电站等中的任意一种或两种以上。
控制部90对蓄电***整体的动作(包括电源91的使用状态)进行控制。该控制部90包括例如CPU等。电源91包括一种或两种以上的本技术的二次电池。智能电表92例如为设置在电力需求侧的房屋89中的网络兼容型的电力计，并且能够与电力供给侧通信。与此相伴，智能电表92例如在与外部通信的同时控制房屋89内的电力的需求与供给的平衡，由此能够进行高效且稳定的能量供给。
对于该蓄电***而言，例如，从作为外部电源的集中型供电***97通过智能电表92和电源集线器93在电源91中储存电力，并且从作为独立电源的自发电用发电机95通过电源集线器93在电源91中储存电力。在电源91中储存的电力根据控制部90的指示而被供给至电气设备94和电动车辆96，因此该电气设备94能够动作，并且该电动车辆96能够充电。即，蓄电***为能够使用电源91来进行房屋89内的电力的储存和供给的***。
在电源91中储存的电力能够根据需要而使用。因此，例如能够在电费低的深夜预先将电力从集中型供电***97储存在电源91中，在电费高的白天使用在该电源91中已储存的电力。
需要说明的是，上述的蓄电***可以按每一户(一个家庭)设置，也可以按每多户(多个家庭)设置。
＜3-5.电动工具＞
图15示出电动工具的块构成。
在此说明的电动工具例如为电钻。该电动工具例如在工具主体98的内部具备控制部99和电源100。在该工具主体98上可运转(旋转)地安装有例如作为可动部的钻头部101。
工具主体98包含例如塑料材料等。控制部99对电动工具整体的动作(包括电源100的使用状态)进行控制。该控制部99包括例如CPU等。电源100包括一种或两种以上的本技术的二次电池。该控制部99根据动作开关的操作而将电力从电源100供给至钻头部101。
实施例
对本技术的实施例进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.二次电池的制作和评价(导电性物质：碳材料)
2.二次电池的制作和评价(导电性物质：金属材料)
＜1.二次电池的制作和评价(导电性物质：碳材料)＞
(实验例1－1～1－38)
[二次电池的制作]
通过以下的步骤并使用碳材料作为导电性物质来制作图8和图9中所示的层压膜型的锂离子二次电池。
(正极的制作)
在制作正极33时，首先，将正极活性物质(钴酸锂)95质量份、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份以及正极导电剂(作为无定形碳粉的科琴黑)2质量份混合，由此制成为正极合剂。接着，将正极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后对该有机溶剂进行搅拌，由此制成为糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在正极集电体33A(10μm厚的铝箔)的两面上涂布正极合剂浆料，然后对该正极合剂浆料进行热风干燥，由此形成了正极活性物质层33B。最后，使用辊压机来对正极活性物质层33B进行压缩成型，然后将形成有该正极活性物质层33B的正极集电体33A切断成带状(宽度＝70mm，长度＝800mm)。
(负极的制作)
在制作负极34时，首先，将中心部201(硅系材料)、盐化合物的水溶液(聚丙烯酸盐的水溶液和羧甲基纤维素盐的水溶液)、导电性物质(碳材料)、水性溶剂(纯水)混合，然后对该混合物进行搅拌。由此，得到了含有中心部201、盐化合物和导电性物质的水性分散液。
作为硅系材料，使用硅单质(Si：中位直径D50＝3μm)和硅合金(SiTi0.01：中位直径D50＝3μm)。作为聚丙烯酸盐，使用聚丙烯酸锂(LPA)、聚丙烯酸钠(SPA)和聚丙烯酸钾(KPA)。作为羧甲基纤维素盐，使用羧甲基纤维素锂(CMCL)。作为导电性物质(碳材料)，使用碳纳米管(CNT1、昭和电工株式会社制的VGCF-H、平均管直径为约150nm)、碳纳米管(CNT2、ShenZhen SUSN Sinotech New Materials Co.，Ltd.制的CNTs10，平均管直径为约10nm)、碳纳米纤维(CNF，Cnano Technology公司制的LB200，平均纤维直径为约10nm～15nm)、炭黑(CB，狮王特殊化学株式会社制的EC300J)、乙炔黑(AB，DenkaCo.，Ltd.制的HS-100)和单壁碳纳米管(SWCNT，OCSiAl公司制的TUBALL(注册商标)，平均管直径为约1nm～2nm)。即，作为纤维状碳材料，使用碳纳米管、碳纳米纤维以及单壁碳纳米管。
需要说明的是，在制备水性分散液时，为了进行比较，不使用盐化合物的水溶液和导电性物质。另外，为了进行比较，使用了非盐化合物的水溶液来代替盐化合物的水溶液。作为非盐化合物，使用聚丙烯酸(PA)和羧甲基纤维素(CMC)。
水性分散液的组成、即用于制备水性分散液的一系列材料的混合比(重量％)、比例W1、W2(重量％)、比例比W1/W2如表1和表2所示。在制备水性分散液时，通过变更盐化合物的水溶液的混合比和导电性物质的混合比等，调整比例W1、W2和比例比W1/W2的每个。但是，在表1和表2中，仅示出了关于部分实验例的比例比W1/W2。
表1
导电性物质:碳材料
Figure GDA0002165415290000491
表2
导电性物质:碳材料
Figure GDA0002165415290000501
接着，使用喷雾干燥装置(藤崎电气株式会社制造)来使水性分散液喷雾，然后使该水性分散液干燥。由此，含有盐化合物和导电性物质的被覆部202形成为被覆中心部201的表面，因此得到了包括该中心部201和被覆部202的第一负极活性物质200。另外，由于作为第一负极活性物质200的形成方法而使用了喷雾干燥法，因此多个第一负极活性物质200彼此紧贴，所以形成了复合粒子200C。
这里，在使用盐化合物而形成了复合粒子200C的情况下，使用透射型电子显微镜来观察复合粒子200C。其结果是，在使用平均纤维直径小的纤维状碳材料(CNT2、CNF、SWCNT)作为导电性物质的情况下，观察到图4中所示的三维网眼结构。与此相对，在使用平均纤维直径大的纤维状碳材料(CNT1)作为导电性物质的情况下，未观察到上述的三维网眼结构。即，若使用平均纤维直径在适当的范围内的纤维状碳材料作为导电性物质，则就会利用包括纤维部204和保护部205的连接部203而将多个第一负极活性物质200彼此相互连接，由此形成了三维网眼结构。截面积比S2/S1如表1和表2中所示。在形成复合粒子200C(三维网眼结构)时，通过与调整比例比W1/W2等的情况一样的方法而调整了截面积比S2/S1。但是，在表1和表2中，仅示出了关于部分实验例的截面积比S2/S1。
接着，将上述的第一负极活性物质200、第二负极活性物质300(作为碳系材料的中间相碳微球(MCMB)、中位直径D50为21μm)、负极粘结剂、负极导电剂(纤维状碳)和非水性溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，然后使用自转公转搅拌器来对混合物进行混揉和搅拌。由此，得到含有第一负极活性物质200、第二负极活性物质300、负极粘结剂和负极导电剂的非水性分散液。
作为负极粘结剂，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和芳族聚酰胺(AR)。
非水性分散液的组成、即用于制备非水性分散液的一系列材料的混合比(重量％)如表3～表5中所示的那样。负极导电剂的混合比设为1重量％。
Figure GDA0002165415290000521
Figure GDA0002165415290000531
Figure GDA0002165415290000541
接着，使用涂布装置在负极集电体34A(8μm厚的铜箔)的两面涂布非水性分散液，然后对该非水性分散液进行热风干燥，由此形成负极活性物质层34B。最后，使用辊压机来对负极活性物质层34B进行压缩成型，然后将形成有该负极活性物质层34B的负极集电体34A切断成带状(宽度＝72mm、长度＝810mm)。
(电解液的制备)
在制备电解液时，通过向溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯)中加入电解质盐(LiPF6)来对该溶剂进行搅拌。在这种情况下，将溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝50：50。将电解质盐的含量相对于溶剂设为1mol/dm3(＝1mol/l)。
(二次电池的组装)
在组装二次电池时，首先，在正极集电体33A上焊接铝制的正极引线31，并且在负极集电体34A上焊接铜制的负极引线32。接着，隔着隔膜35(25μm厚的微多孔性聚乙烯膜)将正极33和负极34层叠，由此得到层叠体。接着，将层叠体沿长度方向卷绕，然后在该层叠体的最外周部粘贴保护胶带37，由此制作卷绕电极体30。接着，以夹着卷绕电极体30的方式将外包装构件40折叠，然后将该外包装构件40中的三边的外周缘部彼此热熔接。作为外包装构件40，使用了将25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜从外侧起依次层叠而得到的铝层压膜。在该情况下，在正极引线31与外包装构件40之间***紧贴膜41，并且在负极引线32与外包装构件40之间***紧贴膜41。最后，在外包装构件40的内部注入电解液，由此使该电解液含浸到卷绕电极体30中，然后在减压环境中将外包装构件40的剩余一边的外周缘部彼此热熔接。
由此，将卷绕电极体30封入到外包装构件40的内部，因此制成层压膜型的锂离子二次电池。
[二次电池的设计]
在制作二次电池时，调整正极活性物质层33B的厚度和负极活性物质层34B的厚度中的每个以使得容量比为0.9。容量比的算出步骤如下。
图16示出了试验用的二次电池(硬币型)的截面构成。在该二次电池中，在外包装杯54的内部收容有试验极51，并且在外包装壳52的内部收容有对极53。将试验极51和对极53隔着隔膜55层叠，并且将外包装壳52和外包装杯54隔着垫片56铆接。电解液已含浸在试电极51、对极53和隔膜55的每个中。
在设计容量比时，首先，制作在正极集电体的单面形成有正极活性物质层的试验极51。接着，在使用试验极51的同时使用锂金属作为对极53来制作图16中所示的硬币型二次电池。正极集电体、正极活性物质层和隔膜55各自的构成与上述层压膜型的二次电池中所使用的正极集电体33A、正极活性物质层33B和隔膜35各自的构成一样。另外，电解液的组成与上述层压膜型的二次电池中所使用的电解液的组成一样。接着，通过使二次电池充电来测定电容量，然后算出正极活性物质层的每个厚度的充电容量(正极的充电容量)。在充电时，以0.1C的电流进行恒电流充电直至电压达到4.4V。
接着，通过同样的步骤来算出负极的充电容量。即，制作在负极集电体的单面形成有负极活性物质层的试验极51，并且使用该试验极51和对极53(锂金属)来制作硬币型二次电池，然后通过使该二次电池充电来测定电容量。然后，算出负极活性物质层的每个厚度的充电容量(负极的充电容量)。在充电时，以0.1C的电流进行恒电流充电直至电压达到0V，然后以0V的电压进行恒电压充电直至电流达到0.01C。
“0.1C”是将电池容量(理论容量)用10个小时放电完毕的电流值。“0.01C”是将电池容量用100个小时放电完毕的电流值。
最后，根据正极的充电容量和负极的充电容量而算出容量比(正极的充电容量/负极的充电容量)。
[电池特性的评价]
作为二次电池的电池特性，研究了循环特性、负荷特性和初始容量特性，得到表3～表5中所示的结果。
在研究循环特性时，首先，为了使电池状态稳定化，在常温环境中(23℃)使二次电池进行1个循环的充放电。接着，在相同环境中再次使二次电池进行1个循环的充放电，由此测定第二次循环的放电容量。接着，在相同环境中，使二次电池反复进行充放电直至循环数的合计达到100个循环为止，由此测定第100个循环的放电容量。最后，算出循环维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。在第1个循环的充电时，以0.2C的电流进行充电直至电压达到4.35V，然后再以4.35V的电压进行充电直至电流达到0.025C。在第1个循环的放电时，以0.2C的电流进行放电直至电压达到3V。
在第2个循环以后的充电时，以0.5C的电流进行充电直至电压达到4.35V，然后再以4.35V的电压进行充电直至电流达到0.025C。在第2个循环以后的放电时，以0.5C的电流进行放电直至电压达到3V。
“0.2C”是将电池容量(理论容量)用5个小时放电完毕的电流值。“0.025C”是将电池容量用40个小时放电完毕的电流值。“0.5C”是将电池容量用2个小时放电完毕的电流值。
需要说明的是，在表3～表5中，作为实验例1-1～1-30、1-32～1-38中的循环维持率的值，示出了将实验例1-31中的循环维持率的值标准化为100后的值。
在研究负荷特性时，使用通过与研究循环特性的情况一样的步骤来使电池状态稳定化后的二次电池(1个循环充放电完毕)，在常温环境中(23℃)，改变放电时的电流并且使二次电池再进行3个循环的充放电，由此在第2个循环和第4个循环各自中测定放电容量。根据该测定结果，算出负荷维持率(％)＝(第4个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100。
在第2个循环至第4个循环各自的充电时，以0.2C的电流进行充电直至电压达到4.35V，然后再以4.35V的电压进行充电直至电流达到0.025C。在第2个循环的放电时，以0.2C的电流进行放电直至电压达到3V。在第3个循环的放电时，以0.5C的电流进行放电直至电压达到3V。在第4个循环的放电时，以2C的电流进行放电直至电压达到3V。“2C”是将电池容量用0.5个小时放电完毕的电流值。
需要说明的是，在表3～表5中，作为实验例1-1～1-30、1-32～1-38中的负荷维持率的值，示出了将实验例1-31中的负荷维持率的值标准化为100后的值。
在研究初次容量特性时，使用负极34作为试验极51来制作上述的硬币型二次电池，然后使该二次电池进行充放电，由此测定初次容量。除试验极51的构成以外的二次电池的构成如上所述。硬币型二次电池的充电条件如上所述。在放电时，以0.1C的电流进行放电直至电压达到1.5V。
需要说明的是，在表3～表5中，作为实验例1-1～1-30、1-32～1-38中的初次容量的值，示出了将实验例1-31中的初次容量的值标准化为100后的值。
[评价结果的考察]
如表3～表5所示，循环维持率、负荷维持率以及初次容量各自根据负极34的构成而大幅变动。
具体而言，即使在中心部201的表面设置有被覆部202，但在该被覆部202在含有非盐化合物的同时含有导电性物质的情况(实验例1-32、1-33)下，与未设置该被覆部202的情况(实验例1-31)相比，循环维持率、负荷维持率和初次容量各自也减少了。
与此相对，在中心部201的表面设置有被覆部202并且在该被覆部202在含有盐化合物的同时含有导电性物质的情况(实验例1-1～1-30、1-34～1-38)下，与未设置该被覆部202的情况(实验例1-31)相比，在将初次容量减少的情况抑制为最小限度的同时，循环维持率和负荷维持率各自增加。不依赖于硅系材料的种类、盐化合物的种类、导电性物质的种类和负极粘结剂的种类而同样地得到该结果。
在被覆部202在含有盐化合物的同时含有导电性物质的情况下，特别地，得到了以下的倾向。
第一，当比例W1为0.1重量％以上且小于20重量％时，在维持高循环维持率的同时，负荷维持率和初次容量各自进一步增加。
第二，在使用了碳纳米管等作为导电性物质(碳材料)的情况下，当比例W2为0.1重量％以上且小于15重量％时，维持高循环维持率和高负荷维持率的同时，初次容量进一步增加。
第三，在使用了单壁碳纳米管等作为导电性物质(碳材料)的情况下，当比例W2为0.001重量％以上且小于1重量％时，维持高循环维持率和高负荷维持率的同时，初次容量进一步增加。
第四，通过使用平均纤维直径为0.1nm～50nm的纤维状碳材料(单壁碳纳米管等)作为导电性物质(碳材料)，从而将多个第一负极活性物质200彼此经由多个连接部203而进行了相互连接，因此形成了具有三维网眼结构的复合粒子200C。
第五，在形成了三维网眼结构的情况下，当比例比W1/W2满足W1/W2≤200并且截面积比S2/S1满足S2/S1≥0.5时，维持高初次容量的同时，循环维持率和负荷维持率各自进一步增加。
得到这些结果的理由认为如下。
当在含有非盐化合物的同时含有导电性材料(碳材料)的被覆部202设置于中心部201的表面时，该被覆部202会作为保护膜兼粘结剂发挥作用。由此，中心部201的表面由被覆部202保护免受电解液的影响，并且中心部201彼此经由被覆部202粘结。另外，由于含有作为导电性物质的碳材料而使被覆部202的电阻降低，因此第一负极活性物质200的电阻不易增加。因此，即使反复进行充放电，也能够抑制由中心部201的表面的反应性引起的电解液的分解反应，并且抑制由该中心部201的膨胀收缩引起的负极活性物质层34B的崩塌。
然而，由于非盐化合物显示弱酸性，因此在该非盐化合物中高分子链变得容易凝聚。在该情况下，中心部201的表面难以被非盐化合物充分地被覆，因此电解液容易在该中心部201的表面分解。因此，导致循环维持率和负荷维持率均减少。除此以外，弱酸性的非盐化合物会腐蚀用于制造二次电池的装置等。另外，非盐化合物由于在二次电池的制造工序中产生的热而会过度地溶胀，因此会显著劣化。
与此相对，盐化合物与上述的非盐化合物不同，不显示酸性，因此在该盐化合物中高分子链难以凝聚。在该情况下，中心部201的表面易于被盐化合物被覆，因此电解液不易在该中心部201的表面分解。因此，循环维持率和负荷维持率均增加。当然，在该情况下，装置不易腐蚀，并且还防止盐化合物的显著劣化。而且，由于在盐化合物的被膜中含有导电性物质，因此即使反复进行充放电，放电容量也难以降低。
特别是，当在使用了盐化合物的情况下形成三维网眼结构时，多个第一负极活性物质200彼此相互牢固地结合，并且在该多个第一负极活性物质200之间导电性提高。因此，循环维持率和负荷维持率各自充分地增加。
＜2.二次电池的制作和评价(导电性物质：金属材料)＞
(实验例2-1～2-55)
如表6～表12所示，除了使用金属材料代替碳材料作为导电性物质以外，通过同样的步骤来制作二次电池，然后研究该二次电池的电池特性(循环特性、负荷特性和初次容量特性)。
作为金属材料，使用锡(Sn、SIGMA-ALDRICH公司制、中位直径D50＝150nm)、铝(Al、株式会社高纯度化学研究所制、中位直径D50＝150nm)、锗(Ge、SIGMA-ALDRICH公司制、中位直径D50＝150nm)、铜(Cu、株式会社高纯度化学研究所制、中位直径D50＝150nm)和镍(Ni、株式会社高纯度化学研究所制、中位直径D50＝150nm)中的每个的粉末。需要说明的是，在使用金属材料时，通过将该金属材料适当粉碎而进行调整以使中位直径D50成为上述值。
使用金属材料作为导电性物质制备的水性分散液的组成、即用于制备水性分散液的一系列材料的混合比(重量％)和比例W1、W3如表6和表7中所示。在制备水性分散液时，通过变更盐化合物的水溶液的混合比和导电性物质的混合比等而调整了比例W1、W3的每个。
表6
导电性物质:金属材料
Figure GDA0002165415290000611
表7
导电性物质:金属材料
Figure GDA0002165415290000621
使用金属材料作为导电性物质制备的非水性分散液的组成、即用于制备非水性分散液的一系列材料的混合比(重量％)如表8～表12中所示。
Figure GDA0002165415290000631
Figure GDA0002165415290000641
Figure GDA0002165415290000651
Figure GDA0002165415290000661
Figure GDA0002165415290000671
需要说明的是，在表8～表12中，作为实验例2-1～2-55中的循环维持率、负荷维持率和初次容量的各自的值，示出了将实验例1-31中的循环维持率、负荷维持率和初次容量各自的值标准化为100后的值。如表8～表12所示，即使在使用金属材料作为导电性物质的情况下，也能够得到与使用碳材料作为导电性物质的情况(表3～表5)一样的结果。
即，即使在中心部201的表面设置有被覆部202，但在该被覆部202在含有非盐化合物的同时含有导电性物质的情况(实验例2-49、2-50)下，与未设置该被覆部202的情况(实验例1-31)相比，循环维持率、负荷维持率和初次容量各自也减少了。
与此相对，在中心部201的表面设置有被覆部202并且该被覆部202在含有盐化合物的同时含有导电性物质的情况(实验例2-1～2-48、2-51～2-55)下，与未设置该被覆部202的情况(实验例1-31)相比，在将初次容量减少的情况抑制为最小限度的同时，循环维持率和负荷维持率各自增加。
在被覆部202在含有盐化合物的同时含有导电性物质的情况下，特别是当比例W1为0.1重量％以上且小于20重量％时，在维持高循环维持率的同时，负荷维持率和初次容量各自进一步增加。另外，当比例W3为0.1重量％～10重量％时，得到了高循环维持率、高负荷维持率和高初次容量。
认为，得到这些结果的理由是因为，在含有盐化合物的同时含有导电性物质(金属材料)的被覆部202也会发挥与上述的在含有盐化合物的同时含有导电性物质(碳材料)的被覆部202一样的功能。
如表1～表12所示，当负极含有第一负极活性物质(包含硅系材料的中心部以及包含盐化合物和导电性物质的被覆部)、第二负极活性物质(碳系材料)和负极粘结剂(聚偏二氟乙烯等)时，循环特性、负荷特性和初次容量特性各自得到了改善。因此，在二次电池中得到了优异的电池特性。
以上，列举一实施方式和实施例来对本技术进行了说明，但是本技术不限制于在一实施方式和实施例中所说明的方案，能够进行各种变形。
例如，为了说明本技术的二次电池的构成，列举了电池结构为圆筒型、层压膜型和硬币型并且电池元件具有卷绕结构的情况为例。但是，本技术的二次电池能够应用于具有方型和纽扣型等其它电池结构的情况，并且也能够应用于电池元件具有层叠结构等其它结构的情况。
另外，例如，本技术的一实施方式的二次电池用电解液也可以应用于其它电化学器件而不限制于二次电池。其它电化学器件例如为电容器等。
需要说明的是，本说明书中所记载的效果只不过是例示，并不受限制，另外，可以为其它效果。
需要说明的是，本技术也能够采用如下的构成。
(1)一种二次电池，在具备正极及负极的同时具备电解液，
所述负极包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质包括中心部和被覆部，该中心部含有包含硅(Si)作为构成元素的材料，该被覆部设置于该中心部的表面并且含有盐化合物及导电性物质，
所述盐化合物含有聚丙烯酸盐及羧甲基纤维素盐中的至少一者，
所述导电性物质含有碳材料及金属材料中的至少一者，
所述第二负极活性物质含有包含碳(C)作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的至少一种。
(2)根据上述(1)所述的二次电池，其中，所述负极在包含多个所述第一负极活性物质的同时，包含通过该多个第一负极活性物质彼此互相紧贴而形成的复合粒子。
(3)根据上述(2)所述的二次电池，其中，所述复合粒子的比表面积为0.1m2/g以上且10m2/g以下。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的二次电池，其中，所述聚丙烯酸盐包含聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠及聚丙烯酸钾中的至少一种，所述羧甲基纤维素盐包含羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠及羧甲基纤维素钾中的至少一种。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的二次电池，其中，相对于所述中心部的重量，所述被覆部中所含有的所述盐化合物的重量所占的比例W1为0.1重量％以上且小于20重量％。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的二次电池，其中，所述碳材料包含碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑及乙炔黑中的至少一种。
(7)根据上述(6)所述的二次电池，其中，所述碳纳米管的平均管直径为1nm以上且300nm以下。
(8)根据上述(6)或(7)所述的二次电池，其中，相对于所述中心部的重量，在所述被覆部中作为所述导电性物质而含有的所述碳材料的重量所占的比例W2为0.1重量％以上且小于15重量％。
(9)根据上述(1)至(5)中任一项所述的二次电池，其中，所述碳材料包含单壁碳纳米管。
(10)根据上述(9)所述的二次电池，其中，所述单壁碳纳米管的平均管直径为0.1nm以上且5nm以下。
(11)根据上述(9)或(10)所述的二次电池，其中，相对于所述中心部的重量，在所述被覆部中作为所述导电性物质而含有的所述碳材料的重量所占的比例W2为0.001重量％以上且小于1重量％。
(12)根据上述(1)至(5)中任一项所述的二次电池，其中，
所述碳材料包含纤维状碳材料，
所述纤维状碳材料的平均纤维直径为0.1nm以上且50nm以下，
所述负极含有多个所述第一负极活性物质，
所述多个第一负极活性物质通过经由在该多个第一负极活性物质之间延伸的多个连接部而相互连接来形成三维网眼结构，
所述多个连接部各自包括纤维部和保护部，该纤维部在所述多个第一负极活性物质之间延伸并且含有所述纤维状碳材料，该保护部设置于所述纤维部的表面并且含有所述盐化合物。
(13)根据上述(12)所述的二次电池，其中，所述纤维状碳材料包含碳纳米管、碳纳米纤维及单壁碳纳米管中的至少一种。
(14)根据上述(12)或(13)所述的二次电池，其中，相对于所述中心部的重量在所述被覆部中所含有的所述盐化合物的重量所占的比例W1和相对于所述中心部的重量在所述被覆部中作为所述导电性物质而含有的所述纤维状碳材料的重量所占的比例W2满足W1/W2≤200，并且
所述连接部在所述连接部的延伸方向上的截面积S1和所述保护部在所述连接部的延伸方向上的截面积S2满足S2/S1≥0.5。
(15)根据上述(1)至(5)中任一项所述的二次电池，其中，所述金属材料包含锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铜(Cu)及镍(Ni)中的至少一种。
(16)根据上述(15)所述的二次电池，其中，相对于所述中心部的重量，在所述被覆部中作为所述导电性物质而含有的所述金属材料的重量所占的比例W3为0.1重量％以上且小于10重量％。
(17)根据上述(1)至(16)中任一项所述的二次电池，其中，为锂离子二次电池。
(18)一种二次电池用负极，其中，
包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质包括中心部和被覆部，该中心部含有包含硅作为构成元素的材料，该被覆部设置于该中心部的表面并且含有盐化合物及导电性物质，
所述盐化合物含有聚丙烯酸盐及羧甲基纤维素盐中的至少一者，
所述导电性物质含有碳材料及金属材料中的至少一者，
所述第二负极活性物质含有包含碳作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的至少一种。
(19)一种电池包，其中，具备：
上述(1)至(17)中任一项所述的二次电池；
控制部，控制所述二次电池的动作；以及
开关部，根据所述控制部的指示来切换所述二次电池的动作。
(20)一种电动车辆，其中，具备：
上述(1)至(17)中任一项所述的二次电池；
转换部，将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力；
驱动部，根据所述驱动力而进行驱动；以及
控制部，控制所述二次电池的动作。
(21)一种蓄电***，其中，具备：
上述(1)至(17)中任一项所述的二次电池；
一种或两种以上的电气设备，被从所述二次电池供给电力；以及
控制部，控制从所述二次电池向所述电气设备的电力供给。
(22)一种电动工具，其中，具备：
上述(1)至(17)中任一项所述的二次电池；以及
可动部，被从所述二次电池供给电力。
(23)一种电子设备，其中，具有上述(1)至(17)中任一项所述的二次电池作为电力供给源。
本申请基于并要求在日本专利局于2017年2月9日提交的日本专利申请第2017-021883号、于2017年6月8日提交的日本专利申请第2017-113451号以及于2017年8月29日提交的日本专利申请第2017-164381号的优先权的权益，该申请的全部内容结合于此作为参照。
本领域技术人员能够根据设计上的必要条件或其它要因而想到各种修正、组合、子组合和变更，这些能够理解为包含在所附权利要求书的主旨及其等同物的范围内。

Claims (21)

1.一种二次电池，其特征在于，
在具备正极及负极的同时具备电解液，
所述负极包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质包括中心部和被覆部，所述中心部含有包含硅(Si)作为构成元素的材料，所述被覆部设置于所述中心部的表面并且含有盐化合物及导电性物质，
所述盐化合物含有聚丙烯酸盐及羧甲基纤维素盐中的至少一者，
所述导电性物质含有碳材料及金属材料中的至少一者，
所述第二负极活性物质含有包含碳(C)作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述负极在包含多个所述第一负极活性物质的同时，包含通过多个所述第一负极活性物质彼此互相紧贴而形成的复合粒子。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，
所述复合粒子的比表面积为0.1m2/g以上且10m2/g以下。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述聚丙烯酸盐包含聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠及聚丙烯酸钾中的至少一种，
所述羧甲基纤维素盐包含羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠及羧甲基纤维素钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
相对于所述中心部的重量，在所述被覆部中所包含的所述盐化合物的重量所占的比例W1为0.1重量％以上且小于20重量％。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述碳材料包含碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑及乙炔黑中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，
所述碳纳米管的平均管直径为1nm以上且300nm以下。
8.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，
相对于所述中心部的重量，在所述被覆部中作为所述导电性物质而包含的所述碳材料的重量所占的比例W2为0.1重量％以上且小于15重量％。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述碳材料包含单壁碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，
所述单壁碳纳米管的平均管直径为0.1nm以上且5nm以下。
11.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，
相对于所述中心部的重量，在所述被覆部中作为所述导电性物质而包含的所述碳材料的重量所占的比例W2为0.001重量％以上且小于1重量％。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述碳材料包含纤维状碳材料，
所述纤维状碳材料的平均纤维直径为0.1nm以上且50nm以下，
所述负极包含多个所述第一负极活性物质，
多个所述第一负极活性物质通过经由在多个所述第一负极活性物质之间延伸的多个连接部而相互连接来形成三维网眼结构，
所述多个连接部各自包括纤维部和保护部，所述纤维部在多个所述第一负极活性物质之间延伸并且含有所述纤维状碳材料，所述保护部设置于所述纤维部的表面并且含有所述盐化合物。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其特征在于，
所述纤维状碳材料包含碳纳米管及碳纳米纤维中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其特征在于，
所述纤维状碳材料包含单壁碳纳米管。
15.根据权利要求12所述的二次电池，其特征在于，
相对于所述中心部的重量在所述被覆部中所包含的所述盐化合物的重量所占的比例W1和相对于所述中心部的重量在所述被覆部中作为所述导电性物质而包含的所述纤维状碳材料的重量所占的比例W2满足W1/W2≤200，并且
所述连接部在所述连接部的延伸方向上的截面积S1和所述保护部在所述连接部的延伸方向上的截面积S2满足S2/S1≥0.5。
16.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述金属材料包含锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铜(Cu)及镍(Ni)中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其特征在于，
相对于所述中心部的重量，在所述被覆部中作为所述导电性物质而包含的所述金属材料的重量所占的比例W3为0.1重量％以上且小于10重量％以下。
18.一种电池包，具备：
二次电池；
控制部，控制所述二次电池的动作；以及
开关部，根据所述控制部的指示来切换所述二次电池的动作，
所述二次电池在具备正极及负极的同时具备电解液，
所述负极包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质包括中心部和被覆部，所述中心部含有包含硅作为构成元素的材料，所述被覆部设置于所述中心部的表面并且含有盐化合物及导电性物质，
所述盐化合物含有聚丙烯酸盐及羧甲基纤维素盐中的至少一者，
所述导电性物质含有碳材料及金属材料中的至少一者，
所述第二负极活性物质含有包含碳作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的至少一种。
19.一种电动车辆，具备：
二次电池；
转换部，将从所述二次电池供给的电力转换为驱动力；
驱动部，根据所述驱动力而进行驱动；以及
控制部，控制所述二次电池的动作，
所述二次电池在具备正极及负极的同时具备电解液，
所述负极包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质包括中心部和被覆部，所述中心部含有包含硅作为构成元素的材料，所述被覆部设置于所述中心部的表面并且含有盐化合物及导电性物质，
所述盐化合物含有聚丙烯酸盐及羧甲基纤维素盐中的至少一者，
所述导电性物质含有碳材料及金属材料中的至少一者，
所述第二负极活性物质含有包含碳作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的至少一种。
20.一种电动工具，具备：
二次电池；以及
可动部，从所述二次电池供给电力，
所述二次电池在具备正极及负极的同时具备电解液，
所述负极包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质包括中心部和被覆部，所述中心部含有包含硅作为构成元素的材料，所述被覆部设置于所述中心部的表面并且含有盐化合物及导电性物质，
所述盐化合物含有聚丙烯酸盐及羧甲基纤维素盐中的至少一者，
所述导电性物质含有碳材料及金属材料中的至少一者，
所述第二负极活性物质含有包含碳作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的至少一种。
21.一种电子设备，具备二次电池作为电力供给源，
所述二次电池在具备正极及负极的同时具备电解液，
所述负极包含第一负极活性物质、第二负极活性物质和负极粘结剂，
所述第一负极活性物质包括中心部和被覆部，所述中心部含有包含硅作为构成元素的材料，所述被覆部设置于所述中心部的表面并且含有盐化合物及导电性物质，
所述盐化合物含有聚丙烯酸盐及羧甲基纤维素盐中的至少一者，
所述导电性物质含有碳材料及金属材料中的至少一者，
所述第二负极活性物质含有包含碳作为构成元素的材料，
所述负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及芳香族聚酰胺中的至少一种。
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