CN110495023B - ZnO纳米颗粒涂覆的剥离石墨复合材料，该复合材料的制备方法及其在锂离子电池组中的应用 - Google Patents

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Abstract

包含具有通过XRD Rietveld分析得到的50‑93％的石墨化度g的剥离石墨载体材料的复合材料，其涂覆有ZnO纳米颗粒。这些复合材料由三种不同的方法生产：A)(syn)该方法包括以下连续步骤：i)将Zn(II)盐溶解于溶剂中ii)同时加入石墨和碱iii)将混合物在超声冲击下搅拌iv)从悬浮液中除去溶剂或者B)(pre)该方法包括以下连续步骤：i)将石墨悬浮在溶剂中并通过超声冲击剥离ii)同时加入Zn(II)盐和碱，形成纳米ZnO颗粒iii)搅拌混合物iv)从悬浮液中除去溶剂或者C)(post)该方法包括以下步骤：i)在第一反应器中将Zn(II)盐和碱在溶剂中混合，形成纳米ZnO颗粒ii)在第二反应器中通过超声冲击将石墨剥离iii)将i)和ii)的两种悬浮液混合在一起iv)在步骤iii)之后，从悬浮液中除去溶剂。这些涂覆复合材料可以在进一步的步骤中回火并再次涂覆并再次回火。

Description

ZnO纳米颗粒涂覆的剥离石墨复合材料，该复合材料的制备方 法及其在锂离子电池组中的应用
本发明涉及ZnO纳米颗粒和剥离石墨(exfoliated graphite)的复合材料，它们的制备方法和它们的用途，特别是用作锂离子电池组的负极材料。
过去几十年来化石燃料消耗量的大幅增长导致了许多严重的环境问题。二次电池组是一类重要的电化学能量存储装置，其可以帮助在基于非化石燃料概念的未来能量***中免除这些问题。
可充电电池组应用中最有希望的应用是锂离子电池组(LIB)。目前市售的LIB具有基于石墨材料的阳极。这里发生以下反应：
Figure GDA0002355055150000011
理论容量：370mAhg-1 (I)
事实证明，这些电池组可在实际条件下运行，但容量仍然太低。因此，目前的石墨阳极不能满足未来装置的能量和功率要求。许多研究小组广泛研究了金属氧化物作为阳极材料，具有大的理论容量和高能量密度。(Shih,Y.T.；Wu,C.H.；Hung,F.Y.；Lui,T.S.；Chen,L.H.,A study at room temperature and 55degrees C on the charge-dischargecharacteristics of Si(100-x)Alx thin film anode for Li-ion batteries.Surface&Coatings Technology 2013,215,79-84和Birrozzi,A.；Raccichini,R.；Nobili,F.；Marinaro,M.；Tossici,R.；Marassi,R.,High-stability graphene nano sheets/SnO2composite anode for lithium ion batteries.Electrochim.Acta2014,137,228-234和Wu,J.；Chen,C.H.；Hao,Y.；Wang,C.L.,Enhanced electrochemical performance of nanosheet ZnO/reduced graphene oxide composites as anode for lithium-ionbatteries.Colloid Surf.A-Physicochem.Eng.Asp.2015,468,17-21)。
在其他材料中，ZnO是一种具有吸引力的材料，因为这种材料具有更高的理论容量。涉及以下反应：
转化反应：
Figure GDA0002355055150000021
合金化-合金蜕化反应：
Figure GDA0002355055150000022
ZnO的理论容量为978mAhg-1，因此远高于石墨。此外，ZnO具有环境友好性，良好的化学稳定性并且是低成本材料。然而，尽管有这些优点，ZnO表现出差的导电性和在嵌锂过程中228％的大体积膨胀和在嵌锂/脱锂过程中大的结构变化。这些缺点通常导致在一定数量的电化学循环后强烈的容量衰减。
然而，组装在ZnO纳米颗粒之间的碳质薄片分别在体积膨胀和收缩期间诱导吹气(puffer)层(Guo,R.；Yue,W.B.；An,Y.M.；Ren,Y.；Yan,X.,Graphene-encapsulated porouscarbon-ZnO composites as high-performance anode materials for Li-ionbatteries.Electrochim.Acta2014,135,161-167和Zhao,L.；Gao,M.M.；Yue,W.B.；Jiang,Y.；Wang,Y.；Ren,Y.；Hu,F.Q.,Sandwich-Structured Graphene-Fe3O4@CarbonNanocomposites for High-Performance)。
因此，由于形成包含两种材料的复合材料，所以可以提高容量(Sun,X.；Zhou,C.G.；Xie,M.；Sun,H.T.；Hu,T.；Lu,F.Y.；Scott,S.M.；George,S.M.；Lian,J.,Synthesisof ZnO quantum dot/graphene nanocomposites by atomic layer deposition withhigh lithium storage capacity.J.Mater.Chem.A 2014,2(20),7319-7326和Yoon,Y.S.；Jee,S.H.；Lee,S.H.；Nam,S.C.,Nano Si-coated graphite composite anodesynthesized by semi-mass production ball milling for lithium secondarybatteries.Surface&Coatings Technology 2011,206(2-3),553-558)。
在具有ZnO纳米颗粒的复合材料中，在石墨烯取代石墨方面已经做了大量工作。在Jian Zhang,Peng Gu,Jing Xu,Huaiguo Xue,Huan Pang,Nanoscale,2016,8,18578–18595中进行了综述。
从文献中已知，最常见的复合材料基于通过Hummer方法由石墨制备的氧化石墨烯(GO)。(Hsieh,C.T.；Lin,C.Y.；Chen,Y.F.；Lin,J.S.,Synthesis of ZnO@Graphenecomposites as anode materials for lithium ion batteries.Electrochim.Acta2013,111,359-365。这里公开了氧化石墨烯显示出(002)晶格间距的显著增加。
类似的公开有：Song,W.T.；Xie,J.；Liu,S.Y.；Zheng,Y.X.；Cao,G.S.；Zhu,T.J.；Zhao,X.B.,Graphene Decorated with ZnO Nanocrystals with ImprovedElectrochemical Properties Prepared by a Facile In Situ Hydrothermal Route.Int.J.Electrochem.Sci.2012,7(3),2164-2174和Su,Q.M.；Dong,Z.M.；Zhang,J.；Du,G.H.；Xu,B.S.,Visualizing the electrochemical reaction of ZnO nanoparticles withlithium by in situ TEM:two reaction modes are revealed.Nanotechnology 2013,24(25))。
施加强氧化剂如硫酸，硝酸钠，高锰酸钾和过氧化氢诱导形成具有官能团如羟基，酮，羧基和环氧基的GO。(Zhang,Y.P.；Li,H.B.；Pan,L.K.；Lu,T.；Sun,Z.,Capacitivebehavior of graphene-ZnO composite film for supercapacitors.J.Electroanal.Chem.2009,634(1),68-71)。
产生的官能团诱导单个石墨烯层之间的初始晶格间距从0.34nm增加到0.74nm(Song,N.；Fan,H.Q.；Tian,H.L.,Reduced graphene oxide/ZnO nanohybrids:MetallicZn powder induced one-step synthesis for enhanced photocurrent andphotocatalytic response.Appl.Surf.Sci.2015,353,580-587)。
此外，碳原子的sp2杂化变为sp3杂化，这导致导电性的强损失。复合材料形成的进一步步骤包括向GO中加入锌盐，然后进行还原步骤。还原步骤可以由于加入化学试剂如硼氢化钠、氢醌(两者均描述于Bourlinos,A.B.；Gournis,D.；Petridis,D.；Szabo,T.；Szeri,A.；Dekany,I.,Graphite oxide:Chemical reduction to graphite and surfacemodification with primary aliphatic amines and amino acids.Langmuir 2003,19(15),6050-6055中)、肼(Gilje,S.；Han,S.；Wang,M.；Wang,K.L.；Kaner,R.B.,A chemicalroute to graphene for device applications.Nano Lett.2007,7(11),3394-3398)或热还原(Zhang,Y.P.；Li,H.B.；Pan,L.K.；Lu,T.；Sun,Z.,Capacitive behavior ofgraphene-ZnO composite film for supercapacitors.J.Electroanal.Chem.2009,634(1),68-71)而进行。最终产品是ZnO涂覆的还原氧化石墨烯(rGO)，其表现出增加量的sp2杂化碳原子，增加电导率和提高容量。然而，几个问题如没有均匀涂层、使用过的化学试剂的高毒性、低收率和高成本使得该生产方法不适合工业生产规模。
CN 103734188 A公开了氧化锌涂覆的氧化石墨烯的方法。基于二价锌离子与碱在醇溶液中的反应，通过软化学方法形成氧化锌。复合材料作为消毒手段具有良好的性能。
在E.Quatrarone,V.Dall`Asta,A.Resmini,C.Tealdi,I.G.Tredici,U.A.Tamburini,P.Mustarelli,Journal of Power Sources 320(2016)314-321中，报道了用厚度为11或35纳米的“石墨”层涂覆ZnO纳米片。实际上，这种薄层可能不再称为石墨。在进行100次循环后从这些模型电极获得了大约600mAhg-1的相当高的容量。然而，ZnO纳米片是通过水热法在不锈钢基质上制备的，该基质在ZnO沉积之前已经涂覆有200nm厚的铂层。这种电极布置可能无法以工业规模获得。铂涂覆的不锈钢基质不会在工业电极中使用，因为它太昂贵且技术上不实用。
因此，本发明的一个目的是找到ZnO纳米颗粒和碳基材料的复合材料，而没有上述缺点。它应该以简单的方式生产，基于易于获得的原材料，可以容易地作为粉末或糊剂处理，并且与石墨相比显示出作为锂离子电池的阳极材料的先进电化学性能。此外，目的是找到用于最终复合材料的可能的前体复合材料。
本发明的另一个目的是找到通过在易于获得的碳基材料的表面上均匀涂覆ZnO纳米颗粒的简单、可扩展、无害、低成本和高收率的合成路线来生产这种复合ZnO/碳材料的方法。
本发明的另一个目的是在电池组技术中使用复合材料。
这些目的通过提供包含剥离石墨载体材料的复合材料来解决，所述剥离石墨载体材料通过XRD Rietveld分析得到的石墨化度g为50-93％，其中g由式(IV)确定：
Figure GDA0002355055150000041
其中d002是由(002)反射的测量位置确定并根据布拉格方程计算的晶面的距离，dg＝335.4pm，其是完全石墨化碳的文献值，dng表示非石墨化碳，值为344pm，其中所述剥离石墨载体材料涂覆有ZnO纳米颗粒。
在权利要求2-16中，描述了这些复合材料的优选实施方案。
特别是在权利要求7中，描述了优选的a)或b)型复合材料。
这些目的进一步通过提供制备初级涂覆复合材料a)的方法解决，其特征在于
A)(syn)该方法包括以下连续步骤：
i)将Zn(II)盐溶解于溶剂中
ii)同时加入石墨和碱
iii)将混合物在超声冲击下搅拌
iv)从悬浮液中除去溶剂
或者
B)(pre)该方法包括以下连续步骤：
i)将石墨悬浮在溶剂中并通过超声冲击剥离
ii)同时加入Zn(II)盐和碱，形成纳米ZnO颗粒
iii)搅拌混合物
iv)从悬浮液中除去溶剂
或者
C)(post)该方法包括以下步骤：
i)在第一反应器中将Zn(II)盐和碱在溶剂中混合，形成纳米ZnO颗粒
ii)在第二反应器中通过超声冲击将石墨剥离
iii)将i)和ii)的两种悬浮液混合在一起
iv)在步骤iii)之后，从悬浮液中除去溶剂。
这些目的进一步通过制备初级回火复合材料b)的方法解决，其中通过方法A)、B)或C)制备的初级涂覆复合材料a)在惰性气氛中在420℃-750℃的温度下回火或在还原气氛中在375℃-700℃的温度下回火。
在权利要求19和20中，描述了该方法的优选实施方案。
发明详述
对于本发明，使用以下定义或缩写：
在整个本发明中，剥离石墨有时缩写为“EG”。
在整个本发明中，纳米颗粒有时缩写为“NP”或“NPs”。
在整个本发明中，剥离石墨和ZnO纳米颗粒的复合材料有时缩写为ZnO@EG。
“TEM”表示透射电子显微镜。
“SEM”表示扫描电子显微镜。
“TC”表示衍生自XRD信号的织构系数(texture coefficient)
“ZnO纳米颗粒”是指由ZnO组成的纳米颗粒。它们还包括具有亚化学计量量的氧的氧化锌以及掺杂有一定量的其它金属元素的氧化锌。优选的金属是具有氧化态(III)的金属，例如铝、铁或铬。还包括具有单质锌域的ZnO纳米颗粒。
“纳米颗粒”应理解为表示平均粒度低于100nm的颗粒，尤其是ZnO颗粒。
“容量”是指比容量，即1g复合材料的容量，如果没有另外说明的话。
附图说明：
图1：实施例1-3的SEM和TEM图像。
图2：显示了初级涂覆和回火实施例(实施例4、7和9)的所选实施例的SEM图像和尺寸分布柱状图。
图3：剥离石墨(对比例2)和复合材料(实施例3)的FTIR光谱显示为放大到所选波长并指示振动的分配。
图4A：通过各种方法测定的实施例1-3的复合材料的ZnO含量(重量％)的结果。
图4B：实施例3的示例性EDX光谱。
图5：使用ICP-OES测定的初始稀释储备溶液中ZnO纳米颗粒的浓度和吸附后自由ZnO纳米颗粒的浓度。吸附的ZnO纳米颗粒的计算理论值，分为三个域：分别为完全吸附域(I)、中间域(II)和饱和域(III)。虚线是眼睛的向导，显示每条曲线的行为。
图6：ZnO@EG复合材料(实施例3-3f)的表面覆盖率与施用的稀释的ZnO纳米颗粒储备溶液的函数关系。虚线表示干扰极限为54％。
图7：实施例7的示例性TEM图像。两种不同粒度的回火颗粒和新涂覆颗粒可以很好地分开，由于它们的尺寸和形式不同。小的新颗粒是相当球形的，而回火的较大颗粒倾向于不同的形态。
图8：a)EG(对比例2)和制备的ZnO@EG(实施例3)复合材料的示例性XRD光谱，相应的b)是放大的。
图9：通过分析各实施例的初级涂覆复合材料的XRD光谱获得的ZnO的三个晶面的织构系数TC的图示。
图10a)：复合材料(实施例9)的横截面的SEM显微图，显示了个体颗粒。
10b)：在图10a)所示的构造中通过EDX测定的对于各回火温度(实施例5、7和9)以原子％表示的Zn-和氧量。
图11：在惰性N2气氛中回火的示例性实施例的容量与循环数的关系。虚线表示未涂覆的剥离石墨的容量。
图12：在H2/N2气氛中回火的示例性实施例的容量与循环数的关系。虚线表示未涂覆的剥离石墨的容量。
图13：表示颗粒a)、b)、c)和d)的在惰性N2气氛中回火的实施例的容量与循环数的关系。虚线表示未涂覆的剥离石墨的容量。
图14：表示颗粒a)、b)、c)和d)的在H2/N2气氛中回火的实施例的容量与循环数的关系。虚线表示未涂覆的剥离石墨的容量。
图15：表示剥离石墨和平均直径为60-100nm的市售ZnO纳米颗粒的简单混合物的对比例8的容量和库仑效率与循环数的关系。实线表示考虑到每种组分的重量，由石墨和ZnO的理论容量计算的理论容量。
图16：对于在惰性N2气氛中回火的各实施例(参见数字)，比容量和通过EDX测定的Zn量与ZnO纳米颗粒的平均直径的关系。这里的比容量是测量的比容量相对于理论比容量的百分比容量以消除ZnO覆盖的影响。
图17：对于在H2/N2气氛中回火的各实施例(参见数字)，比容量和通过EDX测定的Zn量与ZnO纳米颗粒的平均直径的关系。这里的比容量是测量的容量相对于理论比容量的百分比容量以消除ZnO覆盖的影响。
图18：对于b)型复合材料的各实施例，衍生自阻抗光谱测量(EIS)的欧姆电阻Ri与处理温度的关系。
复合材料ZnO@EG
本发明基于包含剥离石墨载体材料的复合材料，剥离石墨载体材料通过XRDRietveld分析得到的石墨化度为50-93％，其涂覆有ZnO纳米颗粒。石墨化度g优选为65-92.5％，更优选为75-92％。
使用众所周知的公式，使用剥离石墨的单个石墨烯片之间的层间距(d002)来计算石墨化度g。
Figure GDA0002355055150000081
这里d002是由(002)反射的测量位置确定并根据布拉格方程计算的晶面的距离，dg＝335.4pm，其是完全石墨化碳的文献值，dng表示非石墨化碳，值为344pm(V.A:Davydov,A.V:Rakhmanina,V.Agafonov,B.Narymbetov,J.P.Boudou,H.Szwarc,Conversion ofpolycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures,Carbon 2004,42(2),261-269)。在本文中使用Rietveld分析评估g值。
本发明复合材料的g范围清楚地表明载体材料不是碳水材料，其可以被称为“石墨烯”。它是一系列对于剥离石墨而言典型的值。石墨烯材料的g值低于50％，甚至低于30％或10％。
本发明复合材料具有其特征仍为石墨的载体材料。复合材料的XRD光谱通常显示在2θ＝26.4°-26.5°的峰，这通常归因于剥离石墨的[002]晶格。通常，该峰具有整个衍射图的最大强度。
式(IV)仅适用于d002为336.01-337.95pm的石墨材料。(002)晶面是石墨的主要晶面。更优选地，d002为335.01-338.0pm。
应注意，化学剥离氧化石墨烯片显示在2θ＝12.2°的特征衍射峰。优选地，复合材料的XRD光谱在2θ＝12.2°处基本上没有峰，这可归因于氧化石墨烯。更优选地，在本发明的剥离载体材料的XRD光谱中完全不存在这样的峰。石墨烯可以例如根据Hummer方法氧化。这种氧化石墨烯具有约0.74nm的增大的层间距。式(IV)不能应用于这种情况，因为负g值在物理上没有意义。因此，优选地，剥离石墨材料是非氧化石墨。
如下所述，通过优选超声冲击，可以容易地从石墨获得剥离石墨载体材料。
在锂离子电池组阳极中，目前使用的石墨具有相当紧凑的“马铃薯状”几何形状。在本发明中，可以使用不同类型的石墨。优选使用可以通过超声冲击很好地剥离的石墨。这些石墨包括片状结构或马铃薯状和片状结构之间的中间结构或这两种结构的混合物或多孔石墨。
用作复合材料的载体材料的剥离石墨材料基本上基于石墨，因此容易以大型工业规模获得。相比之下，科学文献中高度关注的作为锂离子电池组中替代载体材料的石墨烯材料仍然无法以工业规模化所需的大量获得。此外，所述石墨烯材料的氧化例如通过Hummer方法需要使用对环境友好的氧化化学品。
优选表面上吸附一定量的ZnO纳米颗粒。
ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO由下式确定：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP-OES测定的总复合材料的质量，βgr是由剥离石墨载体材料的BET测定的比表面积。
比含量csp,ZnO为0.2-0.85重量％g/m2，优选0.25-0.8重量％g/m2，更优选0.3-0.7重量％g/m2，最优选0.3-0.65重量％g/m2。
低于0.2重量％g/m2时，覆盖率太低而不会对复合材料的电化学性能产生显著影响。最高量0.8重量％g/m2难以克服，因为本发明复合材料在剥离石墨的表面上形成基本上单层的ZnO纳米颗粒。
在本发明组合物中，剥离石墨形成载体，ZnO纳米颗粒涂覆在该载体上。在优选的实施方案中，基于总复合材料的总和，复合材料具有85-100重量％的剥离石墨和ZnO的含量。没有必要以显著的量或根本不向本发明复合材料中添加其他材料如粘合剂材料或添加剂。此外，本发明复合材料的特征在于，不在任何其他载体材料上形成复合材料的两种基本组分剥离石墨或ZnO纳米颗粒中的任何一种。在进一步优选的实施方案中，基于总复合材料的总和，复合材料具有90-99.5重量％，最优选95-99重量％的剥离石墨和ZnO的含量。
复合材料可以容易地作为粉末处理，或者如果需要可以形成糊状物。不存在任何其他载体材料有利于在例如中锂电池组阳极中加工。
在本发明中，可以区分四种基本复合材料。这些复合材料包括：
a)初级复合材料，其中初级复合材料通过将剥离石墨载体用ZnO纳米颗粒涂覆的第一涂覆步骤制备或者
b)初级回火复合材料，其通过将初级复合材料a)在惰性或还原性气体气氛中在350-750℃的温度下回火而获得或者
c)二次复合材料，通过将初级回火复合材料b)用ZnO纳米颗粒进一步涂覆获得或者
d)二次回火复合材料，其通过将二次复合材料c)在惰性或还原气氛中在350-750℃的温度下回火而获得。
最优选的复合材料是：
a)初级复合材料，其中初级复合材料通过将剥离石墨载体用ZnO纳米颗粒涂覆的第一涂覆步骤制备或
b)初级回火复合材料，其通过将初级复合材料a)在惰性或还原气氛中回火而获得。当在惰性气氛中进行回火时，回火温度优选为420℃-750℃，更优选550-730℃。低于420℃，ZnO纳米颗粒未被充分活化。高于730℃，观察到ZnO颗粒的覆盖率显著损失。
当在还原气氛中进行回火时，回火温度优选为375℃-700℃。在进一步的实施方案中，b)型初级涂覆复合材料在还原气氛中在375-550℃，更优选400-550℃的温度下回火。进一步优选的范围是375-550℃，更优选385-500℃，最优选390-450℃。
低于375℃，颗粒太小并且氧含量太高。高于550℃，颗粒变得太大，并且可以识别出ZnO颗粒覆盖率的损失，导致比容量降低。
复合材料b)似乎在容量和循环稳定性方面具有最有希望的电化学性能。在制造复合材料b)时，使用a)型复合材料作为前体材料。
最优选的实施方案是b)型复合材料，其中回火步骤在还原气氛中进行。
如本领域所熟知的，粒度分布可通过TEM通过计数至少70，优选至少100个颗粒来确定。
关于初级复合材料a)，ZnO纳米颗粒是基本上单分散的粒度分布的小纳米颗粒。平均粒径d1,ZnO可以通过TEM测定，优选为3.0-7.0nm，更优选4.0-6.0nm。直径的相对标准偏差(d1,ZnO的标准偏差/平均直径d1,ZnO)低于20％。
这些颗粒的形态是相当球形的。剥离石墨涂覆在剥离石墨片的两侧。
球形ZnO纳米颗粒均匀地分布在EG片上，没有任何明显的聚集，表现为单层的存在。可以根据下面的公式(VI)定量评估每个域的表面覆盖率(θ)，其中Ns是吸附颗粒的平均数量(每单位面积)，rpr是吸附的初级颗粒的半径。
θpr＝Nsπrpr 2 (VI)
因此，有必要确定所研究表面积内吸附的纳米颗粒的平均数量。在低表面覆盖率下，颗粒随机吸附，这使得不可能从TEM图像中提取有用数据。因此，提出了新的确定表面覆盖率的公式，其满足本发明复合材料给出的要求。这里的主要思想是计算整个样品中的表面覆盖率，与上述受调查面积限制的公式相比较。这里，表面覆盖率可以根据以下公式(VII)确定：
Figure GDA0002355055150000111
这里cZnO是ZnO质量与ZnO和剥离石墨质量之和的质量商，rpr是通过TEM测定的ZnO初级颗粒的平均半径，ρZnO是ZnO纳米颗粒的密度，βEG是载体材料的比表面积(BET)，载体材料是剥离石墨。基于该公式，可以定量评估每个域的表面覆盖率。
对于初级复合材料a)，θpr优选为21-54％，更优选28-53％，最优选35-52％。
如将在实验部分中详细显示的，初级颗粒a)以相当随机的方式吸附在剥离石墨的表面上。对于这种类型的吸附，54％是完全单层覆盖的干扰极限。
低于21％，剥离石墨上ZnO纳米颗粒的覆盖率太低而不能实现电化学行为的显著改进，即使在第二步中回火时也是如此。
典型的吸附等温线如图5所示。
由于回火步骤Ostwald熟化，初级涂覆回火复合材料b)的尺寸生长。在惰性气氛中回火的初级涂覆回火复合材料b)优选表现出通过TEM测定的平均粒径d1,ZnO为10-100nm，更优选20-90nm，最优选30-80nm。
平均尺寸以及粒度分布的宽度在很大程度上取决于回火温度以及在大气条件下，如实验部分所示。
在还原气氛中回火的初级涂覆回火复合材料b)优选表现出通过TEM测定的平均粒径d1,ZnO为7-150nm，更优选7-50nm，最优选8-40nm。在进一步优选的实施方案中，通过TEM测定的平均粒径d1,ZnO为8-30nm。
这些相当小尺寸的ZnO纳米颗粒可以结合更好的电化学性能，这是由于Zn的减少以及这种小纳米颗粒固有的大比表面积，其已知导致扩散优化的行为，因为Li+离子良好的通向大的ZnO表面。
这些b)型颗粒的直径(d1,ZnO的标准偏差/平均直径d1,ZnO)的相对标准偏差优选为30-50％，更优选32-45％。
随着回火的初级涂覆复合材料b)的粒度显著增加，根据公式(VII)的覆盖率同样降低。在回火步骤之后，剥离石墨烯载体的许多位点再次自由。
对于回火的初级涂覆复合材料b)，θpr优选为2.5-38％，更优选4-30％。
对于初级涂覆复合材料a)和b)的ZnO纳米颗粒的绝对含量优选为3-15重量％，更优选8-14重量％，基于复合材料的总重量。低于3％，覆盖率太低而不能实现对电化学行为的有益效果，高于约15重量％，可能需要多于单层。然而，ZnO的绝对量取决于负载剥离石墨的比表面积，因此这些量可随不同的石墨材料而变化。
由于15重量％不是非常大的量，因此预期当在锂离子电池组中用作阳极时复合材料的体积膨胀相当低。
优选地，初级涂覆复合材料a)或初级回火复合材料b)具有由式(V)确定的0.2-0.45重量％g/m2，更优选0.5-0.44g/m2，最优选0.3-0.43g/m2的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO。
这些复合材料不超过0.45g/m2的比含量csp,ZnO，因为对于a)型复合材料形成单层ZnO纳米颗粒，并且当制备复合材料b)时ZnO的量不增加。低于0.2g/m2的比含量csp,ZnO，ZnO的量可能太低而不能实现显著的电化学改进。
回火的初级涂覆复合材料b)的ZnO纳米颗粒在800℃几乎完全消失，可能是通过锌的升华(参见实验部分)。
在此温度下ZnO纳米颗粒的消失归因于碳热还原：
ZnO+C→Zn+CO (VIII)
ZnO+CO→Zn+CO2 (IX)
反应(IX)在约300℃开始。反应速率随温度升高而增加，最终导致ZnO颗粒在800℃左右消失。认为单质Zn纳米颗粒在800℃下升华。来自CO和CO2的精确浓度进一步受众所周知的Bouduard平衡的影响。由于存在这种碳热反应，ZnO纳米颗粒即使在惰性气体气氛中也可以由于存在碳热反应而还原。当在还原气氛中回火时，由于ZnO从气相中直接还原而使ZnO更加被迫还原形成Zn。
形成在ZnO结晶纳米颗粒中富含单质锌的域，并且不受理论束缚，认为该形成导致更好的电化学行为。
引言中提到的转化反应(II)产生Li2O，其从文献中已知形成基质并且是非常不可逆的反应。已知该氧化物在电化学上非常不活泼。在另一侧上形成单质Zn域增强了合金反应(II)，这是非常可逆的。此外，认为ZnO结晶纳米颗粒中Zn域的形成增强了复合材料的导电性。
当在还原气氛中进行回火时，这种单质Zn域的形成甚至更明显。这里的还原过程始于较低的温度。
在优选的实施方案中，复合材料是初级回火复合材料b)，用EDX测定的在复合材料横截面上的Zn含量为52-58原子％，在单个ZnO颗粒上测量并且仅参考Zn和氧含量。确定ZnO和氧含量的方法在实验部分的B5章中进一步描述。
根据XRD反射的强度，可以相对于织构系数TC(hkl)进一步分析ZnO信号。该系数反映了ZnO纳米颗粒在复合材料中的结晶取向的分布。
晶面<hkl>的“织构系数”TC可以使用Rietveld分析通过公式(X)由强度I0(hkl)(通过数据库获得)和测量的XRD强度I(hkl)计算：
Figure GDA0002355055150000131
这里i表示测量峰的数量。如果TC(hk1)≤1，则相对于特定(hkl)面发生统计取向。如果TC(hkl)>1，则发生相对于特定(hkl)面的主要取向。在该面方向上的完整取向(hkl)导致系数TC＝i。(L.Spieβ,G.Teichert,R.Schwarzer,H.Behnken,C.Genzel,Moderne
Figure GDA0002355055150000141
Vieweg+Teubner,Wiesbaden,2009)。
在图9中，示出了a)型初级涂覆复合材料(实施例3，本文标记为Ref)以及b)型初级回火复合材料(实施例3、4和实施例7-9，见实验部分)的示例性TC。
实施例3的初级涂覆复合材料在<002>面中显示出预先确定，该面是主要的石墨晶面。
初级涂覆复合材料a)优选具有根据ZnO纳米颗粒的TC，显示TC(100)>0.9，TC(002)>1.1且TC(100)/TC(002)<1。更优选TC(100)/TC(002)比为0.6-0.96，最优选0.65-0.95。
这可归因于剥离石墨表面上的纳米颗粒的外延生长。
对于初级涂覆复合材料b)，可以看到随着温度升高<001>方向的预取向的显著变化。因此，TC(100)增加，优选TC(100)>1，TC(002)>0.9并且TC(100)/TC(002)比为0.8-1.3。
对于初级涂覆复合材料b)更优选的是TC(100)/TC(002)比为0.9-1.28，最优选0.95-1.25。
不受理论束缚，认为TC值的这种变化可以在一方面归因于通过Ostwald熟化，另一方面通过在ZnO纳米颗粒中形成富Zn域，a)型颗粒生长为b)型。
在本发明的进一步的实施方案中，初级涂覆和回火的复合材料b)可以进一步用ZnO纳米颗粒涂覆，获得c)型二次涂覆复合材料，这些复合材料可以再次回火以获得d)型的二次涂覆和回火的复合材料。这些类型的复合材料自然具有较高的由式(V)确定的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO。优选地，对于复合材料c)和d)，csp,ZnO为0.5-0.85，更优选0.55-0.75，最优选0.56-0.65。
二次涂覆复合材料c)的ZnO纳米颗粒具有两种不同尺寸范围的粒度分布，因为通过第一回火步骤获得的较大颗粒与涂覆在基质的自由位置上的新的小纳米颗粒重叠。因此，通过TEM测定的c)型ZnO纳米颗粒包含两个可区分的颗粒分布，显示出两个平均直径d1,ZnO和d2,ZnO，其中平均直径d1,ZnO优选为3-7nm，平均直径d2,ZnO为7-100nm。在更优选的实施方案中，d1,ZnO为4.0-6.0nm，d2,ZnO为20-80nm，更优选30-70nm。
因此，根据公式(VII)的覆盖率不能应用于这些类型的复合材料，因为该式仅以一个直径(或半径)操作。
根据ZnO纳米颗粒的XRD反射强度获得的二次涂覆颗粒c)的TC显示优选TC(100)>1，TC(002)>0.95且TC(100)/TC(002)为0.95-1.2。
必须证明c)型复合材料与复合材料a)一样，在其电化学行为方面相当无活性。然而，它们是d)型复合材料的前体材料。
d)型复合材料在电化学方面比剥离石墨更具活性，特别是当在还原气氛中进行回火步骤时。
因此，该d)型复合材料是优选的，因为至少一个回火步骤在还原气氛中进行，更优选两个步骤均在还原气氛中进行。
基于复合材料的总重量，二次涂覆复合材料c)和d)具有12-25重量％的优选的ZnO纳米颗粒的总含量。
制备复合材料ZnO@EG的方法
a)型初级涂覆复合材料可以通过三种不同的非常简单的方法制备：
方法A：此方法称为(syn)。它包括以下连续步骤：
i)将Zn(II)盐溶解于溶剂中
ii)同时加入石墨和碱
iii)将混合物在超声冲击下搅拌
iv)从悬浮液中除去溶剂
方法B：此方法称为(pre)。它包括以下连续步骤：
i)将石墨悬浮在溶剂中并通过超声冲击剥离
ii)同时加入Zn(II)盐和碱，形成纳米ZnO颗粒
iii)搅拌混合物
iv)从悬浮液中除去溶剂
方法C：此方法称为(post)。它包括以下步骤：
i)在第一反应器中将Zn(II)盐和碱在溶剂中混合，形成纳米ZnO颗粒
ii)在第二反应器中通过超声冲击将石墨剥离
iii)将i)和ii)的两种悬浮液混合在一起
iv)在步骤iii)之后，从悬浮液中除去溶剂。
在所有方法中，ZnO纳米颗粒的形成基于Bahnemann(D.W.Bahnemann,C.Kormann,M.R.Hoffmann,Preparation and Characterization of Quantum Size Zinc-Oxide–Adetailed Spectroscopic Study,J.Phys.Chem.1987,91(14)，第3789-3798页)和Meulenkamp(E.A:Meulenkamp,Synthesis and growth of ZnO nanoparticles,J.Phys.Chem.B 1998,102(29)，第5566-5572页)的优化方法。
对于制备a)型复合材料的所有方法，溶剂选自乙醇，异丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇或其混合物。特别优选的是异丙醇或乙醇。
对于制备a)型复合材料的所有方法，温度优选为10-35℃，优选16-25℃或简单地室温。
对于制备a)型复合材料的所有方法，Zn(II)盐优选选自Zn(乙酸)2，ZnCl2，ZnSO4或其混合物。特别优选的是Zn(乙酸)2。
碱优选选自LiOH，NaOH，KOH，NH4OH或其混合物。特别优选的是LiOH。
需要超声冲击来剥离石墨载体材料。超声冲击的时间和强度可以根据特定石墨材料的行为和所需的剥离程度而变化。
从复合材料中除去溶剂可以通过任何常规方法进行，例如过滤或离心。
制备初级回火复合材料b)的方法包括将通过任何方法A)、B)或C)制备的a)型初级涂覆复合材料在惰性气氛中在420℃-750℃的温度下或在还原气氛中在375℃-700℃的温度下回火的步骤。
更优选的是在惰性气氛中回火的复合材料，其中回火温度为550-730℃，对于在还原气氛中回火的复合材料，回火温度优选为375-550℃，更优选400-550℃。进一步优选的范围是375-550℃，更优选385-500℃，最优选390-450℃：
低于375℃，颗粒太小并且氧含量太高。高于550℃，颗粒变得太大，并且可以识别出ZnO颗粒覆盖率的损失，导致比容量降低。
在这些温度范围内，可以获得优化的粒度以及可能还有在ZnO颗粒中富Zn区的形成。
在所需温度最大值下，该回火步骤的时间应优选为0.5-2.5小时。可以使用温度斜坡将样品从室温加热到最终回火温度。
惰性气氛优选为N2或氩气氛或这些气体的混合物。
当在还原气氛中回火时，还原气氛基本上由惰性气体和还原气体的混合物组成，例如优选N2/H2或Ar/H2混合物或其混合物。这些气体可以以90:10或95:5的v/v-％比混合。
氢是优选的还原剂，因为它不产生任何有毒的副产物。
在回火步骤期间，可通过常规手段轻微移动复合材料，以确保样品内的均匀温度分布，避免局部过热。当在还原气氛中回火时，也可以促进与氢气的均匀混合。
优选在还原气氛中进行回火步骤。
当制备二次复合材料c)时，通过应用方法A)、B)或C)中的任何一种，使用初级涂覆和回火的复合材料b)代替剥离石墨作为基质。更优选方法B)(pre)或C)(post)，最优选方法C)(post)。
复合材料d)通过基本上与上述用于制备复合材料b)的方法相同的方法对二次涂覆复合材料c)进行回火来制备。可以以四种可能的方式中的任何一种在两个回火步骤中组合不同的气氛。
这里再次应用并优选还原气氛。最优选的是两个回火步骤中的每一个均应用还原气氛。
本发明的另一个实施方案涉及a)、b)、c)或d)型复合材料在锂离子电池组的阳极中、作为太阳能电池中的n-导体、作为光催化剂材料或中超大容量装置中的用途。
认为，可通过简单方法制备的复合材料a)可直接用于这些应用领域中的一些或许多领域。绝对地，复合材料a)至少可用作可用于这些应用的其他复合材料的中间产品。特别优选使用复合材料a)作为制备初级涂覆回火复合材料b)的中间产品。
特别优选的是在锂离子电池组的阳极中使用初级回火复合材料b)。进一步优选使用二次回火复合材料d)，其优选至少一个回火步骤在还原气氛中进行，优选两个回火步骤均在还原气氛中进行。
另一个实施方案是可用于锂离子电池组中的阳极包含复合材料a)、b)、c)或d)，特别优选可用于锂离子电池组中的阳极包含初级涂覆回火复合材料b)。进一步优选的实施方案是可用于锂离子电池组中的阳极包含复合材料d)，其优选至少一个回火步骤在还原气氛中进行，优选两个回火步骤均在还原气氛中进行。
另一个实施方案是锂离子电池组，其包含含有复合材料a)、b)、c)或d)的阳极，特别优选包含含有初级涂覆回火复合材料b)的可用于锂离子电池组中的阳极的锂离子电池组。进一步优选的实施方案是锂离子电池组，其包含含有复合材料d)的阳极，复合材料d)优选至少一个回火步骤在还原气氛中进行，优选两个回火步骤均在还原气氛中进行。
这些锂离子电池组可用于任何应用，例如电动汽车或笔记本电脑。
本发明还包括以下方面：
根据方面1，本发明复合材料包含剥离石墨载体材料，其具有通过XRD Rietveld分析得到的50-93％的石墨化度g，其中g由式(IV)确定：
Figure GDA0002355055150000181
其中d002是由(002)反射的测量位置确定并根据布拉格方程计算的晶面的距离，dg＝335.4pm，其是完全石墨化碳的文献值，dng表示非石墨化碳，值为344μm，其中所述剥离石墨载体材料涂覆有ZnO纳米颗粒。
根据方面2，根据方面1的复合材料具有基于复合材料的总重量为85-100重量％的剥离石墨和ZnO的含量。
根据方面3，根据方面1或方面2中任一项的复合材料，其中ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO由式(V)确定：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP-OES测定的总复合材料的质量，βgr是由BET测定的剥离石墨载体材料的比表面积，为0.2-0.85重量％g/m2。
根据方面4，根据前述方面1-3中任一项的复合材料，其中剥离石墨材料是非氧化石墨。
根据方面5，根据前述方面1-4中任一项的复合材料，其中复合材料的XRD光谱在2θ＝26.4°-26.5°处显示出最大峰，归因于剥离石墨的[002]晶格。
根据方面6，根据前述方面1-5中任一项的复合材料，其中复合材料的XRD光谱在2θ＝12.2°处基本上没有峰，这可归因于氧化石墨烯。
根据方面7，根据前述方面中任一项的复合材料，其中剥离石墨载体显示出在平面石墨烯单元之间在(002)晶面中的距离d002，通过XRD测定为336.01-337.95pm，优选335.01-338.0pm。
根据方面8，根据前述方面中任一项的复合材料，其中不在另外的载体材料上形成复合材料的两种基本组分剥离石墨或ZnO纳米颗粒中的任何一种。
根据方面9，根据前述方面中任一项的复合材料，其中复合材料由以下组成
a)初级复合材料，其中初级复合材料通过将剥离石墨载体用ZnO纳米颗粒涂覆的第一涂覆步骤制备或者
b)初级回火复合材料，其通过将初级复合材料a)在惰性或还原气体气氛中在350-750℃的温度下回火而获得或者
c)二次复合材料，通过将初级回火复合材料b)用ZnO纳米颗粒进一步涂覆获得或者
d)二次回火复合材料，其通过将二次复合材料c)在惰性或还原气氛中在350-750℃的温度下回火而获得。
根据方面10，根据方面9的复合材料，其中复合材料由以下组成
a)初级复合材料，其中初级复合材料通过将剥离石墨载体用ZnO纳米颗粒涂覆的第一涂覆步骤制备或者b)初级回火复合材料，其通过将初级复合材料a)在惰性或还原气氛中回火而获得，其中在使用惰性气氛时，回火温度为420℃-750℃，或者在使用还原气氛时，回火温度为375℃-700℃。
根据方面11，根据方面9或10中任一项的复合材料，其中至少一个回火步骤在还原气氛中进行。
根据方面12，根据方面9或10的复合材料，其中通过TEM测定，初级涂覆复合材料a)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO为3.0-7.0nm。
根据方面13，根据方面12的复合材料，其中初级涂覆复合材料a)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO为4.0-6.0nm。
根据方面14，根据方面9-13的复合材料，其中复合材料是初级复合材料a)或初级回火复合材料b)并且ZnO纳米颗粒具有ZnO纳米颗粒的覆盖率θpr，由式(VII)确定：
Figure GDA0002355055150000201
其中c是ZnO质量与ZnO和剥离石墨质量之和的质量商，rpr,se是通过TEM测定的ZnO初级或二次颗粒的平均半径，ρZnO是ZnO纳米颗粒的密度，βc是载体材料的比表面积(BET)，其中θpr对于初级复合材料a)为21-54％或者θpr对于初级回火复合材料b)为2.5％-38％。
根据方面15，根据方面9-14中任一项的复合材料，
其中复合材料是初级涂覆复合材料a)且根据ZnO纳米颗粒的Rietveld分析，XRD信号显示TC(100)>0.9，TC(002)>1.1且TC(100)/TC(002)<1，或复合材料是初级涂覆回火复合材料b)且根据ZnO纳米颗粒的Rietveld分析，XRD信号显示TC(100)>1，TC(002)>0.9且TC(100)/TC(002)比为0.8-1.3。
根据方面16，根据方面9-11或14-15中任一项的复合材料，其中在惰性气氛中回火的初级涂覆回火复合材料b)中ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为10-100nm。
根据方面17，根据方面9或方面15-16中任一项的复合材料，复合材料是初级涂覆复合材料a)或初级回火复合材料b)并且具有由式(V)确定的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP测定的总复合材料的质量，βgr是由剥离石墨载体材料的BET测定的比表面积，为0.2-0.45重量％g/m2。根据方面18，根据方面9或10或方面14-17中任一项的复合材料，复合材料是初级回火复合材料b)且在复合材料的横截面上具有用EDX测定的52-58原子％的Zn含量，在单个ZnO颗粒上测量且仅参考Zn和氧含量。
根据方面19，根据方面9或方面15-18中任一项的复合材料，初级涂覆回火复合材料b)在还原气氛中回火，ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO为7-50nm，通过TEM测定。
根据方面20，根据方面19的复合材料，初级涂覆回火复合材料b)在还原气氛中回火，ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO为8-40nm。
根据方面21，根据方面9的复合材料，其中复合材料是二次涂覆复合材料c)或d)，ZnO纳米颗粒具有由式(V)确定的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO：
csp,ZnO＝mZnO/βgr
这里，mZnO是复合材料的ZnO的含量，以重量％表示，βgr是剥离石墨基质的比表面积，其中csp,ZnO对于复合材料c)和d)为0.5-0.85。
根据方面22，根据方面21的复合材料，其中csp,ZnO为0.55-0.75。
根据方面23，根据方面9或21-22中任一项的复合材料，其中根据ZnO纳米颗粒的Rietveld分析，复合材料c)或d)的XRD信号显示ZnO纳米颗粒TC(100)>1，TC(`002)>0.95且TC(100)/TC('002)＝0.95-1.2。
根据方面24，根据方面9或21-23中任一项的复合材料，其中对于二次涂覆复合材料c)，通过TEM测定的ZnO纳米颗粒的粒度分布包括两个可区分的颗粒分布，其呈现两个平均直径d1,ZnO和d2,ZnO，其中平均直径d1,ZnO为3-7nm，平均直径d2,ZnO为7-100nm。
根据方面25，根据前述方面9-16中任一项的复合材料，其中基于复合材料的总重量，初级涂覆复合材料a)和b)的ZnO纳米颗粒的含量为3-15重量％。
根据方面26，根据前述方面9或21-24中任一项的复合材料，其中对于二次涂覆复合材料c)和d)，ZnO纳米颗粒的含量为12-25重量％，基于复合材料的总重量。
根据方面27，制备根据方面9-15的初级涂覆复合材料a)的方法的特征在于
A)(syn)该方法包括以下连续步骤：
i)将Zn(II)盐溶解于溶剂中
ii)同时加入石墨和碱
iii)将混合物在超声冲击下搅拌
iv)从悬浮液中除去溶剂
或者
B)(pre)该方法包括以下连续步骤：
i)将石墨悬浮在溶剂中并通过超声冲击剥离
ii)同时加入Zn(II)盐和碱，形成纳米ZnO颗粒
iii)搅拌混合物
iv)从悬浮液中除去溶剂
或者
C)(post)该方法包括以下步骤：
i)在第一反应器中将Zn(II)盐和碱在溶剂中混合，形成纳米ZnO颗粒
ii)在第二反应器中通过超声冲击将石墨剥离
iii)将i)和ii)的两种悬浮液混合在一起
iv)在步骤iii)之后，从悬浮液中除去溶剂。
根据方面28，根据方面27的制备涂覆有ZnO纳米颗粒的石墨载体的复合材料的方法，其中溶剂选自乙醇，异丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇或其混合物。
根据方面29，根据方面27或28的制备涂覆有ZnO纳米颗粒的石墨载体的复合材料的方法，其中温度为10-35℃。
根据方面30，根据方面27-29中任一项的制备涂覆有ZnO纳米颗粒的石墨载体的复合材料的方法，其中Zn(II)盐选自Zn(乙酸)2，ZnCl2，ZnSO4或其混合物。
根据方面31，根据方面27-30中任一项的制备涂覆有ZnO纳米颗粒的石墨载体的复合材料的方法，其中碱选自LiOH，NaOH，KOH，NH4OH或其混合物。
根据方面32，制备根据方面7-9或方面12-14中任一项的初级回火复合材料b)的方法，其中将通过方法A)、B)或C)制备的初级涂覆复合材料a)在惰性气氛中在420℃-750℃的温度下回火或者在还原气氛中在375℃-700℃的温度下回火。
根据方面33，根据方面32的制备初级回火复合材料b)的方法，其中对于在惰性气氛中回火的复合材料，回火温度为550-730℃，对于在还原气氛中回火的复合材料，回火温度为375℃-550℃，更优选400-550℃。
根据方面35，根据方面32或33的制备初级回火复合材料b)的方法，其中还原气氛基本上由惰性气体和还原气体的混合物组成，选自N2/H2或Ar/H2混合物或其混合物。
根据方面35，制备根据方面9或17-24的涂覆有二次ZnO纳米颗粒的石墨载体的二次复合材料c)的方法，通过涂覆根据方面32-34中的任一方法根据方面27-31中任一项的方法A)、B)或C)中任一方法制备的初级涂覆和回火的复合材料b)，其中初级涂覆和回火的复合材料b)用于这些方法A)、B)或C)中代替石墨。
根据方面36，根据方面35的制备涂覆有ZnO纳米颗粒的石墨载体的复合材料的方法，其中二次涂覆复合材料c)在第二ZnO纳米颗粒涂覆步骤中通过方面27-31的B)(pre)或C)(post)涂覆方法涂覆。
根据方面37，制备根据方面7或8或方面21-23中任一项的二次回火复合材料d)的方法，其中通过方面35或36的方法获得的二次涂覆复合材料c)在惰性气氛中在550-700℃的温度下回火。
根据方面38，根据方面37的制备二次回火复合材料d)的方法，其中回火在还原气氛中进行。
根据方面39，根据方面38的制备二次回火复合材料d)的方法，其中还原气氛基本上由惰性气体和还原气体的混合物组成，选自N2/H2或Ar/H2混合物或其混合物。
方面40致力于方面1-26中任一项的复合材料用于锂离子电池组的阳极中、用作太阳能电池中的n导体、用作光催化剂、或用于超大容量装置中的用途。
方面41致力于根据方面40的复合材料用于锂离子电池的阳极中的用途，其中复合材料是方面9或10或方面14-20中任一项的初级回火复合材料b)或者根据方面8、11、21、22或26中任一项的在还原气氛中回火的二次涂覆复合材料d)。
方面42致力于可用于锂离子电池组中的阳极，包含方面1-26的复合材料。
方面43致力于根据方面41的可用于锂离子电池组中的阳极，其包含方面9或10或方面14-20中任一项的初级涂覆回火复合材料b)或根据方面8、11、21、22或26中任一项的在还原气氛中回火的二次涂覆复合材料d)。
方面45致力于包含方面42或43的阳极的锂离子电池组。
方面45致力于使用方面9-14的初级涂覆复合材料a)作为制备方面9或10和方面14-20的初级涂覆回火复合材料b)的中间产品的用途。
实施例：
ZnO涂覆剥离石墨复合材料的合成
初始石墨(对比例1)：
通常使用ECOPHIT G GFG 350(SGL Carbon)作为石墨材料(对比例1)。它具有高碳含量(纯度≥95％)和315-385μm的D50值。其比表面积(BET)为24.1m2/g。在使用石墨形成复合材料之前，将材料用400μm和200μm筛网筛分，并将中间部分用于进一步的实验。
b剥离石墨(EG；对比例2)：
将4g对比例1的石墨分散在400ml异丙醇中，并在160W下进行超声冲击(来自德国Hielscher的Tip-signification)90分钟。
c ZnO纳米颗粒的合成(以纯形式：对比例3)：
始终根据Bahnemann(D.W.Bahnemann,C.Kormann,M.R.Hoffmann,Preparationand Characterization of Quantum Size Zinc-Oxide–A detailed SpectroscopicStudy,J.Phys.Chem.1987,91(14)，第3789-3798页)和Meulenkamp(E.A:Meulenkamp,Synthesis and growth of ZnO nanoparticles,J.Phys.Chem.B 1998,102(29)，第5566-5572页)的优化方法合成ZnO纳米颗粒：
首先将3.99g(0.018摩尔)的Zn(CH3COO)2-H2O(Sigma-Aldrich，纯度≥99％)溶解于1.46L沸腾异丙醇中并冷却至室温。使用超声浴将1.22g(0.029摩尔)LiOH溶解于365mL异丙醇中。然后在搅拌下将LiOH溶液一次性(in a shot)加入溶解的Zn(CH3COO)2-H2O溶液中。分散体从透明变混浊。30分钟后浊度消失，将分散体再搅拌24小时。所得ZnO纳米颗粒的直径在UV/VIS光谱中在位于321nm处显示出最大值。
通过TEM分析评估，通过该方法合成的ZnO纳米颗粒具有3.7nm的平均直径。
A1初级涂覆复合材料a)：
三种不同的方法用于生产初级涂覆复合材料。
实施例1ZnO@EG(syn)：
将4g石墨加入到溶于1.46L异丙醇中的3.99g Zn(CH3COO)2-H2O溶液中。随后，在剧烈搅拌下将溶解于365mL异丙醇中的1.22g LiOH一次性加入混合物中。将该混合物在室温下进一步搅拌过夜，形成第一复合材料。将该复合材料在160W下声处理(来自德国Hielscher的Tip-sonofication)190分钟，并使其沉降24小时，获得初级ZnO@EG复合材料。使用布氏漏斗将固体复合材料与溶液分离，用异丙醇重复洗涤，并在隔室干燥器中在50℃下干燥3小时。
实施例2ZnO@EG(pre)：
复合材料形成的第一步是通过超声冲击剥离石墨。因此，使用超声辐射(160W)将4.0g石墨分散在400mL异丙醇中90分钟。随后，将含有3.99g Zn(CH3COO)2-H2O的1.46L异丙醇加入上述分散体中。最后，在剧烈搅拌下将溶解于365mL异丙醇中的1.22g LiOH一次性加入混合物中。将混合物在室温下搅拌过夜。如实施例1所述过滤、洗涤和干燥所得产物。
实施例3ZnO@EG(post)：
分别制备形成复合材料的两种组分。如上面部分c(对比例3)中所述进行ZnO纳米颗粒的形成。如对比例2中所述制备剥离石墨(EG)。在剧烈搅拌下将两种组分混合并搅拌过夜。如实施例1所述过滤、洗涤和干燥所得产物。
所有实施例1-3都显示出过量的ZnO纳米颗粒。这可以通过测量洗涤溶液的UV/Vis光谱并通过使用在321nm的消光和594mol-1cm-1L的延伸系数重新计算未吸附剥离石墨基质的过量ZnO纳米颗粒的浓度而容易地验证。此外，使用ICP-OES测定溶液中ZnO纳米颗粒的浓度，与通过UV/VIS光谱测定的浓度良好匹配。
实施例3a-3h(post，变化浓度的储备溶液)：
重复实施例3数次，但使用ZnO纳米颗粒的稀释溶液。这里没有改变直径为～3.7nm的ZnO纳米颗粒储备溶液(SL)的性能。剥离石墨表面上的平均直径4.7nm很可能是由于根据实施例3混合剥离石墨和ZnO纳米颗粒分散体后过量锌盐和碱使ZnO颗粒进一步生长。此外，参数像温度、吸附时间、剥离石墨浓度、超声强度和处理时间保持恒定，而储备溶液的ZnO纳米颗粒浓度从100％SL(0.8g/l)逐步稀释至10％SL(0.08g/l)进一步形成复合材料。与实施例3的ZnO纳米颗粒的溶液(100％储备溶液)相比，浓度如下表所示：
表1：
Figure GDA0002355055150000261
对比例4：重复实施例1但完全没有使用超声冲击。
对比例5：重复实施例3但完全没有使用超声冲击。
这两个对比例代表没有剥离的初始石墨的涂覆实验。
A2初级涂覆回火复合材料b)：
实施例4-11和对比例6：
重复实施例3的制备数次。这样的初级涂覆复合材料在马弗炉中在N2气氛下回火。在每种情况下将温度升高10℃/分钟直至达到最终温度并保持1小时。冷却回室温后，收集样品。温度从420℃(实施例4)变化到800℃(对比例6)，在表3中描述了各实施例。
实施例12-17和对比例7：
程序与实施例4-9中的相同，但是代替使用惰性N2气氛，样品在H2/N2(10％/90％v/v)气氛中在最终温度350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃和800℃(对比例7)下回火。详情见表3。
A3二次涂覆复合材料c)：
实施例18-22：
根据实施例3的方法(post)，用ZnO纳米颗粒进一步涂覆实施例4、5、7、8和9的初级涂覆和回火的复合材料，获得实施例18-22的二次涂覆复合材料。
此外，根据实施例3的方法(post)，用ZnO纳米颗粒进一步涂覆实施例14的初级涂覆和回火的复合材料，获得实施例23的二次涂覆复合材料。
A4二次涂覆和回火的复合材料d)：
实施例24：
基于实施例7的实施例20的二次涂覆复合材料c)如上所述在N2气氛中在600℃下回火。
对比例8：根据实施例3的方法(post)制备复合材料，但是代替化学制备的ZnO颗粒而使用市售的ZnO氧化锌(NanoArcTM Zn-0605,Alfa Aesar,40-100nm APS Powder)。将其与根据对比例2单独制备的剥离石墨混合。然后，类似于实施例7，将化合物在N2气氛中在600℃下回火。
B实施例和对比例的详细表征
B 1 TEM和SEM分析：
扫描电子显微镜(SEM；Supra 35，Zeiss)和透射电子显微镜(TEM；EM912Omega，Zeiss)用于确定原始和复合材料的形态和尺寸分布。对于SEM：在显微镜下分析样品，分别用1kV和1.5kV的操作电压。对于TEM：将样品使用超声溶解于异丙醇中并沉积在200目铜网格(Lacey)上。在显微镜下以200kV的加速电压研究样品。对于每个样品，测量超过100个颗粒的尺寸以获得平均尺寸。TEM分析中使用的放大倍数为：6000x，12500x，25000x和50000x。
B 1.1：a)型初级涂覆复合材料：
图1显示了实施例1-3的示例性TEM(A-C)和SEM(D-F)图像。TEM图像显示了剥离石墨片被ZnO纳米颗粒以分离或聚集形式的广泛均匀的覆盖。这些图像不显示石墨片的覆盖是否发生在基质的两侧。因此，制作了另外的SEM图像。在此可以检测到，ZnO纳米颗粒确实在两侧覆盖石墨片，尤其是在图像E中。在这些图像上也可以看到基质被纳米颗粒均匀覆盖。特别是对于实施例3的样品(post，图像F)，可以看到非常均匀的覆盖。图像D和E显示某种岛形成，其最可能归因于制备用于SEM的样品的干燥现象。
使用超声将实施例1-3的所有样品再分散在异丙醇中约1分钟。在每种情况下，分散性都非常好。24小时后，仅发生非常轻微的黑色复合材料沉降。
用TEM和SEM进行的进一步分析表明，所有ZnO纳米颗粒被吸附在载体表面上，没有检测到可检测的覆盖损失。
因此，实施例1-3的复合材料可以容易地以分散体或粉末的形式进一步加工。
此外，通过计数至少70个颗粒，通过TEM评估实施例1-25的粒度分布。结果显示在表3中。a)型初级涂覆复合材料(实施例1-3)显示平均直径dZnO为约5nm的小纳米颗粒，具有相当窄的标准偏差。基本上单分散纳米颗粒。
随着回火步骤的温度升高，由于Ostwald熟化，b)型初级涂覆和回火的复合材料显示出较大的平均直径。标准偏差也以绝对值增加并作为相对标准偏差。在图2中，显示了相同放大率的TEM图像和相应的颗粒分布柱状图。这些实施例由温度表示。在420℃时，粒度变化仍然很小。在500℃之后，粒度随着温度的升高而持续增加。
在c型复合材料的情况下，如表3所示发现了双峰粒度分布。这里，生长的ZnO纳米颗粒的粒度与新形成的ZnO纳米颗粒的小粒度重叠。
B 2 FT-IR光谱
显然，ZnO纳米颗粒与剥离石墨载体结合得非常稳定。通过FTIR测量来研究石墨和复合材料的表面化学性质。用KBr将样品造粒，并以透射模式使用FTIR光谱仪(NicoletiS10,Thermo Fischer Scientific)。从4000-400cm-1以步长1.929cm-1收集FT-IR光谱。
通过FT-IR光谱表征对比例2的石墨纯材料和实施例3的复合材料。在图3a中，第一张图显示了两个样品的FT-IR光谱，其中实线表示初始石墨(对比例1)，下面的光谱显示复合材料(实施例3)，图3b是光谱的相应放大图。
纯石墨的光谱在3434cm-1、1735cm-1、1634cm-1、1384cm-1、1060cm-1处显示出峰，分别对应于H2O分子的OH伸缩振动，COOH基团的C＝O伸缩振动，C＝C的骨架振动，C-OH基团的O-H变形和C-O振动。此外，2852cm-1、2922cm-1和2957cm-1处的峰分别对应于-CH，-CH2和-CH3官能团的伸缩振动。
在复合材料(ZnO@EG)的光谱中，C-OH和C＝O的特征峰明显变弱或完全消失，表明ZnO纳米颗粒成功附着在剥离石墨片上(Hong,W.；Li,L.Z.；Xue,R.N.；Xu,X.Y.；Wang,H.；Zhou,J.K.；Zhao,H.L.；Song,Y.H.；Liu,Y.；Gao,J.P.,One-pot hydrothermal synthesisof Zinc ferrite/reduced graphene oxide as an efficient electrocatalyst foroxygen reduction reaction.Journal of Colloid and Interface Science 2017,485,175-182和Zhou,X.F.；Hu,Z.L.；Fan,Y.Q.；Chen,S.；Ding,W.P.；Xu,N.P.,Microsphericorganization of multilayered ZnO nanosheets with hierarchically porousstructures.J.Phys.Chem.C 2008,112(31),11722-11728)。
此外，可以在574cm-1的范围检测到光谱变化，证实ZnO纳米颗粒的成功吸附。(Sankapal,B.R.；Gajare,H.B.；Karade,S.S.；Salunkhe,R.R.；Dubal,D.P.,Zinc OxideEncapsulated Carbon Nanotube Thin Films for Energy StorageApplications.Electrochim.Acta 2016,192,377-384)。此外，没有获得实施例3的初级锌盐的乙酸根残基的特征峰，表明无杂质复合材料形成。
B3测定ZnO含量和覆盖率
B3.1初级涂覆复合材料：
使用EDX、ICP-OES和XRD四种方法测定ZnO纳米颗粒的含量。
进行ICP-OES(Ciros SOP，SPECTRO)以分析HCl:H2O2(1:1)消化的元素组成。
使用能量分散X射线光谱(EDX，X-MaxN 150，Oxford Instruments)分析复合微区的化学组成。分析样品的工作距离为6-8.5mm，工作电压为3kV。
使用Belsorp mini(BEL Japan，Inc.)在77K下测量基于氮吸附/解吸的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，以确定石墨基质的比表面积。在测量之前，将样品在105℃下脱气1小时。使用5点分析方法。
图4B显示了实施例3的示例性EDX光谱的概观。可以很好地看出，样品中不存在除C、Zn和O之外的元素。
在表2中，是通过EDX测定的实施例4-9的元素组成。
表2：b)型回火初级涂覆复合材料的组成的EDX分析结果：
Figure GDA0002355055150000301
通过EDX分析，没有发现超过0.1重量％的其他元素。
本发明复合材料明显仅由ZnO和石墨材料组成。
在图4A中，是实施例1-3的复合材料的ZnO含量(重量％)的结果。该值还显示在表3中。基本上，对于初级涂覆复合材料a)的所有三个样品1-3，ZnO的浓度大致相同。实施例3的post方法导致略低的值，这归因于剥离石墨片表面的分离的ZnO纳米颗粒的最佳形成。当使用syn或pre合成方法时，ZnO纳米颗粒的成核至少部分地在剥离石墨的表面上开始，导致稍高的ZnO含量。
由EDX获得的值具有很大的变化，如相当大的标准偏差所示，因为所获得的信号强度以非线性方式取决于电子进入探针材料的横向穿透深度。因此获得的值不准确。
为了确定复合材料中ZnO纳米颗粒的含量，ICP-OES方法是最优选的，因为它简单且精度高。表3中描述的浓度cZnO通过ICP-OES方法测定。
如果想要用ZnO纳米颗粒表征载体的覆盖程度，则ZnO含量的绝对值(重量％)不是那么有意义，因为剥离石墨的比表面积可能由于从一开始选择不同的载体材料而变化或ZnO纳米颗粒涂覆步骤中使用的超声冲击引起的剥离程度的变化。幸运的是，如上所述，可以通过在惰性气氛中在800℃下除去ZnO纳米颗粒来测量比表面积βc。剥离石墨载体材料的比表面积不会通过该热处理而变化。
比cZnO/βC更有意义，因为这里剥离石墨基质的不同比表面积的效果减弱。对于所有本发明实施例和一些对比例，该比在表3中描述。
此外，通过下式计算物种a)和b)的覆盖率θPr：
Figure GDA0002355055150000311
其中cZnO是ZnO质量与ZnO和剥离石墨质量之和的质量商，rpr,se是通过TEM测定的ZnO初级颗粒的平均半径(这意味着直径的一半)，ρZnO是ZnO纳米颗粒的密度g/cm3)和βc是载体材料的比表面积(BET)。
基于式(VI)的参数仅对于初级涂覆颗粒a)或b)是有意义的方式。因此，没有对于所有二次涂覆复合材料的实施例进行计算。
对于前三个实施例1-3表现出非常相似的覆盖率。对于单层密集堆积的球形ZnO纳米颗粒，这些覆盖率非常接近理论值54％。因此，通过所有制备方法，可以认为剥离石墨被ZnO纳米颗粒的覆盖几乎是完全的。
吸附过程(实施例3a-3f)：
随着ZnO纳米颗粒在稀释的储备溶液中的浓度降低，可以预期EG表面上较少量的吸附颗粒。图5显示了稀释的储备溶液中ZnO纳米颗粒的浓度，其用于进一步的复合材料形成。可以获得ZnO纳米颗粒浓度与成比例的稀释储备溶液之间的线性相关性。此外，通过ICP-OES测定在吸附过程后的残余分散体中未吸附的ZnO纳米颗粒的浓度。根据施用的储备溶液的浓度，可以观察到三种不同的吸附域。第一域I(10％-20％储备溶液)显示纳米颗粒的完全吸附，这是由于在残余分散体中不存在自由ZnO纳米颗粒。第二域II(30％-40％储备溶液)代表中间相，结合两个过程，纳米颗粒的连续吸附和初始表面饱和。第三域III(>50％储备溶液)表现出表面覆盖率的饱和，这表明存在ZnO纳米颗粒单层。吸附纳米颗粒的浓度保持不受ZnO纳米颗粒浓度进一步增加的影响，而自由ZnO纳米颗粒的浓度不断增加。
通过将由式(VI)计算的表面覆盖率作为成比例的稀释储备溶液的函数作图，可以看到实施例3a-3h的吸附进程(ZnO纳米颗粒稀释储备溶液的浓度增加)(图6)。该图包含在70％和60％储备溶液浓度的未包括在表3中的另外两个实施例3b和3c。可以在50％储备溶液以下检测到表面覆盖率的快速增加，而在50％储备溶液以上没有检测到显著变化。ZnO纳米颗粒在剥离石墨上吸附的这些渐近特征是由表面饱和引起的。由于ZnO纳米颗粒的吸附是不可逆的，并且纳米颗粒在剥离石墨表面上随机位置逐个吸附，因此可以应用最大可能覆盖率为54％(干扰极限)的单分散硬球随机顺序吸附的理论模型(Schaaf,P.；Talbot,J.,Surface Exclusion Effects in Adsorption Processes.J.Chem.Phys.1989,91(7),4401-4409；Schaaf,P.；Voegel,J.C.；Senger,B.,From random sequential adsorptionto ballistic deposition:A general view of irreversible depositionprocesses.J.Phys.Chem.B 2000,104(10),2204-2214)。
只要剥离石墨表面过量存在，则纳米颗粒就会连续吸附，直到完全覆盖，并且不再发生颗粒附着。由于应用稀释的ZnO纳米颗粒储备溶液，可以控制表面覆盖率并直接调节至40％。本发明复合材料未达到理论极限54％的最大可能表面覆盖率。
在TEM图像上在饱和域存在空白区域证实了不完全的表面覆盖。由于在浓度高于50％SL时吸附时间较长，因此可以获得表面覆盖率的提高。
实施例3g和3h(20％和10％储备溶液)被认为是相当的对比例，因为这里剥离石墨参数cZnO/βC的负载低于0.2。由于它们的ZnO含量低，因此认为这种复合材料与纯剥离石墨没有太大区别。
表3：粒度分析的结果和βC的测定结果以及复合材料中ZnO纳米颗粒浓度的各种表达
Figure GDA0002355055150000331
Figure GDA0002355055150000341
*回火样品的温度
**SL：储备溶液；表示与实施例3相比，以％表示的Zn盐浓度。
当在不同温度下对初级涂覆复合材料进行回火时，ZnO含量在420-约700℃的温度下基本恒定。然而，在800℃下，ZnO颗粒几乎完全消失，可能是通过升华。因此，该温度下的样品是对比例。
在此温度下ZnO纳米颗粒的消失归因于碳热还原：
ZnO+C→Zn+CO (VIII)
ZnO+CO→Zn+CO2 (IX)
在监测解吸过程时，STA-MS(同时热分析质谱)可以检测到CO和CO2的形成。在那里，发现可以在约300℃下检测到CO2的第一信号。反应速率随温度升高而增加，最后ZnO颗粒在800℃左右消失。认为单质Zn颗粒在800℃下升华。当在N2/H2的惰性和还原气氛中回火时，通过还原ZnO形成富锌相甚至更加强制，这具有电化学行为的有益方面。
因此，在惰性气氛中，由于碳和中间体一氧化碳，ZnO纳米颗粒的还原过程可以在升高的温度下发生。
对于实施例4的样品显示出与其他实施例相比较低的含量，因为在420℃的温度下，ZnO颗粒没有非常生长，因此对于新的ZnO纳米颗粒，石墨载体的仅少数位置变得自由。
对于实施例5-11的所有样品，由于Ostwald熟化，ZnO纳米颗粒的平均粒度随着回火温度的增加而增加。粒度分布也变得更宽，如标准偏差值所示。
在实施例12-17的在H2/N2气氛中处理的情况下，ZnO还原在低得多的温度下开始，因为可以发生从气相的直接还原。如果比较在相同温度下的惰性气氛回火样品，例如实施例16与实施例6比较，可以获得这些样品的更大直径。认为在H2/N2气氛中较早的ZnO还原意味着成核过程并因此意味着更高的Ostwald熟化。
ZnO纳米颗粒的浓度在一些统计变化内保持基本恒定(精确度为约1.5重量％)。仅在较高温度下(对于惰性气氛回火为720℃，参见实施例10，或对于还原气氛回火为600℃，参见实施例17)，可以看到ZnO浓度的降低，其开始于较高温度。在800℃下，不再能观察到ZnO(对比例6和7)。
随着温度的升高，覆盖率急剧下降，这主要是由于粒径增加。
因此，随着回火温度的升高，剥离石墨基质表面的越来越多的部分变得自由并且可以再次吸附ZnO。
B3.2二次涂覆颗粒c)
在图7中，显示了实施例7的示例性TEM图像。由于它们的尺寸和形式不同，可以很好地分离两种不同粒度的回火颗粒和新涂覆颗粒。小的新颗粒是相当球形的，而回火的较大颗粒倾向于不同的形态。即使对于其中由平均粒径和其标准偏差表征的粒度分布似乎重叠的实施例14，不同的颗粒形状允许单独确定两种颗粒分布。
B4 XRD分析：
使用Philips,X'Pert MPD PW 3040衍射仪在室温下记录粉末样品的X射线衍射图，所述衍射仪使用Cu-Kα源
Figure GDA0002355055150000362
使用2θ步长0.02°。用于分析的软件是X′Pert High Score Plus 4.1。基于使用数据库ICDD PDF-4进一步分析。
从XRD衍射图中获得了关于复合材料Zn@EG的各种信息。可以获得该组合物以及ZnO纳米颗粒的晶体结构和晶体尺寸以及载体材料的石墨化程度和织构(TC)-系数。始终使用Rietveld分析确定各种参数。
通过X射线衍射(XRD)表征EG和所制备的ZnO@EG复合材料的结晶度，结果显示在图8a中，图8b是相应的放大图。纯EG在2θ＝26.4°、42.3°、44.5°、50.6°、56.5°和59.8°处显示出六个衍射峰，这归因于石墨的(002)、(100)、(101)、(004)、(110)和(112)的反射(ICDD，PDF No 00-056-0159)。特征石墨峰(002)清楚地存在于2θ＝26.4°处。使用下式使用所研究的石墨的单个石墨烯片之间的层间距(d002)来计算石墨化度g：
Figure GDA0002355055150000361
这里d002是由(002)反射的测量位置确定并根据布拉格方程计算的晶面的距离，dg＝335.4pm，其是完全石墨化碳的文献值，dng表示非石墨化(turobstatic)碳，值为344pm(V.A:Davydov,A.V:Rakhmanina,V.Agafonov,B.Narymbetov,J.P.Boudou,H.Szwarc,Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond athigh pressures,Carbon 2004,42(2),261-269)。如上所述，式(IV)可以仅可靠地应用于具有上述范围dg和dng的石墨。它不适用于石墨烯基质。
对于各实施例，(002)峰的位置、d002和g在表4中公开。
初始石墨载体(对比例1)的石墨化度为95.8％。由于超声处理，剥离石墨的石墨化度由于初始石墨片的剥离和尺寸减小而从95.8％降低至88％。然而，仍然获得了高度的石墨化。对于各实施例，测量的晶面距离d(002)仅为约0.3358-0.3370nm。
应注意化学剥离氧化石墨烯片在2θ＝12.2°处显示出特征衍射峰，扩大的层间距0.74nm证实了由于暴露于氧化剂而引起的含氧基团如环氧基团的存在((N.Son,H.Fan,H.Tian,Applied Surface Science 353 2015,580-587)。对于初始石墨或任何剥离石墨另外层间距包含0.34nm，未检测到在2θ＝12.2°处的衍射峰，证实了在复合材料形成过程中危险化学品的废弃。明显数量的化学品的存在将导致在剥离石墨表面上形成官能团，从而增加层间距。
出于同样的原因，氧化石墨烯的g值仅为约<50％或甚至<30％。
结果清楚地表明，剥离石墨基质是非氧化石墨。
如果将实施例4-9的g值与各个回火温度的二次涂覆复合材料的各个实施例(实施例14-18)进行比较，则二次涂覆实施例的g值倾向于更低。这可以通过增加的混乱量来解释。一些ZnO纳米颗粒可以掺入到剥离石墨的晶面中。如果将纯剥离石墨(对比例2)的g值与实施例1-3进行比较，则可以看出相同的效果。
ZnO@EG复合材料不仅表现出石墨的衍射峰，而且还表现出在2θ＝31.7°、34.3°、36.1°、47.4°、56.5°、62.7°和66.3°处的衍射峰，这可分别归因于纤锌矿六方形结构化ZnO(ICDD，PDF No 04-008-8198)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)面的反射。这表明ZnO纳米颗粒在剥离石墨表面上的成功锚定而不改变其基本结构。XRD图案没有表现出杂质的峰，证实了ZnO纳米颗粒的高纯度。
关于ZnO信号，进一步分析织构TC(hkl)，其涉及ZnO纳米颗粒在复合材料中的结晶取向的分布。可以根据强度I0(hkl)(由数据库获得)和测量的强度I(hkl)通过公式(X)来计算晶面<hkl>的“织构系数”TC：
Figure GDA0002355055150000371
这里i表示测量峰的数量。如果TC(hk1)≤1，则发生相对于特定(hkl)面的统计取向。如果TC(hkl)>1，则发生相对于特定(hkl)面的主要取向。在面方向上的完整取向(hkl)将导致系数TC＝i。(L.Spieβ,G.Teichert,R.Schwarzer,H.Behnken,C.Genzel,Moderne
Figure GDA0002355055150000372
Vieweg+Teubner,Wiesbaden,2009)。
图9显示实施例3的a)型初级涂覆复合材料(本文标记为Ref)和实施例3、4和实施例7-9的b)型初级回火复合材料。实施例3的初级涂覆复合材料在<002>面中表现出预先确定，而随着温度的升高，预取向变为<001>方向。在表4中针对各样品描述了TC(100)、TC(002)和这些织构系数的比。
初级涂覆复合材料(实施例1-3)具有大的TC(002)值。这可归因于ZnO在石墨表面上的外延生长，其主要取向为(002)晶格方向。在回火后(实施例4-9)，ZnO颗粒的粒度增大。TC(001)增加而TC(002)减小。
如上所述，在回火期间，不仅发生Ostwald熟化过程，而且同时发生由上述方法(式(VIII)和(IX)的反应)表示的碳热还原。(001)晶面垂直于(002)晶面并且它的增加被认为是通过在生长的ZnO晶体中形成富含单质锌的相来解释的。通过b型复合材料样品的横截面的EDX分析，也可以检测到这种富锌相。
表4：用各种方法表征剥离石墨基质和ZnO纳米颗粒的复合材料：
Figure GDA0002355055150000381
Figure GDA0002355055150000391
B5用EDX测定Zn含量：
将复合材料样品悬浮在德国Struers的EpoFix Resin和EpoFix Hardener(25:3)的混合物中。将混合物下拉到箔上并干燥24小时。然后将硬化的样品与箔机械分离，获得薄片。将它们再次嵌入环氧树脂中，硬化，然后切成横截面。用SEM(Zeiss，型号Supra 35)检测ZnO纳米颗粒。EDX在加速度为3kV的电压下且距样品6-8.5mm进行。根据锌和氧的含量测量5-10个单个颗粒，并将数据取平均值。通过这种方法，避免了从由于吸附的有机物质而含有一些氧的石墨基质获得显著信号。由于样品的电导率足够高，因此不需要额外的涂层。
结果示例性地显示在图10中。图10a)显示了通常用于该测定的横截面的SEM图像(这里是实施例9)。在图10b)中，结果显示的是实施例5、7和9。最初在500℃的回火温度下，ZnO是低于化学计量的，因为氧的含量高于Zn的含量。随着温度的升高，Zn的量增加，同时氧的量减少。这可归因于Zn的形成，其可能在ZnO纳米颗粒中形成富锌相。
C电化学表征：
C1：制备电极：
通过将对比例2、8和实施例3、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、20、22、23、24和25的粉末状ZnO@EG复合材料、聚甲基丙烯酸(PAA，Sigma Aldrich)和炭黑(DENKA-DenkiKagaku Kogyo KK)以重量比60:30:10混入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(NMP，Merck)中而制备电极。通过使用具有400μm螺旋的刮刀将浆料涂覆在铜箔(Sigma Aldrich：99.98％，厚度20μm；Schlenk AG；德国)上，并在100℃下真空干燥1小时。将所有电池组装在填充氩气的干燥箱中，其中锂金属(Chempur，99.8％，厚度0.5mm)作为负极。使用Whatman隔膜(玻璃微纤维过滤器隔膜)及碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的1:1v/v混合物的1M LiPF6电解质溶液(SelectilyteTM LP30；BASF)制造纽扣电池。
C2：电化学表征：
使用CTS LAB(BaSyTec，Germany)测试站，在5mV-2V的电压范围下对Li/Li+进行恒电流充电/放电循环。在0.05C的恒定电流下进行50次充电/放电循环，每个循环持续约40小时。
表5显示了循环实验的结果。理论容量由本体材料的理论容量和复合剥离石墨/ZnO材料的组成计算。剥离石墨(对比例2)与其理论容量相比具有相当低的容量值。这里选择的石墨材料可能不是用于此目的的最佳石墨。考虑到这一点，值得注意的是，实施例7的其他复合材料已经达到理论容量的79％，如通过两种材料的质量比计算的。这表明载体材料和涂覆回火ZnO纳米颗粒的协同效应。
在表5的第6列中，示出了ΔCsp，其反映了样品的实验容量相对于未涂覆的剥离石墨(对比例2)的测量容量的相对差异。它如下计算
ΔCsp＝100％x(Csp–275mAh/g)/275mAh/g (XI)
在图11中，对于在惰性气氛中回火的各实施例(b型复合材料)，绘制了测量的比容量与循环数的关系。虚线表示对比例2的未涂覆的剥离石墨，其比容量为275mAh/g。
除了实施例11之外的所有实施例在50个循环期间表现出非常恒定的比容量。
除了实施例6之外，与对比例2的未涂覆的剥离石墨相比，b)型复合材料的所有实施例都显示出增加的比容量。实施例7(在600℃下回火)和实施例9(在700℃下回火)获得该系列的最佳结果。
与未涂覆的剥离石墨(对比例2)相比，样品6(在550℃下回火)显示出比容量的略微降低，但是随着循环数的增加表现出至少增加的容量，这是不寻常的。实施例11(在750℃下回火)仅具有比对比例2稍好的比容量。因此，回火温度似乎对ZnO颗粒的电化学行为具有强烈影响。不受理论束缚，认为富Zn区的量具有有益效果。ZnO的平均粒度非常高(实施例7为42nm，实施例11为200nm以上)，并且似乎对容量行为没有很强的影响。
与b)型复合材料相反，实施例3表示a)型复合材料具有比对比例2的剥离石墨低得多的比容量(见表5)。
在图12中，对于实施例12-16，绘制了测量的比容量与循环数的关系，实施例12-16是b型复合材料，但是在还原气氛中在不同温度下回火。虚线表示对比例2的未涂覆的剥离石墨的容量。
与未涂覆的剥离石墨(对比例2)相比，所有实施例都表现出高循环稳定性且比容量增加，通常它们高于在惰性气氛中回火的实施例。一些类似波浪的曲线，例如对于实施例12而言，很可能是由于循环程序期间的温度变化，因为循环实验是在室温下在实验室中进行的，没有进一步回火。
与对比例2相比，实施例12(在350℃下回火)仅显示出小的增加。对于实施例13(在400℃下回火)获得了最佳结果，与对比例2相比，显示出32％的相对增加ΔCsp(表5)。实施例14-16显示出容量的下降趋势。
从表5中可以看出，实施例17(在600℃下回火)的比容量仅略高于对比例2。这归因于ZnO纳米颗粒的总浓度降低(参见表3中的第6列)。显然，回火温度再次具有强烈的影响，但与在惰性气氛中回火的实施例相比，需要更低的温度来获得比容量的最大增加。
与未涂覆的剥离石墨(对比例2)相比，类似于复合材料a，c型复合材料都表现出降低的比容量，如表5中的实施例20、22和23所示。这归因于存在新的小ZnO纳米颗粒占据剥离石墨表面的自由空间。这些未回火的ZnO纳米颗粒确实对复合材料的比容量具有负面影响，如在实施例3中看到的。
相比之下，如表5中的实施例25所示，在还原气氛中回火的情况下，与未涂覆的剥离石墨(对比例2)相比，d型(回火两次)复合材料再次具有比容量的增加。但很小，与b型复合材料的强劲增长不太可比。
为了指出复合材料类型的差异，在图13中对于在惰性气氛中在600℃下回火的不同实施例绘制了比容量与循环数的关系。与未涂覆的剥离石墨相比，a型复合材料(此处由实施例3例示)的容量具有显著更低的容量。因此，初始非常小的ZnO纳米颗粒似乎不会提高材料的容量。该材料是b型回火样品和所有其他类型复合材料的前体。这里，仅实施例7(b型)显示出比未涂覆的剥离石墨(对比例2)更高的容量。
二次涂覆复合材料(实施例20和24)具有在实施例7和实施例3的样品之间的容量。它们包含由于第一回火步骤而导致的较大ZnO颗粒和来自第二涂覆步骤的小ZnO颗粒的混合物。表示具有两个涂覆和回火步骤的复合材料的实施例24具有几乎达到石墨容量的容量。然而，双重涂覆步骤导致非常宽范围的不同尺寸的ZnO颗粒，这可能对电化学行为不利。然而，很可能的是，在回火温度和条件以及所用的ZnO颗粒覆盖率方面优化的d)型复合材料样品也可显示出比纯剥离石墨更高的容量。
同样地，在图14中，绘制了在还原气氛中在450℃下回火的实施例的容量。再次绘制表示a)型复合材料的实施例3。这里，实施例14(b型)和实施例25(d型)比未涂覆的剥离石墨(对比例2)具有更高的比容量。实施例23具有较低的容量，但它比实施例20的情况(惰性回火)高得多。在还原气氛中回火的样品的平均粒度低于惰性气氛的那些(对比例23与实施例22比较，实施例25与实施例24比较；表3)。粒度似乎对在还原气氛中回火的ZnO颗粒具有更强的影响。
在图15中，描绘了对比例8的嵌锂和脱锂过程的比容量与循环数特征以及库仑效率。比容量低于200mAh/g，因此远低于实施例7。由于这里ZnO颗粒不是根据本发明方法合成的，而是市售ZnO纳米颗粒，该对比例证明了本发明要求保护的方法的优点。该对比例的ZnO纳米颗粒似乎不与石墨基质结合，从而在ZnO/石墨界面处产生更高的电阻。相比之下，在本发明复合材料中，ZnO纳米颗粒似乎与剥离石墨表面形成键，如FT-IR光谱所示。
表5：循环测试的结果
Figure GDA0002355055150000431
Figure GDA0002355055150000441
为了更清楚地显示ZnO纳米颗粒的平均粒度和Zn含量的影响，在图16中绘制了比容量(左轴)和用B5部分描述的EDX测定的Zn含量(右轴)与在惰性气氛中回火的b)型各实施例的平均粒径的关系的图。为了消除ZnO总浓度的影响，比容量计算为测量容量相对于计算的理论容量的百分比。由于总ZnO含量影响理论容量，因此通过该方法消除了绝对ZnO浓度的影响。各个实施例的编号显示在图中。
相对比容量增加，直到在约40nm的平均粒度达到约80％容量的平台。Zn含量也增加并且在约80nm的平均粒度达到约58原子％的恒定值(实施例9)。不受理论束缚，认为较高的Zn含量增加了ZnO纳米颗粒的电导率。电化学循环数据的详细分析以及阻抗光谱数据可以证实这一假设。
这里主要是ZnO纳米颗粒的Zn含量决定了比容量。颗粒的大小不具有主要作用。ZnO颗粒的平均尺寸超过1-10nm的范围。因此，这里没有实现高比表面积导致Li+离子的扩散方式减少的有益效果。
从表5可以看出，与前述实施例7-9相比，实施例10和11的测量比容量降低。这归因于在较高回火温度下由于碳热还原导致的ZnO含量的绝对损失。
该平台值被视为临时建立的恒定值。ZnO到Zn的碳热还原(参见公式VIII和IX)和Budouard平衡导致单质Zn纳米颗粒的形成，其在较高温度下从石墨表面升华，因为已知纳米颗粒具有比块状材料更低的升华点。
同样地，在图17中对于在还原气氛中回火的b)型实施例进行了类似的绘图。这里，对于平均粒径为约9nm(实施例13)，容量显示非常陡峭的增加直至约90％，然后对于平均粒径为约150nm的实施例17，容量降低至70％。Zn含量在开始时也显示出增加但很快(实施例15)达到约58原子％的平台值。
由于这些反应已经在较低温度下开始，因此形成第一单质Zn。在升高的温度(约720℃，参见表3中的实施例10和17)下，ZnO的总含量降低，这可归因于Zn(0)纳米颗粒的升华，其具有比宏观锌更低的沸点。
由于ZnO被氢气还原，富锌ZnO纳米颗粒的形成在较低温度下开始。有趣的是，这里可以很好地看到粒度的影响。约10nm的粒度似乎是最活跃的，比容量随着粒度的增加而降低。
众所周知，在循环程序的第一循环期间，固体电解质界面(称为SEI)形成复合阳极。该层的形成赋予较少的电化学活性，因为形成了无活性的Li2O。另一方面，该层需要具有一定的稳定性。该层由于其在阳极上的低离子传导性而具有欧姆电阻的作用，因此容量降低。
在图18中，循环前的电阻Ri由EIS测定，相对于b)型复合材料各实施例的回火温度作图。可以很好地看出，电阻随着温度的升高而降低，并且对于在H2/N2气氛中处理的实施例，电阻的降低更强。
作为所有其他类型复合材料的前体材料的a)型复合材料的电化学惰性是由于这种高电阻。这里的电阻同样高，因为ZnO材料本身是半导体，因此不具有良好的导电性。
在高温下活化后，通过在惰性气氛中回火的碳热反应或通过在还原性气氛中回火的直接还原将ZnO部分地还原导致更高的电导率。则嵌入Li+离子时ZnO更强的理论容量起作用，这导致复合材料的比容量增加。
此外，作者认为，初级ZnO纳米颗粒a)进一步阻塞Li+离子扩散到内部石墨基质中的扩散途径。当ZnO纳米颗粒在回火期间生长时，它们的尺寸范围为仅发生在剥离石墨平面上的吸附。

Claims (56)

1.包含剥离石墨载体材料的复合材料，剥离石墨载体材料通过XRD Rietveld分析得到的石墨化度g为50-93％，其中g由式(IV)确定：
Figure FDF0000020181100000011
其中d002是由(002)反射的测量位置确定并根据布拉格方程计算的晶面的距离，dg＝335.4pm，其是完全石墨化碳的文献值，dng表示非石墨化碳，值为344pm，
其中所述剥离石墨载体材料涂覆有ZnO纳米颗粒，其中ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO由式(V)确定：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP-OES测定的总复合材料的质量，βgr是剥离石墨载体材料的由BET测定的比表面积，为0.2-0.85重量％g/m2。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中复合材料具有基于复合材料的总重量为85-100重量％的剥离石墨和ZnO的含量。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中剥离石墨材料是非氧化石墨。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其中剥离石墨材料是非氧化石墨。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中复合材料的两种基本组分剥离石墨或ZnO纳米颗粒中的任何一种不形成在另外的载体材料上。
6.根据权利要求3所述的复合材料，其中复合材料的两种基本组分剥离石墨或ZnO纳米颗粒中的任何一种不形成在另外的载体材料上。
7.根据权利要求1-4和6中任一项所述的复合材料，其中复合材料由以下组成
a)初级涂覆复合材料，其中初级涂覆复合材料通过将剥离石墨载体用ZnO纳米颗粒涂覆的第一涂覆步骤制备或者
b)初级回火复合材料，其通过将初级涂覆复合材料a)在惰性或还原气体气氛中在350-750℃的温度下回火而获得或者
c)二次复合材料，通过将初级回火复合材料b)用ZnO纳米颗粒进一步涂覆而获得或者
d)二次回火复合材料，其通过将二次复合材料c)在惰性或还原气氛中在350-750℃的温度下回火而获得。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中复合材料由以下组成
a)初级涂覆复合材料，其中初级涂覆复合材料通过将剥离石墨载体用ZnO纳米颗粒涂覆的第一涂覆步骤制备或者
b)初级回火复合材料，其通过将初级涂覆复合材料a)在惰性或还原气氛中回火而获得，其中当使用惰性气氛时，回火温度为420℃-750℃，或者当使用还原气氛时，回火温度为375℃-700℃。
9.根据权利要求7所述的复合材料，其中至少一个回火步骤在还原气氛中进行。
10.根据权利要求8所述的复合材料，其中至少一个回火步骤在还原气氛中进行。
11.根据权利要求7所述的复合材料，其中初级涂覆复合材料a)中ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为3.0-7.0nm。
12.根据权利要求8所述的复合材料，其中初级涂覆复合材料a)中ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为3.0-7.0nm。
13.根据权利要求7所述的复合材料，其中复合材料是初级涂覆复合材料a)或初级回火复合材料b)，ZnO纳米颗粒具有由式(VII)确定的ZnO纳米颗粒的覆盖率θpr：
Figure FDF0000020181100000021
其中c是ZnO质量与ZnO和剥离石墨质量之和的质量商，rpr是通过TEM测定的ZnO初级颗粒的平均半径，ρZnO是ZnO纳米颗粒的密度，βEG是载体材料的比表面积(BET)，载体材料是剥离石墨，其中对于初级复合材料a)，θpr为21％-54％
或者对于初级回火复合材料b)，θpr为2.5％-38％。
14.根据权利要求8-12中任一项所述的复合材料，其中复合材料是初级涂覆复合材料a)或初级回火复合材料b)，ZnO纳米颗粒具有由式(VII)确定的ZnO纳米颗粒的覆盖率θpr：
Figure FDF0000020181100000031
其中c是ZnO质量与ZnO和剥离石墨质量之和的质量商，rpr是通过TEM测定的ZnO初级颗粒的平均半径，ρZnO是ZnO纳米颗粒的密度，βEG是载体材料的比表面积(BET)，载体材料是剥离石墨，其中对于初级复合材料a)，θpr为21％-54％
或者对于初级回火复合材料b)，θpr为2.5％-38％。
15.根据权利要求7所述的复合材料，
其中复合材料是初级涂覆复合材料a)，根据ZnO纳米颗粒的XRD反射强度获得的TC显示出TC(100)>0.9，TC(002)>1.1且TC(100)/TC(002)<1，
或者复合材料是初级回火复合材料b)，根据ZnO纳米颗粒的XRD反射强度获得的TC表现出TC(100)>1，TC(002)>0.9且TC(100)/TC(002)比为0.8-1.3。
16.根据权利要求8-13中任一项所述的复合材料，
其中复合材料是初级涂覆复合材料a)，根据ZnO纳米颗粒的XRD反射强度获得的TC显示出TC(100)>0.9，TC(002)>1.1且TC(100)/TC(002)<1，
或者复合材料是初级回火复合材料b)，根据ZnO纳米颗粒的XRD反射强度获得的TC表现出TC(100)>1，TC(002)>0.9且TC(100)/TC(002)比为0.8-1.3。
17.根据权利要求14所述的复合材料，
其中复合材料是初级涂覆复合材料a)，根据ZnO纳米颗粒的XRD反射强度获得的TC显示出TC(100)>0.9，TC(002)>1.1且TC(100)/TC(002)<1，
或者复合材料是初级回火复合材料b)，根据ZnO纳米颗粒的XRD反射强度获得的TC表现出TC(100)>1，TC(002)>0.9且TC(100)/TC(002)比为0.8-1.3。
18.根据权利要求7所述的复合材料，其中已经在惰性气氛中回火的初级回火复合材料b)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为10-100nm。
19.根据权利要求8-10、13、15和17中任一项所述的复合材料，其中已经在惰性气氛中回火的初级回火复合材料b)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为10-100nm。
20.根据权利要求14所述的复合材料，其中已经在惰性气氛中回火的初级回火复合材料b)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为10-100nm。
21.根据权利要求16所述的复合材料，其中已经在惰性气氛中回火的初级回火复合材料b)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为10-100nm。
22.根据权利要求7所述的复合材料，其中已经在还原气氛中回火的初级回火复合材料b)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为7-50nm。
23.根据权利要求8-10、13、15和17中任一项所述的复合材料，其中已经在还原气氛中回火的初级回火复合材料b)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为7-50nm。
24.根据权利要求14所述的复合材料，其中已经在还原气氛中回火的初级回火复合材料b)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为7-50nm。
25.根据权利要求16所述的复合材料，其中已经在还原气氛中回火的初级回火复合材料b)中的ZnO纳米颗粒的平均粒度d1,ZnO通过TEM测定为7-50nm。
26.根据权利要求1-2、8-10、13、15、17-18、20-22和24-25中任一项所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)并且具有由式(V)确定的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP测定的总复合材料的质量，βgr是剥离石墨载体材料的由BET测定的比表面积，为0.2-0.45重量％g/m2。
27.根据权利要求7所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)并且具有由式(V)确定的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP测定的总复合材料的质量，βgr是剥离石墨载体材料的由BET测定的比表面积，为0.2-0.45重量％g/m2。
28.根据权利要求14所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)并且具有由式(V)确定的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP测定的总复合材料的质量，βgr是剥离石墨载体材料的由BET测定的比表面积，为0.2-0.45重量％g/m2。
29.根据权利要求16所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)并且具有由式(V)确定的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP测定的总复合材料的质量，βgr是剥离石墨载体材料的由BET测定的比表面积，为0.2-0.45重量％g/m2。
30.根据权利要求19所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)并且具有由式(V)确定的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP测定的总复合材料的质量，βgr是剥离石墨载体材料的由BET测定的比表面积，为0.2-0.45 重量％g/m2。
31.根据权利要求23所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)并且具有由式(V)确定的ZnO纳米颗粒的比含量csp,ZnO：
csp,ZnO＝mZnO/βgr (V)
其中mZnO是ZnO的含量，以重量％表示，基于由ICP测定的总复合材料的质量，βgr是剥离石墨载体材料的由BET测定的比表面积，为0.2-0.45重量％g/m2。
32.根据权利要求7所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)且具有52-58原子％的Zn含量，在复合材料的横截面上用EDX测定且在单个ZnO颗粒上测量并且仅参考Zn和氧含量。
33.根据权利要求8-10、13、15、17-18、20-22、24-25和27-31中任一项所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)且具有52-58原子％的Zn含量，在复合材料的横截面上用EDX测定且在单个ZnO颗粒上测量并且仅参考Zn和氧含量。
34.根据权利要求14所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)且具有52-58原子％的Zn含量，在复合材料的横截面上用EDX测定且在单个ZnO颗粒上测量并且仅参考Zn和氧含量。
35.根据权利要求16所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)且具有52-58原子％的Zn含量，在复合材料的横截面上用EDX测定且在单个ZnO颗粒上测量并且仅参考Zn和氧含量。
36.根据权利要求19所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)且具有52-58原子％的Zn含量，在复合材料的横截面上用EDX测定且在单个ZnO颗粒上测量并且仅参考Zn和氧含量。
37.根据权利要求23所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)且具有52-58原子％的Zn含量，在复合材料的横截面上用EDX测定且在单个ZnO颗粒上测量并且仅参考Zn和氧含量。
38.根据权利要求26所述的复合材料，其中复合材料是初级回火复合材料b)且具有52-58原子％的Zn含量，在复合材料的横截面上用EDX测定且在单个ZnO颗粒上测量并且仅参考Zn和氧含量。
39.根据权利要求7所述的复合材料，其中基于复合材料的总重量，初级涂覆复合材料a)和初级回火复合材料b)的ZnO纳米颗粒的含量为3-15重量％。
40.根据权利要求8-13、15、17-18、20-22、24-25、27-32和34-38中任一项所述的复合材料，其中基于复合材料的总重量，初级涂覆复合材料a)和初级回火复合材料b)的ZnO纳米颗粒的含量为3-15重量％。
41.根据权利要求14所述的复合材料，其中基于复合材料的总重量，初级涂覆复合材料a)和初级回火复合材料b)的ZnO纳米颗粒的含量为3-15重量％。
42.根据权利要求16所述的复合材料，其中基于复合材料的总重量，初级涂覆复合材料a)和初级回火复合材料b)的ZnO纳米颗粒的含量为3-15重量％。
43.根据权利要求19所述的复合材料，其中基于复合材料的总重量，初级涂覆复合材料a)和初级回火复合材料b)的ZnO纳米颗粒的含量为3-15重量％。
44.根据权利要求23所述的复合材料，其中基于复合材料的总重量，初级涂覆复合材料a)和初级回火复合材料b)的ZnO纳米颗粒的含量为3-15重量％。
45.根据权利要求26所述的复合材料，其中基于复合材料的总重量，初级涂覆复合材料a)和初级回火复合材料b)的ZnO纳米颗粒的含量为3-15重量％。
46.根据权利要求33所述的复合材料，其中基于复合材料的总重量，初级涂覆复合材料a)和初级回火复合材料b)的ZnO纳米颗粒的含量为3-15重量％。
47.制备根据权利要求7-17任一项中所述的复合材料的方法，其中复合材料是初级涂覆复合材料a)，其特征在于
A)(syn)该方法包括以下连续步骤：
i)将Zn(II)盐溶解于溶剂中
ii)同时加入石墨和碱
iii)将混合物在超声冲击下搅拌
iv)从悬浮液中除去溶剂
或者
B)(pre)该方法包括以下连续步骤：
i)将石墨悬浮在溶剂中并通过超声冲击剥离
ii)同时加入Zn(II)盐和碱，形成纳米ZnO颗粒
iii)搅拌混合物
iv)从悬浮液中除去溶剂
或者
C)(post)该方法包括以下步骤：
i)在第一反应器中将Zn(II)盐和碱在溶剂中混合，形成纳米ZnO颗粒
ii)在第二反应器中通过超声冲击将石墨剥离
iii)将i)和ii)的两种悬浮液混合在一起
iv)在步骤iii)之后，从悬浮液中除去溶剂。
48.制备根据权利要求7-10或权利要求13-25中任一项所述的复合材料的方法，其中复合材料是初级回火复合材料b)，其中将通过权利要求47的方法A)、B)或C)制备的初级涂覆复合材料a)在惰性气氛中在420℃-750℃的温度下回火或在还原气氛中在375℃-700℃的温度下回火。
49.根据权利要求48所述的制备复合材料的方法，其中对于在惰性气氛中回火的复合材料，回火温度为550-730℃，对于在还原气氛中回火的复合材料，回火温度为375-550℃。
50.根据权利要求48所述的制备复合材料的方法，其中还原气氛基本上由惰性气体和还原气体的混合物组成，选自N2/H2或Ar/H2混合物或其混合物。
51.根据权利要求49所述的制备复合材料的方法，其中还原气氛基本上由惰性气体和还原气体的混合物组成，选自N2/H2或Ar/H2混合物或其混合物。
52.根据权利要求1-46中任一项所述的复合材料在锂离子电池组的阳极中、作为太阳能电池中的n-导体、作为光催化剂或在超大容量装置中的用途。
53.根据权利要求52所述的复合材料在锂离子电池组的阳极中的用途，其中复合材料是初级回火复合材料b)或二次回火复合材料d)，其中初级回火复合材料b)如权利要求7-10中任一项或权利要求13-46中任一项所限定，二次回火复合材料d)已经如权利要求7所述在还原气氛中回火。
54.可用于锂离子电池组中的阳极，其包含初级回火复合材料b)或二次回火复合材料d)，其中初级回火复合材料b)如权利要求7-10或权利要求13-46中任一项所限定，二次回火复合材料d)已经如权利要求7所述在还原气氛中回火。
55.锂离子电池组，其包含根据权利要求52所述的阳极。
56.初级涂覆复合材料a)作为制备初级回火复合材料b)的中间产品的用途，其中初级涂覆复合材料a)如权利要求7-17中任一项所限定，初级回火复合材料b)如权利要求7-10或权利要求13-46中任一项所限定。
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