CN104558617B

CN104558617B - 一种增韧乙烯基苯基硅树脂的制备方法

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Publication number: CN104558617B
Application number: CN201510022031.1A
Authority: CN
Inventors: 严钱军; 高基伟; 李海国
Original assignee: HANGZHOU HANGKE PHOTOELECTRIC CO Ltd
Current assignee: Hangzhou Hangzhou Ke optoelectronic group Limited by Share Ltd
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-01-15
Also published as: CN104558617A

Abstract

本发明公开了一种增韧乙烯基苯基硅树脂的制备方法，包括以下步骤：将甲基苯基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷按重量比100：0~20：0~100混合后水解，得到直链预聚物A；将苯基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷按重量比100：0~20混合后，和有机硅封头剂共水解得到支链预聚物B；将直链预聚物A和支链预聚物B混合，在催化剂作用下平衡缩聚，得到增韧乙烯基苯基硅树脂。所述增韧乙烯基苯基硅树脂具有直链段和支链段相嵌的结构，使树脂固化后具有一定的柔韧性，避免了材料硬而脆的缺点。用这种增韧苯基乙烯基硅树脂制备的LED封装胶具有附着力好，耐冷热冲击的优点。

Description

一种增韧乙烯基苯基硅树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯基苯基硅树脂的制备方法，尤其适用于LED封装胶的韧性提升。

背景技术

半导体发光二极管(LED)照明被认为是21世纪最具发展前景的高技术领域之一，它在引发照明革命的同时，也将为推动节能减排、建立节约型社会做出重大贡献。

有机硅封装材料用于LED封装，具有光、热稳定性好等特点，其一般是由乙烯基硅树脂、乙烯基硅油、含氢交联剂、催化剂、抑制剂等组成。根据结构不同，封装硅胶大致可分为甲基硅胶和苯基硅胶，后者由于具有较高的折光率可以提高封装LED的光通量，同时苯环的存在能够降低封装料的透气性，有效提高LED的耐硫化等级，因而得到越来越多封装企业的青睐。但相对甲基硅胶，苯基硅胶的柔韧性相对较差，尤其当封装料的硬度较高时，其与支架的结合力，以及耐冷热冲击性能急剧下降，这使得封装的LED在使用过程中可能会出现胶体与支架剥离，死灯等问题。因此，提高苯基封装硅胶的柔韧性，降低固化物的内应力，对于提升LED的可靠性具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种增韧乙烯基苯基硅树脂的制备方法，将用本方法制备的乙烯基苯基硅树脂用于LED封装胶的配制，具有附着力好，耐冷热冲击的优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的增韧乙烯基苯基硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将甲基苯基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷按重量比100：0~20：0~100混合后，和溶剂、催化剂一起加入到反应釜中，溶剂用量为硅烷总重量的50%~200%，催化剂用量为硅烷总重量的0.1%~5%，滴加去离子水进行水解，反应温度为30~80ºC，去离子水的用量为烷氧基摩尔总量的1~5倍，反应时间为60~300分钟，反应得到直链预聚物A；

（2）将苯基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷按重量比100：0~20混合后，和有机硅封头剂、溶剂、催化剂一起加入到反应釜中，封头剂用量为硅烷总重量的5~35%，溶剂用量为硅烷总重量的50%~200%，催化剂用量为硅烷总重量的0.1%~5%，滴加去离子水进行水解，反应温度为30~80ºC，去离子水的用量为烷氧基摩尔总量的1~5倍，反应时间为30~300分钟，反应得到支链预聚物B；

（3）将直链预聚物A和支链预聚物B按重量1：0.5~10混合，在催化剂作用下平衡缩聚，反应温度为80~150ºC，反应时间为30~600分钟，得到增韧乙烯基苯基硅树脂。

进一步地，所述甲基苯基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷的重量比为100：0.01~20：0.01~100。

本发明中，所述的溶剂由甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇中的一种或几种按照任意配比混合组成。

本发明中，所述的催化剂由硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、酸性阳离子交换树脂中的一种或几种按照任意配比混合组成。

本发明中，所述的封头剂由乙烯基双封头、六甲基二硅氧烷、乙烯基单封头、甲基单封头中的一种或几种按照任意配比混合组成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：所述韧乙烯基苯基硅树脂具有直链段和支链段相嵌的结构，使树脂固化后具有一定的柔韧性，避免了材料硬而脆的缺点。用这种增韧苯基乙烯基硅树脂制备的LED封装胶具有附着力好，耐冷热冲击的优点。

具体实施方式

以下通过实例进一步对本发明进行描述。

实施例1：

将182g甲基苯基二甲氧基硅烷、12g二甲基二甲氧基硅烷、200g甲苯、1g浓硫酸加入到四口烧瓶中，滴加40g去离子水进行水解，60ºC下反应3小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥得到直链预聚物A1；

将290g苯基三甲氧基硅烷、50g乙烯基双封头、300g甲苯、1g浓硫酸加入到四口烧瓶中，滴加80g去离子水进行水解，70ºC下反应2小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥得到支链预聚物B1；

将20g直链预聚物A1和80g支链预聚物预聚物B1混合，加1g浓硫酸，在100ºC下平衡缩聚3小时，反应物经水洗、干燥、脱低得到增韧乙烯基苯基硅树脂C1。

实施例2：

将210g甲基苯基二乙氧基硅烷、7.5g二甲基二乙氧基硅烷、12g二苯基二甲氧基硅烷、150g二甲苯、5g浓盐酸加入到四口烧瓶中，滴加50g去离子水进行水解，70ºC下反应4小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥得到直链预聚物A2；

将225g苯基三甲氧基硅烷、45g四乙氧基硅烷、50g乙烯基双封头、5g六甲基二硅氧烷、400g甲苯、1g浓硫酸加入到四口烧瓶中，滴加60g去离子水进行水解，30ºC下反应5小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥得到支链预聚物B2；

将24g直链预聚物A2和70g支链预聚物B2混合，加0.1g三氟甲磺酸，在150ºC下平衡缩聚30分钟，反应物经水洗、干燥、脱低得到增韧乙烯基苯基硅树脂C2。

实施例3：

将182g甲基苯基二甲氧基硅烷、360g甲苯、6g浓盐酸加入到四口烧瓶中，滴加90g去离子水进行水解，80ºC下反应1小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥得到直链预聚物A3；

将290g苯基三甲氧基硅烷、50g乙烯基双封头、40g六甲基二硅氧烷，350g甲苯、40g乙醇、19g酸性阳离子交换树脂加入到四口烧瓶中，滴加80g去离子水进行水解，70ºC下反应30分钟，过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂，干燥得到支链预聚物B3；

将10g直链预聚物A3和100g支链预聚物B3混合，加0.5g浓硫酸，在80ºC下平衡缩聚10小时，反应物经水洗、干燥、脱低得到增韧乙烯基苯基硅树脂C3。

实施例4：

将100g甲基苯基二甲氧基硅烷、100g 二甲基二乙氧基硅烷、200g甲苯、4g浓盐酸加入到四口烧瓶中，滴加33g去离子水进行水解，30ºC下反应5小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥得到直链预聚物A4；

将290g苯基三甲氧基硅烷、40g二甲基乙烯基乙氧基硅烷（乙烯基单封头）、60g六甲基二硅氧烷，200g甲苯、100g异丙醇、1.5g浓硫酸加入到四口烧瓶中，滴加70g去离子水进行水解，40ºC下反应5小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥得到支链预聚物B4；

将60g直链预聚物A4和40g支链预聚物B4混合，加0.5g浓硫酸，在80ºC下平衡缩聚3小时，反应物经水洗、干燥、脱低得到增韧乙烯基苯基硅树脂C4。

实施例5：

将100g甲基苯基二甲氧基硅烷、20g二苯基二乙氧基硅烷、200g甲苯、0.6g三氟甲磺酸加入到四口烧瓶中，滴加30g去离子水进行水解，70ºC下反应4小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥得到直链预聚物A5；

将280g苯基三甲氧基硅烷、14g乙烯基双封头、350g二甲苯、40g乙醇、3g浓硫酸加入到四口烧瓶中，滴加60g去离子水进行水解，60ºC下反应2小时，过滤除去催化剂，蒸馏除去溶剂，干燥得到支链预聚物B5；

将80g直链预聚物A5和40g支链预聚物B5混合，加0.5g浓硫酸，在80ºC下平衡缩聚8小时，反应物经水洗、干燥、脱低得到增韧乙烯基苯基硅树脂C5。

实施例6：

与实施例2相比，区别在于甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷共229.5g按重量比100：0.01：0.01混合，其他条件不变，最终得到增韧乙烯基苯基硅树脂C6。

对比例1：

将290g苯基三甲氧基硅烷、68g甲基苯基二甲氧基硅烷、58g乙烯基双封头、400g甲苯、1g浓硫酸加入到四口烧瓶中，滴加100g去离子水进行水解，70ºC下反应5小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥、脱低得到乙烯基苯基硅树脂D1。

对比例2：

将290g苯基三甲氧基硅烷、50g甲基苯基二甲氧基硅烷、15g甲基苯基二乙氧基硅烷、58g乙烯基双封头、350g甲苯、0.5g三氟甲磺酸加入到四口烧瓶中，滴加80g去离子水进行水解，65ºC下反应7小时，蒸馏除去溶剂，水洗、干燥、脱低得到乙烯基苯基硅树脂D2。

分别取65g增韧乙烯基苯基硅树脂C1~6，乙烯基苯基硅树脂D1~2，35g聚甲基氢苯基硅氧烷，0.2g含铂3000ppm的催化剂，0.1g乙炔基环己醇，1g增粘剂，搅拌混合均匀，得到LED封装硅胶。

将上述硅胶倒入模具，150°C烘烤3小时，得到固化物，用于力学性能测试：邵氏硬度按GB/T531.1-2008测试，拉伸强度和伸长率按GB/T 528-2009测试。

将上述硅胶用于5050贴片LED封装，150°C烘烤3小时得到封装样品，用于可靠性测试：红墨水测试是将样品置于100°C沸水中煮3小时，记录红墨水渗透进入样品的比率；冷热冲击测试是将样品置于冷热冲击试验箱中，-40~100°C，循环100次，记录LED芯片死灯的比率。

测试结果如表1所示，从表中可以看出，在硬度相近的情况下，由增韧乙烯基苯基硅树脂C1~6配制的硅胶固化物的拉伸强度和伸长率明显优于对比例，证明了这种增韧乙烯基苯基硅树脂确能有效提高固化物的韧性；由红墨水测试和冷热冲击测试结果也可以看出，由C1~6配制的硅胶用于LED封装，可使LED的可靠性大幅提高。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
									硬度（邵氏D）	40	50	45	30	48	47	45	35
拉伸强度（MPa）	3.6	4.8	4	3.2	4.3	4.6	3.5	2.8
									扯断伸长率（%）	62	48	55	84	40	52	30	35
红墨水渗透	0/100	0/100	0/100	0/100	0/100	0/100	92/100	56/100
									冷热冲击死灯	0/100	2/100	0/100	0/100	5/100	0/100	67/100	28/100

以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种增韧乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将甲基苯基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷按重量比100：0～20：0～100混合后，和溶剂、催化剂一起加入到反应釜中，溶剂用量为硅烷总重量的50％～200％，催化剂用量为硅烷总重量的0.1％～5％，滴加去离子水进行水解，反应温度为30～80℃，去离子水的用量为烷氧基摩尔总量的1～5倍，反应时间为60～300分钟，反应得到直链预聚物A；

(2)将苯基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷按重量比100：0～20混合后，和有机硅封头剂、溶剂、催化剂一起加入到反应釜中，封头剂用量为硅烷总重量的5～35％，溶剂用量为硅烷总重量的50％～200％，催化剂用量为硅烷总重量的0.1％～5％，滴加去离子水进行水解，反应温度为30～80℃，去离子水的用量为烷氧基摩尔总量的1～5倍，反应时间为30～300分钟，反应得到支链预聚物B；所述封头剂由乙烯基双封头、乙烯基单封头中的一种或两种按照任意配比混合组成；

(3)将直链预聚物A和支链预聚物B按重量1：0.5～10混合，在催化剂作用下平衡缩聚，反应温度为80～150℃，反应时间为30～600分钟，得到增韧乙烯基苯基硅树脂。

2.根据权利要求1所述的增韧乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述甲基苯基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷的重量比为100：0.01～20：0.01～100。

3.根据权利要求1所述的增韧乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂由甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇中的一种或几种按照任意配比混合组成。

4.根据权利要求1所述的增韧乙烯基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、酸性阳离子交换树脂中的一种或几种按照任意配比混合组成。