CN106381122A - 一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂及其制备方法，涉及一种硫化胶黏剂制备方法，胶体主体选用可室温固化的苯基乙烯基硅树脂和乙烯基封端的甲基苯基硅油，本身兼具优良的耐热性能和力学性能；所选含氢交联剂均含有苯环，与普通含氢交联剂相比具有很高的耐热性，同时也能更好的分散于胶体中；所加入的加入含有稠环结构的液态含硅化合物，此类化合物分子两端均含有活性羟基，室温下在铂金催化剂的作用下可与含氢交联剂反应，作为耐热助剂嵌入体系中，使其进一步提高粘合剂的耐热功能，且能和硅橡胶基体有好的相容性及可加工性能。本发明提供的硅橡胶胶黏剂耐热温度达到400℃以上，并且同时兼具有优良的力学性能。

Description

一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫化胶黏剂及其制备方法，特别是涉及一种含菲式（多苯基）苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂及其制备方法。

背景技术

由于有机硅独特的结构具有优异的耐候性、耐久性、耐高低温性、疏水性、抗紫外线辐射和弹性胶接能力，即使在苛刻的使用环境中仍能保持良好的物理性能，因而被广泛应用于建筑、电子电器、汽车、新能源和消费品等领域作为密封剂，其卓越的性能部分抵消了高昂的价格。有机硅低的表面张力使其又成为优异的防粘剂材料。在食品、包装、建筑、汽车、电子、模制品等领域中广泛使用有机硅胶粘剂，成为国防和国民经济中不可缺少的新型高分子材料。但同时有机硅存在硬度低、耐燃性较差、价格较高等缺点。随着社会的发展，迫切需要开发出一种耐高温、剪切强度高的硅橡胶粘合剂。因此，研究出一种高粘结性能的有机硅密封胶很有必要。

国外专利中公布了一些关于耐高温室温硫化粘合剂的制备方法，主要从胶粘剂和结构设计两方面解决上述问题，使用的胶粘剂有耐高温增韧聚酰亚胺，高弹性有机硅胶粘剂等品种，但是关键添加剂合成困难且工艺繁杂，难于掌握；国内具有高弹性的耐高温胶种很少，主要是耐高温增韧聚酰亚胺，但其在力学性能上以不能满足现阶段对高耐热胶黏剂的要求，同时也无法满足室温硫化的条件。要实现室温硫化、耐高温、高弹性、低粘度的材料性能，只有耐高温有机硅橡胶胶粘剂有可能实现。

中国专利CN 103289414 A公开了一种耐热阻燃的室温硫化硅橡胶组合物，其缺点在于使用缩合型硅橡胶，固化后体积收缩率较大，耐热温度只有300℃左右，无法满足特殊领域对胶黏剂的要求。

中国专利CN200610036843.2 报道了具有耐热性的硅橡胶配方，通过加入氧化铁红或混合稀土氧化物等耐热添加剂，硫化后的胶膜使用温度只限于300℃之内，在更高的温度要求下则无法满足要求。

论文《含有稠环侧链的聚硅氧烷的合成及其对加成型高温硫化硅橡胶性能的影响》将稠环结构引入甲基封端的硅橡胶上，成功的提高了硅橡胶的耐热温度，但由于分子链两端没有活性基团，室温下不能与交联剂发生反应，其只能适用于高温硫化硅橡胶中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂及其制备方法，本发明所选含氢交联剂均含有苯环，与普通含氢交联剂相比具有很高的耐热性，加入含有稠环结构的液态含硅化合物，作为耐热助剂嵌入体系中，使其进一步提高粘合剂的耐热功能，且能和硅橡胶基体有好的相容性及可加工性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，由以下组分按重量份计组成：

苯基乙烯基硅树脂100份；

乙烯基封端甲基苯基硅油10~50份；

苯基含氢交联剂10-30份；

菲式（多苯基）苯基乙烯基硅油1~20份；

金属氧化物1~10份；

催化剂0.1～5份；

抑制剂0.01~1份；

增粘剂 0.1~10份。

所述的苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，所述苯基乙烯基硅树脂，粘度为5000mPa·s ~20000mPa·s，苯基质量分数为5%~55%，乙烯基质量分数为0.1%~5%。

所述的苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，所述乙烯基封端甲基苯基硅油，粘度为1000mPa·s ~50000mPa·s，苯基质量分数为5%~55%，乙烯基质量分数为0.1%~5%。

所述的苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，所述苯基含氢交联剂为甲基苯基含氢硅油和苯基含氢硅树脂、苯基三硅烷（cas：18027-45-7）、二苯基四硅氧烷（cas：66817-59-2）、二苯基三硅氧烷（cas：17875-55-7）中的一种或多种。

所述的苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，所述菲式（多苯基）苯基乙烯基硅油结构如下所示：

所述苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，所述金属氧化物为氧化铁，氧化锡，氧化钛，氧化锌，氧化铈中的一种或多种，粒度为20nm~30um。

所述苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，所述催化剂为Karstedt铂金催化剂，含量为3000~5000ppm。

所述苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、4-叔丁基-1-乙炔基环己醇、4-苯基-1-乙炔基环己醇及其他炔醇类化合物中的一种或多种。

苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂制备方法，所述方法步骤如下所示：

（1）向装有搅拌、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的500毫升三口圆底烧瓶中加入10．6克二苄基甲酮、10.0克菲醌和100毫升无水乙醇，加热使乙醇微沸，待反应物完全溶解后，向三口烧瓶中缓慢滴加8毫升KOH的乙醇溶液(将3．0克KOH溶于15毫升无水乙醇中)，并通N₂保护；溶液逐渐由黄色转为墨绿色，再继续加热回流15分钟后终止反应；冷却至0℃，抽滤，然后每次用15毫升95％乙醇洗沉淀三次，放入烘箱中烘干，最后得到黑色粉末状固体：菲式环戊二烯酮；

（2菲式多苯基苯基乙烯基硅油可通过端羟基乙烯基硅油上的乙烯基和菲式环戊二烯酮进行Diels-Alder反应来合成；在装有回流和搅拌装置的三口瓶中,加入端羟基乙烯基硅油30g(含Vi0.015mol)、菲式环戊二烯酮约3.9g(0.01mol),再加入α-氯萘30ml.在N₂气氛中搅拌加热回流10小时；反应由墨绿色变成黄色透明溶液.冷却后溶液分层,上层为产物,下层是溶剂；用甲醇洗涤产物,直到甲醇为无色透明为止；产物经150℃干燥5小时,得到菲式多苯基苯基乙烯基硅油。

本发明的优点与效果是：

本发明胶体主体选用可室温固化的苯基乙烯基硅树脂和乙烯基封端的甲基苯基硅油，本身兼具优良的耐热性能和力学性能；所选含氢交联剂均含有苯环，与普通含氢交联剂相比具有很高的耐热性，同时也能更好的分散于胶体中：所加入的加入含有稠环结构的液态含硅化合物，此类化合物分子两端均含有活性羟基，室温下在铂金催化剂的作用下可与含氢交联剂反应，作为耐热助剂嵌入体系中，使其进一步提高粘合剂的耐热功能，且能和硅橡胶基体有好的相容性及可加工性能。

附图说明

图1是菲式环戊二烯酮的合成反应方程式；

图2是菲式（多苯基）苯基乙烯基硅油的合成反应方程式。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

以下实施例中所用药品实验前均经过低压除水处理,并放入分子筛密封保存,以防止水分对硅橡胶胶黏剂固化过程造成影响。各实施例中菲式（多苯基）苯基乙烯基硅油均由以下方式所得,不再重复叙述。

（1）向装有搅拌、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的500毫升三口圆底烧瓶中加入10．6克二苄基甲酮、10.0克菲醌和100毫升无水乙醇，加热使乙醇微沸，待反应物完全溶解后，向三口烧瓶中缓慢滴加8毫升KOH的乙醇溶液(将3.0克KOH溶于15毫升无水乙醇中)，并通N₂保护。溶液逐渐由黄色转为墨绿色，再继续加热回流15分钟后终止反应。冷却至0℃，抽滤，然后每次用15毫升95％乙醇洗沉淀三次，放入烘箱中烘干，最后得到黑色粉末状固体：菲式环戊二烯酮。

（2菲式多苯基苯基乙烯基硅油可通过端羟基乙烯基硅油上的乙烯基和菲式环戊二烯酮进行Diels-Alder反应来合成。在装有回流和搅拌装置的三口瓶中,加入端羟基乙烯基硅油30g(含Vi0.015mol)、菲式环戊二烯酮约3.9g(0.01mol),再加入α-氯萘30ml.在N₂气氛中搅拌加热回流10小时。反应由墨绿色变成黄色透明溶液.冷却后溶液分层,上层为产物,下层是溶剂.用甲醇洗涤产物,直到甲醇为无色透明为止。产物经150℃干燥5小时,得到菲式多苯基苯基乙烯基硅油。

实施例 1

100份苯基乙烯基硅树脂（粘度为12000mPa·s，苯基质量分数为45%，乙烯基质量分数为5%），10份菲式（多苯基）苯基乙烯基硅油,2份增粘剂(市售),4份纳米氧化锡,0.5份Karstedt铂金催化剂(5000ppm)，抑制剂PC-610（市售）加入量见下表，机械搅拌混合均匀，用行星搅拌机搅拌2h后100℃真空除水5h。再加入92.56份苯基含氢交联剂（粘度为1200mPa·s，苯基质量分数为45%，含氢量0.26%），混合均匀后低压除去体系中的气泡；室温下10h后即可完全固化。以抑制剂加入量为配比，得固化时间如下表：

抑制剂加入量	胶体表面不粘手时间（25℃）	胶体完全固化时间（25℃）
			0.02%	15min43s	≤1h
0.04%	1h6min	≤3h
			0.06%	2h2min	≤7h
0.08%	2h40min	≤1d
			0.10%	4h1min	≤2d

显然，不同的使用场合对胶黏剂固化时间有不同的要求，本发明通过更改抑制剂的加入量可以合理的控制胶黏剂的固化时间。

实施例 2

将不同配比的苯基乙烯基硅树脂（粘度为12000mPa·s，苯基质量分数为45%，乙烯基质量分数为5%）和乙烯基封端甲基苯基硅油（粘度为1000mPa·s，苯基质量分数为45%，乙烯基质量分数为0.45%），10份菲式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘剂(市售), 4份纳米氧化锡,0.5份Karstedt铂金催化剂(5000ppm)，机械搅拌混合均匀，用行星搅拌机搅拌2h后100℃真空除水5h。再加入0.06份抑制剂PC-610（市售），苯基含氢交联剂（粘度为1200mPa·s，苯基质量分数为45%，含氢量0.26%）加入量见下表，混合均匀后低压除去体系中的气泡；室温下10h后即可完全固化。以苯基乙烯基硅树脂、乙烯基封端甲基苯基硅油不同加入量为配比，测的固化后胶体力学性能如下表：

苯基乙烯基硅树脂	乙烯基封端甲基苯基硅油	苯基含氢交联剂	断裂伸长率（%）	拉伸强度（MPa）
					90	10	89.3	142	2.1
85	15	80.0	168	1.8
					80	20	75.8	132	1.4
75	25	71.6	132	0.9
					70	30	67.4	129	0.6

由上表可见一定量乙烯基封端甲基苯基硅油的加入可提高胶体的断裂伸长率，对强度影响较小。随着乙烯基封端甲基苯基硅油加入量增大，胶体的断裂伸长率和拉伸强度均有下降。

实施例 3

85份苯基乙烯基硅树脂（粘度为12000mPa·s，苯基质量分数为45%，乙烯基质量分数为5%），15份乙烯基封端甲基苯基硅油（粘度为1000mPa·s，苯基质量分数为45%，乙烯基质量分数为0.45%），10份菲式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘剂(市售),4份金属氧化物,0.5份Karstedt铂金催化剂(5000ppm)，机械搅拌混合均匀，用行星搅拌机搅拌2h后100℃真空除水5h。再加入0.06份抑制剂PC-610（市售），75.8份苯基含氢交联剂（粘度为1200mPa·s，苯基质量分数为45%，含氢量0.26%），混合均匀后低压除去体系中的气泡；室温下10h后即可完全固化。以金属氧化物种类为配比，得胶体性能如下表：

金属氧化物种类	拉伸强度（%）	断裂伸长率（MPa）	热失重2%对应温度(℃)	热失重5%对应温度（℃）	常温拉伸剪切强度（钢-钢）（MPa）	400℃热处理一小时后拉伸剪切强度（钢-钢）（MPa）
							氧化锡	1.79	140	436.39	492,23	1.72	0.60
氧化铁	1.46	137	433.34	494.33	1.20	0.48
							氧化铈	1.80	132	424.78	481.31	1.69	0.47

由以上数据可得，本发明所提供配方可得到耐热性能优异、力学性能良好的硅橡胶胶黏剂，通过更改配方比例可适用于不同的对胶黏剂有特殊耐热要求的的场合。上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明包括范围的限制；只要是根据本发明所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本发明包括的范围。

Claims (9)

1.一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，其特征在于由以下组分按重量份计组成：

苯基乙烯基硅树脂100份；

乙烯基封端甲基苯基硅油10~50份；

苯基含氢交联剂10-30份；

菲式（多苯基）苯基乙烯基硅油1~20份；

金属氧化物1~10份；

催化剂0.1～5份；

抑制剂0.01~1份；

增粘剂 0.1~10份。

2.根据权利要求1所述的一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，其特征在于所述苯基乙烯基硅树脂，粘度为5000mPa·s ~20000mPa·s，苯基质量分数为5%~55%，乙烯基质量分数为0.1%~5%。

3.根据权利要求1所述的一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，其特征在于所述乙烯基封端甲基苯基硅油，粘度为1000mPa·s ~50000mPa·s，苯基质量分数为5%~55%，乙烯基质量分数为0.1%~5%。

4.根据权利要求1所述的一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，其特征在于所述苯基含氢交联剂为甲基苯基含氢硅油和苯基含氢硅树脂、苯基三硅烷（cas：18027-45-7）、二苯基四硅氧烷（cas：66817-59-2）、二苯基三硅氧烷（cas：17875-55-7）中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，其特征在于所述菲式（多苯基）苯基乙烯基硅油结构如下所示：

。

6.根据权利要求1所述的一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，其特征在于所述金属氧化物为氧化铁，氧化锡，氧化钛，氧化锌，氧化铈中的一种或多种，粒度为20nm~30um。

7.根据权利要求1所述的一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，其特征在于所述催化剂为Karstedt铂金催化剂，含量为3000~5000ppm。

8.根据权利要求1所述的一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂，其特征在于所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、4-叔丁基-1-乙炔基环己醇、4-苯基-1-乙炔基环己醇及其他炔醇类化合物中的一种或多种。

9.一种苯基结构的高耐热室温硫化胶黏剂制备方法，其特征在于所述方法步骤如下所示：

（1）向装有搅拌、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的500毫升三口圆底烧瓶中加入10．6克二苄基甲酮、10.0克菲醌和100毫升无水乙醇，加热使乙醇微沸，待反应物完全溶解后，向三口烧瓶中缓慢滴加8毫升KOH的乙醇溶液(将3．0克KOH溶于15毫升无水乙醇中)，并通N₂保护；溶液逐渐由黄色转为墨绿色，再继续加热回流15分钟后终止反应；冷却至0℃，抽滤，然后每次用15毫升95％乙醇洗沉淀三次，放入烘箱中烘干，最后得到黑色粉末状固体：菲式环戊二烯酮；

（2菲式多苯基苯基乙烯基硅油可通过端羟基乙烯基硅油上的乙烯基和菲式环戊二烯酮进行Diels-Alder反应来合成；在装有回流和搅拌装置的三口瓶中,加入端羟基乙烯基硅油30g(含Vi0.015mol)、菲式环戊二烯酮约3.9g(0.01mol),再加入α-氯萘30ml.在N₂气氛中搅拌加热回流10小时；反应由墨绿色变成黄色透明溶液.冷却后溶液分层,上层为产物,下层是溶剂；用甲醇洗涤产物,直到甲醇为无色透明为止；产物经150℃干燥5小时,得到菲式多苯基苯基乙烯基硅油。