CN110510596A - 一种氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备方法，是将阿拉树胶、氮源、铁源及二氧化硅溶于去离子水中，加热至60~150℃并搅拌至干得到混合均匀的白色干粉；随后将白色干粉在Ar/N2保护下，于500~1000℃热处理1~8h；冷却至室温，将所得产物用酸溶液或碱溶液洗涤以除去二氧化硅；洗涤后的产物经干燥，即得氮铁共掺杂生物质多孔碳材料。实验表明，本发明制备的氮铁共掺杂生物质多孔碳用于锂离子电池负极材料时具有较高的理论比容量和优良可循环性，作为锂离子负极材料具有良好的应用前景；用于氧还原反应时具有优良稳定性和抗甲醇能力，可作氧还原反应催化剂应用在甲醇燃烧电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮铁共掺杂生物质多孔碳的制备，具体涉及一种用生物质***树胶为碳源，以二氧化硅为模板并通过高温热处理得到氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的方法，主要作为储能材料，用于锂离子电池和燃料电池领域。
背景技术
锂离子电池（LIBs）由于具有高能量和功率密度以及良好的循环寿命和环境友好等特点近年来受到越来越多的关注。为了进一步增加LIBs的能量密度和倍率性能，研究者近来一直致力于开发更高性能的电极材料。锂离子电池负极材料主要以碳基材料为主体，因为它们在自然界中存储丰富、成本低、易于获取，所以成为最有希望的负极材料。在碳基材料中，当前主要以商业石墨作为锂离子电池负极材料。然而，石墨由于低理论容量（372mA h g-1）和差的倍率性能，所以在高能量LIBs中的应用将受到很大的限制。因此，研究者一直在致力于研究具有更高容量的碳质材料作为锂离子电池负极材料，包括碳纳米管，石墨烯，多孔碳，和无定形碳。为了进一步提高负极材料的容量及倍率性能，研究者制备了很多材料，包括合成了各种碳结构和掺杂到碳中的杂原子网络。例如，各种碳材料结构，如大孔和中孔碳，空心碳纳米球和多孔石墨烯作为负极材料都能显示出优异的电化学性能。另外，碳质负极材料的性能也可通过掺杂杂原子得到显著改善，杂原子包括氮、硼、磷、硫和它们的混合物。氮掺杂可以促进碳质材料的容量和倍率性能。研究表明，将具有催化作用的过渡金属掺杂到多孔碳材料中，一方面可以增加碳材料的导电性，另一方面可以催化锂离子在反应过程中的快速转化，所以说发展碳材料载体对于开发高性能锂离子电池很关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中制备多孔碳需要价格高昂的碳源，提供一种前体原料低廉、工艺简单、有利于大规模生产的氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备方法。
本发明的另一目的是对上述制备的氮铁共掺杂生物质多孔碳材料作为锂离子电池负极材料的应用性能进行研究。
本发明的还有一个目的，是对上述制备的氮铁共掺杂生物质多孔碳材料作为氧还原反应催化剂在甲醇燃烧电池中应用性能进行研究。
一、氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备
本发明制备氮铁共掺杂生物质多孔碳，是以生物质***树胶为碳源，以二氧化硅为模板，并通过高温热处理制得，其具体制备工艺如下：
将阿拉树胶（Gum Arabic）氮源、铁源及二氧化硅溶于去离子水中，加热至60~150℃搅拌至干得到混合均匀的白色干粉；随后将白色干粉置在Ar/N2保护下，于500~1000℃热处理1~8h，冷却至室温，所得产物用酸溶液或碱溶液洗涤以除去二氧化硅；洗涤后的产物在60~80℃烘箱中烘6~24h，即得氮铁共掺杂生物质多孔碳材料。标记为A-N-C-Fe。
洗涤用碱溶液为0.5~2mol/L氢氧化钠，酸溶液为1~5%HF溶液；洗涤时间为12~48h。
所述氮源为硫脲、三聚氰胺、双聚氰胺、尿素或多巴胺等；阿拉树胶与氮源的质量比为1:1.5~1:2.5。
所述铁源为硝酸铁、三氯化铁、硫酸亚铁、乙酸铁等。阿拉树胶与铁源的质量比为1:0.1~1:0.2。
碳源***树胶与模板二氧化硅的质量比为1:1~1:3。
二、氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的结构和性能
图1为本发明制备的A-N-C-Fe材料的扫描电镜图（SEM），其中，图a为A-N-C-Fe在低倍率下的扫描电镜图，由图a可以看出多孔结构广泛分布于碳材料。图b为A-N-C-Fe在高倍率下的扫描电镜图，由图b可以看出孔的直径为纳米级（＜200nm）。
图2为本发明制备的A-N-C-Fe材料的元素分析（EDS）。结果显示，产物主要含有碳、氮、铁等元素。
图3为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料的X射线衍射图（XRD），从图3可以看出A-N-C-Fe材料在25°和43°有两个大包峰为无定型碳，峰位与碳的标准卡片相比明显出现左移归因于氮、铁掺杂引起晶格间距变大所致。
图4为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图，从图3可以看出，A-N-C-Fe作为锂离子电池负极时首次可逆比容量达944.1mAh g-1，循环60次后可逆比容量为964.2mAh g-1，容量保持率102.1为%，表现出具有良好的循环稳定性。容量在循环过程中有缓慢的增长主要归因于活性材料的活化和铁在材料中的催化作用引起。
图5为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料作为氧还原反应的CV图。从图4可以看出，A-N-C-Fe作为氧还原反应材料时在N2时没有峰，而对O2却产生了较好的反应并出现明显的还原峰峰位为0.81V（vs RHE），因此具有优异的氧还原性能。
图6为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料作为氧还原反应的LSV图（1600转速）。图6为在的LSV图，从图7可以看出，作为氧还原反应材料时，A-N-C-Fe样品在1600转速下的半波点位为0.78V（vs RHE），这与商业化20%Pt/C相差70mV，说明A-N-C-Fe具有与商业铂碳相媲美的氧还原性能。图7为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料作为氧还原反应的LSV图（不同转速）。从图6可以看出，A-N-C-Fe样品作为氧还原反应材料时在饱和N2和O2下及在0.1M KOH溶液下随着转速的增加电流密度也增加，半波点位并向负偏移，进一步说明了其优异的氧还原性能。
图8为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料作为氧还原反应时的抗甲醇性能图。从图7可以看出， A-N-C-Fe作为氧还原反应材料时，当加入0.5M 甲醇之后，A-N-C-Fe多孔材料的半波点位没有发生明显的偏移，表明该材料具有较好的甲醇耐受性。
综上所述，本发明以生物质***树胶为碳源，硫脲为氮源，硝酸铁为铁源，二氧化硅为模板并通过高温热处理得到的氮铁共掺杂生物质多孔碳A-N-C-Fe用于锂离子电池负极材料时具有较高的理论比容量和优良可循环性，具有较高的可逆比容量和优良可循环性，因此作为锂离子电池负极材料其具有良好的电化学性能。A-N-C-Fe用于氧还原反应时具有优良稳定性和抗甲醇能力，因此可作氧还原反应催化剂应用在甲醇燃烧电池中。
附图说明
图1为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料的扫描电镜图（SEM）。
图2为本发明制备的A-N-C-Fe材料的元素分析（EDS）。
图3为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料的X射线衍射图（XRD）。
图4为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料的作为锂离子电池的循环性能图。
图5为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料作为氧还原反应的CV图。
图6为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料作为氧还原反应的LSV图（1600转速）。
图7为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料作为氧还原反应的LSV图（不同转速）。
图8为本发明制备的A-N-C-Fe多孔材料作为氧还原反应时的抗甲醇性能图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明氮铁共掺杂生物质多孔碳的制备及性能做进一步的描述。
实施例1
取2g***树胶（Gum Arabic）、4g硫脲、0.2g硝酸铁、4g二氧化硅，混合后溶于40ml蒸馏水，之后加热至80℃并搅拌至干得到白色干粉；随后将白色干粉置于800℃（升温速率为5℃/min）管式炉中并在N2保护下热处理4h；冷却至室温，将所得产物用2mol/L氢氧化钠溶液洗涤24h以除去SiO2，再在80℃烘箱烘8h，得到最终产物A-N-C-Fe。
A-N-C-Fe用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达944.1mAh g-1，循环60次后可逆比容量为964.2mAh g-1，容量保持率102.1为%。
A-N-C-Fe用作氧还原反应时与商业化Pt/C相比半波点为0.78 V（vs RHE）。
实施例2
取2g***树胶（Gum Arabic）、4g硫脲、0.2g硝酸铁、4g二氧化硅，混合后溶于40ml蒸馏水，之后加热至80℃并搅拌至干得到白色干粉，随后将其置于900℃（升温速率为5℃/min）管式炉中并在N2保护下热处理4h；冷却至室温，将得到产物用2mol/L氢氧化钠溶液洗涤24h以除去二氧化硅，再在80℃烘箱烘8h，得到最终产物A-N-C-Fe。
A-N-C-Fe用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达940.8mAh g-1，循环60次后可逆比容量为956.8 mAh g-1，容量保持率为101.7%。
A-N-C-Fe用作氧还原反应时与商业化Pt/C相比半波点为0.80 V（vs RHE）。
实施例3
取2g***树胶（Gum Arabic）、4g硫脲、0.2g硝酸铁、4g二氧化硅，将其混合后溶于40ml蒸馏水，之后再80℃下加热并搅干，随后将其置于1000℃（升温速率为5℃/min）管式炉并在N2保护下热处理4h。将得到产物用5%HF溶液洗涤24h以除去SiO2，将样品在80 ℃烘箱烘8h得到最终产物A-N-C-Fe。
A-N-C-Fe用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达802.3mAh g-1，循环60次后可逆比容量为758.9 mAh g-1，容量保持率为94.6%。
A-N-C-Fe用作氧还原反应时与商业化Pt/C相比半波点为0.81 V（vs RHE）。
实施例4
取1g***树胶（Gum Arabic）、4g硫脲、0.2g硝酸铁、4g二氧化硅，将其混合后溶于40ml蒸馏水，之后再80℃下加热并搅干，随后将其置于800℃（升温速率为5℃/min）管式炉并在N2保护下热处理4h，冷却至室温，将得到产物用5%HF溶液洗涤24h以除去SiO2，再在80℃烘箱烘8h，得到最终产物A-N-C-Fe。
A-N-C-Fe用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达920.5mAh g-1，循环60次后可逆比容量为908.6 mAh g-1，容量保持率为98.7%。
A-N-C-Fe用作氧还原反应时与商业化Pt/C相比半波点为0.79 V（vs RHE）。
实施例5
取1g***树胶（Gum Arabic）、4g硫脲、0.4g硝酸铁、4g二氧化硅，将其混合后溶于40ml蒸馏水，之后再80℃下加热并搅干，随后将其置于800℃（升温速率为5℃/min）管式炉并在N2保护下热处理4h，冷却至室温，将得到产物用5%HF溶液洗涤24h以除去SiO2，再在80℃烘箱烘8h，得到最终产物A-N-C-Fe。
A-N-C-Fe用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达980.3mAh g-1，循环60次后可逆比容量为917.6mAh g-1，容量保持率为93.6%。
A-N-C-Fe用作氧还原反应时与商业化Pt/C相比半波点为0.84 V（vs RHE）。
实施例6
取2g***树胶（Gum Arabic）、2g硫脲、0.2g硝酸铁、4g二氧化硅，将其混合后溶于40ml蒸馏水，之后再80℃下加热并搅干，随后将其置于800℃（升温速率为5℃/min）管式炉并在N2保护下热处理4h，冷却至室温，将得到产物用5%HF溶液洗涤24h以除去SiO2，再在80℃烘箱烘8h，得到最终产物A-N-C-Fe。
A-N-C-Fe用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达957.5mAh g-1，循环60次后可逆比容量为848.6 mAh g-1，容量保持率为88.6%。
A-N-C-Fe用作氧还原反应时与商业化Pt/C相比半波点为0.83 V（vs RHE）。
实施例7
取2g***树胶（Gum Arabic）、4g硫脲、0.4g硝酸铁、4g二氧化硅，将其混合后溶于40ml蒸馏水，之后再80℃下加热并搅干，随后将其置于800℃（升温速率为5℃/min）管式炉并在N2保护下热处理4h，冷却至室温，将得到产物用5%HF溶液洗涤24h以除去SiO2，再在80℃烘箱烘8h，得到最终产物A-N-C-Fe。
A-N-C-Fe用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达1002.5mAh g-1，循环60次后可逆比容量为780.9mAh g-1，容量保持率为77.9%。
A-N-C-Fe用作氧还原反应时与商业化Pt/C相比半波点为0.87 V（vs RHE）。
实施例8
取2g***树胶（Gum Arabic）、4g硫脲、0.4g硝酸铁、2g二氧化硅，将其混合后溶于40ml蒸馏水，之后再80℃下加热并搅干，随后将其置于800℃（升温速率为5℃/min）管式炉并在N2保护下热处理4h，冷却至室温，将得到产物用5%HF溶液洗涤24h以除去SiO2，再在80℃烘箱烘8h，得到最终产物A-N-C-Fe。
A-N-C-Fe用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达932.5mAh g-1，循环60次后可逆比容量为890.3mAh g-1，容量保持率为95.5%。
A-N-C-Fe用作氧还原反应时与商业化Pt/C相比半波点为0.81 V（vs RHE）。
Claims (8)
1.一种氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备方法，是将阿拉树胶、氮源、铁源及二氧化硅溶于去离子水中，加热至60~150℃并搅拌至干得到混合均匀的白色干粉；随后将白色干粉在Ar/N2保护下，于500~1000℃热处理1~8h；冷却至室温，将所得产物用酸溶液或碱溶液洗涤以除去二氧化硅；洗涤后的产物经干燥，即得氮铁共掺杂生物质多孔碳材料。
2.如权利要求1所述一种氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述氮源为硫脲、三聚氰胺、双聚氰胺、尿素、或多巴胺；阿拉树胶与氮源的质量比为1:1.5~1:2.5。
3.如权利要求1所述一种氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为硝酸铁、三氯化铁、硫酸亚铁或乙酸铁；阿拉树胶与铁源的质量比为1:0.1~1:0.2。
4.如权利要求1所述一种氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于：碳源***树胶与模板二氧化硅的质量比为1:1~1:3。
5.如权利要求1所述一种氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤用碱溶液为0.5~2mol/L氢氧化钠，酸溶液为1~5%HF溶液；洗涤时间为12~48h。
6.如权利要求1所述一种氮铁共掺杂生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在60~80℃烘箱中烘6~24h。
7.如权利要求1所述方法制备的氮铁共掺杂生物质多孔碳材料作为锂离子电池负极材料的应用。
8.如权利要求1所述方法制备的氮铁共掺杂生物质多孔碳材料作为氧还原反应催化剂应用于甲醇燃烧电池中。
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