CN113644283B - 一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属硫化物基复合材料技术领域，尤其涉及一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法，具体如下：将初始碳源均匀分散于含浓硫酸的酸液中，再加入高铁酸盐进行强氧化反应。待反应结束后，溶液静置分层，分离获得下层沉积物；向该沉积物中加入含非金属杂原子的掺杂源，经混合后直接热处理，得到非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物。本发明基于原子经济合成理念，高效利用碳材料氧化过程中残余的废料，变废为宝，制得非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物；整个制备流程简单易行、无需反复洗涤、原料利用率高、可操作性强、污染程度低；采用本发明所制备的非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物可应用于离子电池负极材料、电催化剂等领域。

Description

一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及金属硫化物基复合材料技术领域，尤其涉及一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法。
背景技术
低碳、零碳能源转型和现代新型能源体系重塑是应对全球气候变化、推动后疫情时代世界经济振兴的必然选择。在中国“双碳”战略背景下，大力开发和应用绿色可再生能源存储与转换***（如碱金属离子电池、金属空气电池、电解水体系等），是实现碳达峰和碳中和的最有效途径之一。
锂离子电池作为先进能源存储与转换体系的代表，因其能量密度高、循环寿命长且无记忆效应，获得了世界各国的极大关注。目前，以石墨为负极的商用锂离子电池统治着各类中小型电子产品的市场。然而，负极石墨相对较低的理论比容量（仅372 mAh g–1），极大限制了锂离子电池在电动汽车、智能电网等高比能储能领域的应用。硫化亚铁作为转换型电极材料的代表，因其理论比容量高（609 mAh g–1），被视为极具应用前景的石墨替代者。
同时，金属空气电池和电解水体系被视为能源存储与转换的新技术，也备受广大研究者的重视。氧气析出反应是上述两类装置的核心反应，选择并使用有效的催化剂，对于金属空气电池和电解水体系的大规模商用具有重大价值。硫化亚铁因其制备工艺简单、成本低、催化活性高等优点，被认为是贵金属铂基催化剂的有力替代者。
由上述分析可知，硫化亚铁在锂离子电池、金属空气电池和电解水体系等领域表现出潜在的应用前景。
专利CN 113066983 A公开了一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：将硫酸亚铁与甘油溶于水中，然后逐滴加碱液，直至出现沉淀后停止滴加，室温下搅拌，然后抽滤、洗涤、烘干得到棒状亚铁前驱体；将亚铁前驱体分散于水中，加入有机硫源，搅拌反应至少1 h后进行水热反应，然后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、烘干得到硫化亚铁前体；将所述硫化亚铁前体进行煅烧，冷却后得到空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料。
但其存在如下缺点：整个制备流程相对繁琐，合成成本高，可操控性不强，并且各步骤反应余料难以回收循环利用，易造成资源浪费；此外，制备过程中引入的碳源种类单一，最终产物所包含的碳材料并未实现非金属掺杂改性，因而对材料电化学性能的提升幅度比较有限。
专利CN 112978804 A公开了多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将五水合硫代硫酸钠和二茂铁粉末混合并配成一定浓度的溶液，经过水热反应得到多层盒状硫化亚铁；将盐酸多巴胺溶液、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液与多层盒状硫化亚铁粉末混合均匀，使盐酸多巴胺溶液在缓冲溶液中聚合成聚多巴胺，生成的聚多巴胺对多层盒状硫化亚铁粉末进行表面包覆，滤洗并干燥后得到多层盒状硫化亚铁/聚多巴胺复合物粉末；将多层盒状硫化亚铁/聚多巴胺复合物粉末在氩气气氛下煅烧，得到多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料。
但其仍存在如下缺点：整个制备流程主要采用先合成硫化亚铁，后续再包覆聚多巴胺，最终经高温碳化，得到多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料。材料制备工艺比较琐碎，聚多巴胺对硫化亚铁的包覆效果不可控，难以大规模推广；各分步骤反应余料难以回收利用，造成资源浪费；最终产物所包含的碳材料为掺氮碳，所掺入的非金属比较单一，难以广范围应用。因而，探寻一种工艺简单，成本低廉，原料利用率高，且掺杂原子可调控的非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法，对于开发性能优异的锂离子电池负极和氧析出反应催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法。该制备方法具有简单易行、经济效益高、可操控性强、环境污染小等优点。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）称量0.5~3.0 g初始碳源，缓慢加至30~60 mL浓硫酸或含浓硫酸的混合酸液中，经常温下搅拌10~20 min，得到分散均匀的混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液中缓慢加入3.0~6.0 g高铁酸盐，不仅向体系中引入了铁源，还进一步增强了混合液的氧化能力；经搅拌分散10~20 min，混合液中的高铁酸根离子分解为三价铁离子，随后体系升温至35~60 ℃，反应12~36 h；
（3）将步骤（2）所得的反应液静置1~2天，待溶液彻底分层，经离心或过滤分离得到下层沉积物；
（4）将步骤（3）所得的沉积物转移至鼓风干燥箱中，于60~100 ℃条件下进行干燥处理，待彻底干燥后，得到固体块状物，经碾磨粉碎，以备后用；
（5）将步骤（4）所得的固体粉末与含非金属杂原子的掺杂源以质量比为1:1~1:10的比例进行混合，然后在惰性气氛中于650~1000℃条件下热煅烧1~3 h，得到非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物。其中，初始碳源经过浓硫酸和高铁酸盐混合体系的强氧化作用，其表界面引入了大量的含氧基团，将这些氧化型碳材料与含非金属杂原子的掺杂源进行混合，并经过高温热处理，可实现碳材料的非金属掺杂；同时，在高温热处理条件下，含非金属杂原子的掺杂源可释放一些还原性气体分子，如氨气、硫化氢等，借助这些还原性气体分子以及碳材料自身的还原特性，可将Fe3+和SO4 2–分别还原为Fe2+和S2–，进而结合形成硫化亚铁。
优选地，所述初始碳源为富勒烯、碳量子点、碳纳米管、石墨、石墨烯、石墨炔、生物质碳中的一种或多种混合物。
优选地，所述含浓硫酸的混合酸液为浓硫酸和浓磷酸混合液或浓硫酸和浓硝酸混合液。
优选地，所述高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠、高铁酸锂、高铁酸锌中的一种或多种混合物。
优选地，所述含非金属杂原子的掺杂源包括含氮的掺杂源；其中，含氮的掺杂源为吡咯、苯胺、三聚氰胺、尿素、油胺中的一种或多种混合物。
优选地，所述惰性气氛为：氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合物，所述氮气的含量为99.99%，所述氩气的含量99.99%，所述氦气的含量99.99%。
本发明具有如下有益效果：
（1）目标产物的制备简单易行，无需反复洗涤，可操作性强，反应原料得到最优化利用，显著降低了生产成本，减少了环境污染，有望大规模推广商用；
（2）所制得的目标产物中硫化亚铁均匀分散并螯合在非金属掺杂碳表界面，有效抑制了硫化亚铁颗粒的团聚结块问题，充分暴露了大量的储锂或催化位点，进而提升了材料的储锂和电催化析氧性能。
附图说明
图1是实施例1合成的氮硫双掺杂碳管/石墨烯/硫化亚铁(NSCNT/NSG/FeS)三元复合物的XRD (a)和拉曼 (b)谱图；
图2是实施例1合成的NSCNT/NSG/FeS复合物的扫描电子显微镜(SEM) (a)、透射电子显微镜(TEM) (b)和元素分布图(c–f)；
图3是实施例1合成的NSCNT/NSG/FeS复合物的X射线光电子能谱(XPS)总谱图；
图4是实施例1合成的NSCNT/NSG/FeS电极的锂离子电池负极循环性能图；
图5是实施例1合成的NSCNT/NSG/FeS和商业化RuO2催化剂（购置于Sigma–Aldrich公司）的线性扫描曲线(a)和相应的Tafel曲线(b)；
图6是实施例2合成的氮硫双掺杂石墨烯/硫化亚铁复合物(NSG/FeS)的XRD图；
图7是实施例2合成的NSG/FeS的SEM图；
图8是实施例2合成的NSG/FeS电极的锂离子电池负极循环性能图；
图9是实施例2合成的NSG/FeS电极的的线性扫描曲线(a)和相应的Tafel曲线(b)。
具体实施方式
在本发明的描述中，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“链接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该指出，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的应用范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免本发明概念的混淆。
实施例1：
用量筒量取35 mL浓硫酸（70 wt.%），并转移至100 mL圆底烧瓶中，依次缓慢加入0.5 g碳纳米管和0.5 g石墨，并于冰浴条件下搅拌20 min，得到均匀混合液；向该混合液中缓慢加入3.5 g高铁酸钾，继续搅拌10 min，随后体系升温至40 ℃，反应24 h。待反应结束后，静置1天，溶液明显分层，经过滤得到下层沉积物，然后烘干、碾碎待用。将得到的固体粉末与尿素按1：6的质量比进行混合，并于氮气中900 ℃煅烧2 h，得到氮硫双掺杂碳管/石墨烯/硫化亚铁(NSCNT/NSG/FeS)三元复合物。
参阅图1，如图所示为合成的NSCNT/NSG/FeS复合物的XRD (a)和拉曼 (b)图。由图1中的a可知，在2θ=26.5°处出现的尖峰，对应于碳(002)衍射特征峰；而在2θ= 30.1°，33.9°，43.6°和53.4°处出现了典型的FeS衍射特征峰，表明FeS的成功制备。此外，由图1中的b可知，在~1330和~1585 cm–1处出现了两个特征峰，分别对应于碳的D带和G带，而D带和G带的强度比（ID/IG）高达1.61，表明其具有较高的缺陷度；同时，在200~300 cm–1范围内出现了两个典型的FeS拉曼特征峰，再次证明FeS的存在。
参阅图2，如图所示为合成的NSCNT/NSG/FeS复合物的SEM (a)、TEM (b)和元素分布图(c–f)。由图2中a和图2中的b可知，该复合材料中含有0维的FeS纳米颗粒、1维的碳纳米管和2维的石墨烯纳米片，三种不同维度和形貌的组分相互交联互融，形成了三维NSCNT/NSG/FeS复合物。由图2中的c–f可知，N和S元素均匀掺入碳材料的结构中，此外该复合物中S与Fe结合成功形成了FeS。
参阅图3，如图所示为合成的NSCNT/NSG/FeS复合物的XPS总谱图。很显然，该复合物中存在C、N、Fe和S元素，表明N和S的成功掺杂以及FeS的成功形成。
参阅图4，如图所示为合成的NSCNT/NSG/FeS复合物的锂离子电池负极循环性能图。由图4可知，该复合物电极的初始放电容量为520 mAh/g, 在500 mA/g电流密度下循环400圈，其放电比容量仍高达463 mAh/g，表明其优异的循环稳定性。
参阅图5，如图所示为合成的NSCNT/NSG/FeS复合物催化剂和商业RuO2催化剂的线性扫描曲线(a)和相应的Tafel曲线(b)。由图5中的a可知，NSCNT/NSG/FeS催化剂在10 mAcm–2电流密度下对应的过电位为318 mV，该过电位数值与商业RuO2催化剂(267 mV)比较接近，表明其优异的氧析出催化性能。由图5中的b可知，NSCNT/NSG/FeS催化剂对应的Tafel斜率为80 mV dec–1，同样可与商业RuO2催化剂(49 mV dec–1)相媲美，表明其较快的析氧动力学行为。
实施例2：
用量筒量取35 mL浓硫酸（70 wt.%），并转移至100 mL圆底烧瓶中，缓慢加入1.0 g石墨，并于冰浴条件下搅拌20 min，得到均匀混合液；向该混合液中加入3.5 g高铁酸钾，继续搅拌10 min，随后体系升温至40 ℃，反应24 h。待反应结束后，静置1天，溶液明显分层，经离心得到下层沉积物，然后烘干、碾碎待用。将得到的固体粉末与尿素按1：6的质量比进行混合，并于氮气中900 ℃煅烧2 h，得到氮硫双掺杂石墨烯/硫化亚铁复合物(NSG/FeS)。
参阅图6，如图所示为合成的NSG/FeS的XRD图。由图6可知，在2θ=26.6°处出现了碳的(002)衍射特征峰；而在2θ= 30.1°，33.9°，43.6°和53.4°处出现了典型的FeS衍射特征峰，表明FeS的成功合成。
参阅图7，如图所示为合成的NSG/FeS的SEM图。由图7可知，该复合材料中含有0维的FeS纳米颗粒和2维的石墨烯纳米片，证明了C/FeS复合物的形成。
参阅图8，如图所示为合成的NSG/FeS电极的锂离子电池负极循环性能图。由图8可知，该复合物电极的初始放电容量为540 mAh/g, 在500 mA/g大电流密度下充放电循环400次，其放电比容量仍保持在313 mAh/g，表明其优异的循环性能。
参阅图9，如图所示为合成的NSG/FeS电极的的线性扫描曲线(a)和相应的Tafel曲线(b)。由图9中的a可知，NSG/FeS催化剂在10 mA cm–2电流密度下对应的过电位为490 mV；由图9中的b可知，NSG/FeS催化剂对应的Tafel斜率为115 mV dec–1，表明其具有较好的氧析出催化性能。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明专利的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）称量0.5~3.0 g初始碳源，缓慢加至30~60 mL浓硫酸或含浓硫酸的混合酸液中，经常温下搅拌10~20 min，得到分散均匀的混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液中缓慢加入3.0~6.0 g高铁酸盐，继续常温搅拌10~20min，随后将体系温度升至35~60 ℃，反应12~36 h；
（3）将步骤（2）所得的反应液静置1~2天，待溶液彻底分层，经离心或过滤分离得到下层沉积物；
（4）将步骤（3）所得的沉积物转移至鼓风干燥箱中，于60~100 ℃条件下进行干燥处理，待彻底干燥后，得到固体块状物，经碾磨粉碎，以备后用；
（5）将步骤（4）所得的固体粉末与含非金属杂原子的掺杂源以质量比为1:1~1:10的比例进行混合，然后在惰性气氛中于650~1000℃条件下热煅烧1~3 h，得到非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物。
2.根据权利要求1所述的一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法，其特征在于：所述初始碳源为富勒烯、碳量子点、碳纳米管、石墨、石墨烯、石墨炔、生物质碳中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法，其特征在于：所述含浓硫酸的混合酸液为浓硫酸和浓磷酸混合液或浓硫酸和浓硝酸混合液。
4.根据权利要求1所述的一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法，其特征在于：所述高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠、高铁酸锂、高铁酸锌中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法，其特征在于：所述含非金属杂原子的掺杂源包括含氮的掺杂源；
含氮的掺杂源为：吡咯、苯胺、三聚氰胺、尿素、油胺中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种非金属掺杂碳/硫化亚铁复合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为：氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合物，所述氮气的含量为99.99%，所述氩气的含量为99.99%，所述氦气的含量为99.99%。
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