CN110474025A - 一种多级缓冲结构硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，所述硅碳负极材料由纳米多孔硅、石墨、沥青按照一定比例混合成形，经煅烧后得到最终产品，其中硅碳复合材料为具有多级缓冲结构的微球。所述纳米多孔硅由镁热还原硅藻土与砂磨纳米化得到，其均匀分散在硅碳复合微球内部，其中硅的粒径小于200 nm且表面有一层均匀的包覆层。所述硅碳负极材料用于锂离子电池效率高、容量大、循环稳定性好，并且硅碳负极材料的制备方法简单，成本低，适合大规模生产。

Description

一种多级缓冲结构硅碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多级缓冲结构硅碳负极材料，及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
由于锂离子电池具有无污染、使用寿命长、体积小、可快速充放电等突出优点，已经被广泛的应用于便携式电子设备和电动汽车。近年来，随着人们对电池能量密度要求的日益提高，目前电池的材料体系已经逐渐不能满足高能量密度要求。就负极材料而言，石墨类负极材料已经被广泛应用于商业化锂离子电池中，但是石墨类负极材料的理论容量仅为372mAh/g，已经无法满足锂离子电池小型轻量、长时间驱动的发展要求。因此开发新型的负极材料体系一直是研发的重点和热点。
硅基负极材料由于具有高的比容量和低的脱嵌锂电位，是未来最有发展前景的负极材料体系之一。然而硅在脱嵌锂过程中，产生巨大的体积变化，容易导致电极结构的破坏和不稳定的SEI膜，最终使电池的容量快速衰减，严重的限制了硅基负极材料在锂离子电池中的应用。近年来，主要通过硅的纳米化和硅基复合材料改善硅的循环稳定性，但是制备过程复杂，产量低，难以实现商业化大规模生产。
设计具有多级缓冲结构的硅碳复合材料是改善硅体积膨胀问题的最佳方法之一。文献Controlled synthesis of yolk-mesoporous shell Si@SiO2 nanohybrid designedfor high performance Li ion battery. RSC Adv., 2014, 4(40): 20814-20820中，Sun等利用模板法制备出一种双碳层包覆的蛋黄蛋壳结构的硅碳复合材料，利用内外双层碳壳以及硅颗粒与碳层之间的空腔构建多级缓冲结构缓解硅的体积膨胀。专利201710232281.7中得到了一种核壳包覆结构的硅碳负极材料，先是利用多巴胺为碳源，通过模板法得到碳包覆硅颗粒，然后又用石墨烯对得到的碳包覆硅颗粒进行二次包覆并焙烧得到最终的壳包覆结构的硅碳负极材料。目前的多级缓冲结构的硅碳复合材料大多需要利用诸如模板法之类比较复杂的制备方法，成本极高，难以满足商业化锂离子电池应用的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级缓冲结构硅碳复合材料的制备方法以及由该方法制得的硅碳复合材料和应用，本发明的方法操作简单、成本更低，所得的硅碳复合材料具有较高的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种多级缓冲结构硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括由其包括其中纳米化的多孔硅作为第一级缓冲结构，沥青包覆层作为第二级缓冲结构，鳞片石墨所构建的骨架结构作为第三级缓冲结构。其中沥青包覆层又分为体相包覆层与表相包覆层。以所述负极材料的总重量为基准计算，其中硅含量为10％-30％，碳含量为70％-90％。
本发明第二方面提供一种硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将硅藻土与金属镁粉球磨混合均匀，在惰性气体的保护下进行高温还原反应。
(2)将步骤(1)所得还原产物先进行酸洗，然后水洗至pH为6至8，离心分离，真空干燥得到多孔硅。
(3)将步骤(2)所得多孔硅进行砂磨纳米化处理，然后经离心分离，真空干燥得到纳米多孔硅。
(4)将步骤(3)所得纳米多孔硅，鳞片石墨与沥青在高转速下湿法球磨，得到混合均匀的浆料。
(5)将步骤(4)所得的浆料，经喷雾干燥机造粒后，将制备的硅碳材料在惰性性气氛下进行焙烧，得到多级缓冲结构硅碳负极材料。
其中纳米多孔硅，鳞片石墨与沥青的质量比为1:2-10:0.5-3，焙烧温度为600-1200 °C。
本发明第二方面提供由上述方法制得的硅碳复合材料。
本发明第三方面提供包括上述硅碳复合材料的负极。
本发明第四方面提供包括上述负极的锂离子电池。
本发明的方法具有以下优点：
(1)利用硅藻土为原料，通过镁热还原得到多孔硅，最后经砂磨破碎方式得到纳米多孔硅，实现了由廉价矿石原料向高附加值的能源材料的转化。
(2)通过喷雾造粒技术合成硅碳负极材料，方法简单，仅需要将混合均匀的浆料经过一步喷雾造粒，焙烧后就可得到多级缓冲结构硅碳复合材料。
(3)所制备的多级缓冲结构硅碳复合材料中石墨作为支撑骨架，可改善硅颗粒的分散效果以及导电性；沥青作为粘结剂和包覆碳层，将硅颗粒与石墨紧密的结合，并与石墨共同形成导电网络，同时沥青碳化所形成的无定型碳还能改善硅与电解液的界面性能。
(4)对比传统包覆型硅碳负极材料，多级缓冲结构硅碳复合材料中纳米化的多孔硅作为第一级缓冲结构，沥青包覆层作为第二级缓冲结构，鳞片石墨所构建的骨架结构作为第三级缓冲结构，多级缓冲结构可以更好的缓解硅的体积膨胀。
附图说明
图1实施例1中多孔硅的X射线衍射图
图2实施例1中Si/C-1的X射线衍射图
图3实施例1中Si/C-1的扫描电镜图
图4实施例1中Si/C-1的相对于图3来说局部放大的扫描电镜图
图5实施例1中Si/C-1的投射电镜图
图6实施例1中Si/C-1的相对于图5来说局部放大的投射电镜图
图7实施例1中Si/C-1的高分辨投射电镜图
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种多级缓冲结构硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括纳米化的多孔硅作为第一级缓冲结构，沥青包覆层作为第二级缓冲结构，鳞片石墨所构建的骨架结构作为第三级缓冲结构。
根据本发明，本发明的该硅碳复合材料中，所述第一级缓冲结构是由纳米化的多孔硅构成的，纳米化的多孔硅就是尺寸在纳米级级别，具有多孔结构的单质硅颗粒，优先的，所述纳米化的多孔硅粒子的粒径为80-150 nm。所述第二级缓冲结构是由沥青碳化后形成的无定型碳构成的，其中无定型碳包括硅碳复合材料体相内部以及表面包覆层，优先的表面无定型碳包覆层的厚度在10-20 nm。所述第三级缓冲结构由鳞片石墨组成的支撑骨架构成。鳞片石墨的尺寸为1-10 μm，所述鳞片石墨组成的支撑骨架尺寸在5-23 μm。
本发明中，所述纳米化多孔硅是负载在鳞片石墨上的，并且硅颗粒与鳞片石墨之间，鳞片石墨相互之间由沥青碳化后形成的无定型所包覆，鳞片石墨组成的支撑骨架中石墨与石墨之间并非完全紧密结合，可理解为由所述沥青碳化形成的无定型碳形成三维网络状结构。
优选地，所述硅碳复合材料中，上述由多孔纳米硅-石墨-沥青形成的多级缓冲结构硅碳复合材料的粒径约为5-23μm。
根据本发明，优选地，所述硅碳复合材料中，硅元素的含量为10-30重量%，碳元素的含量为70-90重量%。
本发明第二方面提供了一种多级缓冲结构硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：根据本发明，优选地，所述硅碳复合材料中，硅元素的含量为10-30重量%，碳元素的含量为70-90重量%。
本发明第二方面提供了一种多级缓冲结构硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将硅藻土与金属镁粉球磨混合均匀，在惰性气体的保护下进行高温还原反应。
(2)将步骤(1)所得还原产物先进行酸洗，然后水洗至pH为6至8，离心分离，真空干燥得到多孔硅。
(3)将步骤(2)所得多孔硅进行砂磨纳米化处理，然后经离心分离，真空干燥得到纳米多孔硅。
(4)将步骤(3)所得纳米多孔硅，鳞片石墨与沥青在高转速下湿法球磨，得到混合均匀的浆料。
(5)将步骤(4)所得的浆料，经喷雾干燥机造粒后，将制备的硅碳材料在惰性性气氛下进行焙烧，得到多级缓冲结构硅碳负极材料。
其中纳米多孔硅，鳞片石墨与沥青的质量比为1:2-10:0.5-3，焙烧温度为600-1200 °C。
根据本发明，步骤（1）中将硅藻土中的硅元素通过与金属镁发生镁热反应，以使得硅基本全部转化为单质硅，而镁则以氧化镁存在，也可能还剩余部分未完全反应的单质镁。步骤（2）中使用酸洗除去氧化镁以及剩余部分未完全反应的单质镁得到多孔结构的单质硅。步骤（3）中使用砂磨机对多孔硅进行纳米化处理降低其尺寸到80-150 nm。步骤（4）中纳米多孔硅，鳞片石墨与沥青在高转速下湿法球磨，得到混合均匀的浆料。步骤（5）中利用喷雾造粒技术得到纳米多孔硅-石墨-沥青前驱体，经过高温焙烧得到多级缓冲结构硅碳负极材料。
其中，步骤（1）中，为了使得含硅原料中的硅能够充分地转化为单质硅，优选地，硅藻土与镁粉的摩尔比为1:0.8-1.2，优选为1:0.85-1。所述镁热反应优选使得步骤（1）中，所述镁热反应的产物中，硅元素以单质硅的形式存在，镁元素以氧化镁、任选的金属镁的形式存在。更优选地，使得所述镁热反应的产物由单质硅、氧化镁和任选的金属镁组成。
其中，所述含硅原料的粒度可以在较宽范围内变动，优选地，所述含硅原料的粒度为1-50 μm，优先为1-30 μm，更优选为1-20 μm。
根据本发明，所述金属镁优选以镁粉的形式提供，特别是粒度为1-100 μm镁粉。
根据本发明，为了使得含硅原料能够与金属镁更为充分的接触，在进行镁热反应前，可以先将含硅原料和金属镁进行混合，例如通过研磨混合的方式，而后再送至进行镁热反应。该镁热反应的温度为650-750 ℃，优选为650-700 ℃。优选地，所述镁热反应的时间为1-10 h，优选为2-8 h。其中，所述镁热反应可以在能够实现上述条件的任何反应器中进行，例如可以将含硅原料与金属镁先密封于反应器中，而后将反应器置于管式炉中进行加热。
其中，所述惰性气氛为下述中的一种:氮气、氩气。
根据本发明，步骤(2)所述酸洗过程为依次使用盐酸，硫酸，氢氟酸中的一种或几种进行酸洗，酸洗处理除去氧化镁、金属镁和部分未反应的硅藻土，得到多孔结构的硅颗粒。例如所述酸洗采用的酸溶液为盐酸，其浓度优选为1-5 mol/L。
根据本发明，所述酸溶液的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于1 g的所述焙烧处理的产物，所述酸溶液的用量为50-100 mL。
根据本发明，步骤（3）所述的砂磨处理过程可以使得镁热反应得到的多孔硅在尺寸上进一步缩小，使其成为纳米化的多孔硅。其中砂磨机转速为1800-2400 r/min，优先为2000-2300 r/min，砂磨时间为0.1 h-3 h，优先为0.5 h-2 h，砂磨中所用溶剂为水，乙醇，丙酮中的一种或者几种混合。
根据本发明，步骤（4）所述的湿法球磨目的为将纳米多孔硅、鳞片石墨、沥青混合成均匀的浆料以方便后续步骤的操作。其中球磨机的转速为300-1000 r/min，优选为400-800r/min；湿法球磨所用的溶剂为水，乙醇，丙酮中的一种或者几种混合。纳米多孔硅，鳞片石墨与沥青的质量比为1:2-10:0.5-3，优先为1:2-8:0.5-2。
根据本发明，步骤（5）喷雾造粒过程既是将液体浆料干燥的过程也是将纳米多孔硅、鳞片石墨、沥青三者混合物造粒球形化的过程。
本发明第二方面提供由上述方法制得的硅碳复合材料。
如上所述的，本发明的方法能够操作简单、成本更低、绿色环保地制得电化学性能高、特别是循环性能高的硅碳复合材料，该硅碳复合材料如上文中所描述的。其中，碳层主要为无定型碳。
本发明第三方面提供包括上述硅碳复合材料的负极。
根据本发明，上述硅碳复合材料主要分布于负极的负极材料层中作为负极活性材料。
其中，所述负极主要包括负极集流体和其上形成的负极材料层。
该负极材料层通常含有负极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，所述负极材料为本发明的上述硅碳复合材料，而导电剂和粘结剂都采用的是本领域常规在负极材料层中采用的导电剂和粘结剂，例如，所述导电剂可以为乙炔黑、导电石墨、导电炭黑等中的一种或多种。所述粘结剂例如可以PVDF、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶等中的一种或多种。其中，负极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比优选为70：5-15：15-25。
其中，负极集流体例如可以为铜箔、铜网等。
本发明第四方面提供包括上述负极的锂离子电池。
根据本发明，所述锂离子电池可以为本领域常规的锂离子电池的构造，只要包括上述负极即可，本发明对于所述锂离子电池的其他部件并没有任何限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的多级缓冲结构硅碳复合材料及其制备方法。
（1）将10g 硅藻土（其粒径为1-20 μm，以下同）与8.5 g镁粉（粒度为1-100μm）进行球磨混合，球料比1：10，保护气为氩气。将混合均匀的粉体放入密闭反应器内，密封并置于充满纯度99.9%的氩气的管式炉内，以5℃/min的速率升温从室温升温至675℃并保持4 h以进行镁热反应；
（2）打开管式炉后把镁热反应的产物于1mol/L稀盐酸（相对于1g的所述焙烧处理的产物，稀盐酸的用量为100mL）中进行浸泡清洗；而后水洗并采用高速离心机在3900 rmp/min的转速下离心3分钟，倒去上清液并水洗离心，如此循环三次至上清液pH值为7，然后使用乙醇洗涤一次后离心，将收集到的样品放置在真空干燥箱中70℃干燥12h，得到多孔硅颗粒。
（3）将5 g上诉所得多孔硅颗粒分散在150 mL的乙醇溶液中置于砂磨机中，砂磨机转速2200 rmp/min，砂磨时间 1.5 h，产物采用高速离心机在8000 rmp/min的转速下离心5分钟，倒去上清液，将收集到的样品放置在真空干燥箱中70℃干燥12h，得到纳米多孔硅颗粒。
（4）将2 g上诉制备的纳米多孔硅加入100 mL去离子水中，使用磁力搅拌机搅拌，转速500 rmp/min，搅拌时间为0.5 h，然后再加入6 g石墨和2 g沥青粉，转速800 rmp/min，搅拌时间2 h。将搅拌完毕的样品转移至300 mL不锈钢球磨罐中，使用星式球磨机球磨，球料质量比为10:1，转速为600 rmp/min，球磨时间为8 h，将球磨得到的浆料置于250 mL烧杯中，使用喷雾干燥机造粒，进气口温度为160 °C，出气口温度为90 °C。将得到的材料在1000°C下，氩气气氛中焙烧2h，升温速度为5 °C/min。得到多级缓冲结构硅碳负极材料Si/C-1,硅元素的含量为23重量%。
XRD鉴定结果：对镁热反应、酸处理后的产物进行X射线衍射，结果如图1所示，可以看出，镁热反应、酸处理后的产物的XRD图谱2θ在10-80°范围内有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标为立方的Si(JPCDS 77-2111)。对喷雾造粒、焙烧后的Si/C-1进行X射线衍射，结果如图2所示，可以看出，Si/C-1复合材料的XRD图谱2θ在10-80°范围内有清晰可见的衍射峰，衍射峰分别为石墨与硅的特征峰。
SEM电镜图：采用扫描电子显微镜对Si/C-1（其SEM图见图3和图4所示）进行分析；其中，Si/C-1复合材料为粒径较为均匀的球形颗粒（图3），颗粒表面较为光滑平整，粒径约为20 μm（图4）。
TEM电镜图：采用扫描电子显微镜对Si/C-1复合材料（其TEM图见图5和图6所示）进行分析；其中，Si/C-1复合材料为致密的实心颗粒（图5），Si/C-1颗粒内部均匀分散着纳米多孔硅颗粒（图6）。
HRTEM电镜图：采用高分辨透射电镜对Si/C-1复合材料进行分析（其HRTEM图见图7），Si/C-1复合材料表面有一层12 nm的无定型碳包覆层，此为表相沥青碳化形成的无定型碳包覆层（图7）。
实施例2
本实施例用于说明本发明的硅碳复合材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤（4）鳞片石墨的加入量为7 g，沥青的加入量为1 g；最终获得的硅碳复合材料Si/C-2硅元素的含量为21重量%。
实施例3
本实施例用于说明本发明的硅碳复合材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤（4）鳞片石墨的加入量为6.5 g，沥青的加入量为1.5 g；最终获得的硅碳复合材料Si/C-3硅元素的含量为20重量%。
实施例4
本实施例用于说明本发明的硅碳复合材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤（4）鳞片石墨的加入量为5.5 g，沥青的加入量为2.5 g；最终获得的硅碳复合材料Si/C-4硅元素的含量为23重量%。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤（4）鳞片石墨的加入量为8 g，不加入沥青；最终获得的硅碳复合材料D1硅元素的含量为69重量%。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤（4）鳞片石墨的加入量为6 g，不加入沥青而加入葡萄糖2 g；最终获得的硅碳复合材料D2硅元素的含量为24重量%。
测试例
电池的制备：
（1）制备负极：分别将上述例子所得的硅碳复合材料作为负极活性材料，以及乙炔黑（购自四川开源慧能新材料科技有限公司）、羧甲基纤维素（购自四川开源慧能新材料科技有限公司）和丁苯橡胶（购自四川开源慧能新材料科技有限公司）按照重量比70：10：10：10于水中均匀混合配制成负极材料浆料，然后将其涂覆于铜箔集流体上，在80℃的真空烘箱中干燥10h后辊压制成负极极片。
（2）以负极极片为工作电极，以金属锂片为对电极，隔膜采用Celgard 2400隔膜（美国），电解液是添加了10重量%氟代碳酸乙烯酯（FEC）的LiPF6（1mol/L）的混合溶液（溶剂为体积比1: 1: 1的EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）和DEC（碳酸二乙酯）的混合溶剂）。在UN-Lab型手套箱（O2＜1 ppm、H2O＜1 ppm）中组装成扣式电池。由此，分别采用硅碳复合材料Si/C-1至硅碳复合材料Si/C-4作为负极活性材料将制得扣式电池C1-C4，采用硅碳复合材料D1和单质硅材料D2作为负极活性材料将制得扣式电池DC1和DC2。
充放电比容量测试：使用land电池测试***，以0.2 A/g的电流密度，分别对上述扣式电池的首次充电比容量、首次库伦效率进行测量，100次循环后的充电比容量和对应的库伦效率进行测量，并计算了循环100周后的容量保持率；结果见表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，本发明的硅碳复合材料具有优异的电化学性能，能够作为负极活性材料使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种多级缓冲结构硅碳负极材料，其包括其中纳米化的多孔硅作为第一级缓冲结构，沥青包覆层作为第二级缓冲结构，鳞片石墨所构建的骨架结构作为第三级缓冲结构，其中沥青包覆层又分为体相包覆层与表相包覆层，以所述负极材料的总重量为基准计算，其中硅含量为10％-30％，碳含量为70％-90％。
2.根据权利要求1所述，硅碳负极材料以纳米多孔硅粉、石墨、沥青为原材料制备得到，其中纳米多孔硅粉的平均粒径为10 nm-500 nm，优选为40 nm-300 nm；石墨为鳞片石墨和球形石墨，优选为平均粒径在500 nm-30 μm之间的鳞片石墨，更优选为平均粒径在1 μm-10μm之间鳞片石墨。
3.根据权利要求1至2任一项所述的多级缓冲结构硅碳负极材料的制备方法，包括制备纳米多孔硅的步骤，制备硅碳负极前驱体的步骤，以及煅烧硅碳负极前驱体的步骤。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多级缓冲结构硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将硅藻土与金属镁粉球磨混合均匀，在惰性气体的保护下进行高温还原反应，(2)将步骤(1)所得还原产物先进行酸洗，然后水洗至pH为6至8，离心分离，真空干燥得到多孔硅，(3)将步骤(2)所得多孔硅进行砂磨纳米化处理，然后经离心分离，真空干燥得到纳米多孔硅，(4)将步骤(3)所得纳米多孔硅，鳞片石墨与沥青在高转速下湿法球磨，得到混合均匀的浆料，(5)将步骤(4)所得的浆料，经喷雾干燥机造粒后，将制备的硅碳材料在惰性性气氛下进行焙烧，得到多级缓冲结构硅碳负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硅藻土与镁粉的摩尔比为1:0.8-1.2,优选为1:0.85-1；球磨机的转速为100-400 r/min，优选为200-300 r/min；球磨过程以及高温还原过程都在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为下述中的一种:氮气、氩气；高温还原温度为650 °C-750 °C，优先为650 °C-700 °C，步骤(2)所述酸洗过程为依次使用盐酸，硫酸，氢氟酸中的一种或几种进行酸洗，所述离心分离的转速为3000-4000 r/min，所述真空干燥的温度为80 °C-100 °C，时间为2 h-5 h，步骤(3)所述砂磨机转速为1800-2400r/min，优先为2000-2300 r/min，砂磨时间为0.1 h-3 h，优先为0.5 h-2 h，砂磨中所用溶剂为水，乙醇，丙酮中的一种或者几种混合，所述离心分离的转速为8000-10000 r/min，所述真空干燥的温度为80 °C-100 °C，时间为2 h-5 h，步骤(4)球磨机的转速为300-1000 r/min，优选为400-800r/min；湿法球磨所用的溶剂为水，乙醇，丙酮中的一种或者几种混合，纳米多孔硅，鳞片石墨与沥青的质量比为1:2-10:0.5-3，优先为1:2-8:0.5-2，步骤(5)中喷雾干燥机进气口温度为120-200℃，出口温度为50℃-130℃；雾化器为二流体式雾化器，进气速度为1-10 L/min，喷雾干燥机所需的气体为下述中一种：空气、氮气、氩气；进料速度为10-50 r/min，所述焙烧温度为600-1200 ℃，升温速度为1-10℃/min，优选为2-8℃/min；烧结时间为1-10h，优选为1-8h，所述惰性气氛为下述中的一种:氮气、氩气。
6.权利要求3-5任一所述制备方法制备得到的多级缓冲结构硅碳负极材料。
7.权利要求6所述多级缓冲结构硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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CN110931756A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 成都爱敏特新能源技术有限公司 高性能且粒径可调控的硅碳复合负极材料及其制备方法
KR102300157B1 (ko) * 2020-03-31 2021-09-08 재단법인 한국탄소산업진흥원 리튬이온 배터리용 CNT-SiOx 복합재의 제조방법 및 그를 이용한 리튬이온 배터리용 음극재
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