CN110048114A - 一种双壳硅碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双壳硅碳材料，包括内核，包覆在内核外的第一壳层与包覆在第一壳层外的第二壳层；所述内核为SiOx材料和/或硅纳米颗粒；所述第一壳层为多孔金属氧化物；所述第二壳层为碳层。与现有技术相比，本发明通过在内核外包覆多孔金属氧化物，有助于缓冲内层SiOx材料和/或硅纳米颗粒较大的体积膨胀，然后在多孔金属氧化物外包覆碳层有助于形成较为稳定的SEI膜，保持SEI膜的稳定性；由此通过上述双壳结构使双壳硅碳材料既具有较高的倍率性能也具有较好的稳定性。

Description

一种双壳硅碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种双壳硅碳材料及其制备方法。
背景技术
当前，锂离子电池作为成熟的储能单元，已经逐渐融入生活的每一个部分。生活中的手机、笔记本等电器均使用锂离子电池作为其储能单元，且近年来锂离子电池也逐渐被用在动力储能方面，如电动汽车。
对锂离子电池来说，对其能量密度影响最多的因素应该是正极材料和负极材料。目前商品化使用的锂离子电池石墨负极材料存在较低的理论容量，进一步提升其容量的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。金属及合金类材料是近年来研究较多的新型高效储锂负极材料体系，其中，硅因具有极高的理论比容量(4200mAh/g)而备受关注，但其在嵌脱锂时，体积变化较大，使得材料结构遭到破坏，电极循环性能急剧下降，从而导致电池的储能性能远远达不到应用标准。
为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在硅碳复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量；碳既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善硅质材料的导电性，还能避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚。因此硅碳复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
但目前硅碳复合材料针对硅材料的体积膨胀和倍率性能差的解决方案主要还是对硅材料进行纳米化处理，进行单层碳包覆或者是Si/SiOx/C的一种复合，不能较完善的改善。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种倍率性能较好且降低硅材料体积膨胀的双壳硅碳材料及其制备方法。
本发明提供了一种双壳硅碳材料，包括内核，包覆在内核外的第一壳层与包覆在第一壳层外的第二壳层；所述内核为SiOx材料和/或硅纳米颗粒；所述第一壳层为多孔金属氧化物；所述第二壳层为碳层。
优选的，所述内核与第一壳层的质量比为125：(0.5～1)。
优选的，所述第一壳层的厚度为1～2μm；所述第二壳层的厚度为2～3μm。
优选的，所述多孔金属氧化物为多孔氧化铝。
本发明还提供了一种双壳硅碳材料的制备方法，包括：
S1)将SiOx材料和/或硅纳米颗粒、水解助剂与金属醇盐在醇溶剂混合，然后滴加水，进行水解反应，得到沉淀；所述水解助剂为含氮有机物；
S2)将所述沉淀在保护气氛中煅烧，得到中间产物；
S3)将所述中间产物与碳源在有机溶剂中混合，喷雾干燥后，在保护气氛中煅烧，得到双壳硅碳材料。
优选的，所述步骤S1)中水解助剂与金属醇盐的质量比为3：(0.5～1)；所述金属醇盐为铝醇盐；所述水与金属醇盐的质量比为2：(0.5～1)；所述步骤S3)中的碳源选自酚醛树脂、蔗糖与沥青中的一种或多种；所述有机溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮与环己烷中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1)中滴加水的速度为0.1～1g/min。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将SiOx材料和/或硅纳米颗粒与水解助剂在醇溶剂中混合10～30min，然后加入金属醇盐混合5～20min，再滴加水，进行水解反应3～5h，得到沉淀。
优选的，所述步骤S2)中煅烧的温度为500℃～700℃；煅烧的时间为1～3h；煅烧的升温速率为1～10℃/min；
所述步骤S3)中煅烧的温度为700℃～1000℃；煅烧的时间为10～30h；煅烧的升温速率为1～10℃/min。
优选的，所述步骤S3)具体为：
将所述碳源与有机溶剂混合，得到混合液；所述碳源与有机溶剂的质量体积比为(0.1～0.5)g：1ml；
将所述中间产物与混合液混合，喷雾干燥后，在保护气氛中煅烧，得到双壳硅碳材料。
本发明提供了一种双壳硅碳材料，包括内核，包覆在内核外的第一壳层与包覆在第一壳层外的第二壳层；所述内核为SiOx材料和/或硅纳米颗粒；所述第一壳层为多孔金属氧化物；所述第二壳层为碳层。与现有技术相比，本发明通过在内核外包覆多孔金属氧化物，有助于缓冲内层SiOx材料和/或硅纳米颗粒较大的体积膨胀，然后在多孔金属氧化物外包覆碳层有助于形成较为稳定的SEI膜，保持SEI膜的稳定性；由此通过上述双壳结构使双壳硅碳材料既具有较高的倍率性能也具有较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的双壳硅碳材料及对比组的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双壳硅碳材料，包括内核，包覆在内核外的第一壳层与包覆在第一壳层外的第二壳层；所述内核为SiOx材料和/或硅纳米颗粒；所述第一壳层为多孔金属氧化物；所述第二壳层为碳层。
按照本发明，所述双壳硅碳材料以SiOx材料和/或硅纳米颗粒为内核；所述SiOx材料的粒径优选为1～3μm。
所述内核外包覆有第一壳层；所述第一壳层为多孔金属氧化物，优选为多孔氧化铝，更优选为多孔γ-Al2O3；所述第一壳层的厚度优选为1～2μm；所述内核与第一壳层的质量比优选为125：(0.5～1)。
所述第一壳层外包覆有第二壳层；所述第二壳层为碳层；所述碳层的厚度优选为2～3μm。
本发明通过在内核外包覆多孔金属氧化物，有助于缓冲内层SiOx材料和/或硅纳米颗粒较大的体积膨胀，然后在多孔金属氧化物外包覆碳层有助于形成较为稳定的SEI膜，保持SEI膜的稳定性；由此通过上述双壳结构使双壳硅碳材料既具有较高的倍率性能也具有较好的稳定性。
本发明还提供了一种上述双壳硅碳材料的制备方法，包括：S1)将SiOx材料和/或硅纳米颗粒、水解助剂与金属醇盐在醇溶剂混合，然后滴加水，进行水解反应，得到沉淀；所述水解助剂为含氮有机物；S2)将所述沉淀在保护气氛中煅烧，得到中间产物；S3)将所述中间产物与碳源在有机溶剂中混合，喷雾干燥后，在保护气氛中煅烧，得到双壳硅碳材料。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
按照本发明，优选先将SiOx材料和/或硅纳米颗粒与水解助剂在醇溶剂中混合；所述SiOx材料的粒径优选为1～3μm；所述水解助剂为含氮有机物，优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述醇溶剂优选为乙醇；所述醇溶剂的体积与SiOx材料和/或硅纳米颗粒的的比例优选为(200～500)ml：(100～200)g，更优选为(300～400)ml：(100～160)g，再优选为350ml：(120～130)g，最优选为350ml：125g；所述混合的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，再优选为20min。
混合后，加入金属醇盐混合；所述金属醇盐优选为铝醇盐，更优选为异丙醇铝；所述SiOx材料和/或硅纳米颗粒与金属醇盐的质量比优选为125：(0.5～1)，更优选为125：(0.6～0.8)，再优选为125：(0.6～0.7)，最优选为125：(0.66～0.68)；所述水解助剂与金属醇盐的质量比优选为3：(0.5～1)，更优选为3：(0.6～0.8)，再优选为3：(0.6～0.7)，最优选为3：(0.66～0.68)；所述混合的时间优选为5～20min，更优选为8～15min，再优选为10～12min。
然后滴加水，进行水解反应；所述水与金属醇盐的质量比优选为2：(0.5～1)，更优选为2：(0.6～0.8)，再优选为2：(0.6～0.7)，最优选为2：(0.66～0.68)；所述滴加水的速度优选为0.1～1g/min，更优选为0.2～0.8g/min，再优选为0.4～0.6g/min；所述水解反应的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，再优选为4h。
水解反应完成后，优选沉降去除清液，干燥后，得到沉淀；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃。
将所述沉淀在保护气氛中煅烧；所述保护气氛优选为氩气；所述保护气氛的流量优选为10～30ml/min，更优选为15～25ml/min，再优选为20ml/min；所述煅烧的温度优选为500℃～700℃，更优选为550℃～650℃，再优选为600℃；所述煅烧的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h；所述煅烧的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min。
煅烧结束后，优选过筛，得到中间产物；所述过筛的目数优选为400目。
将所述中间产物与碳源在有机溶剂中混合；在本发明中，优选先将所述碳源与有机溶剂混合，得到混合液；然后将所述中间产物与混合液混合；所述碳源优选为酚醛树脂、蔗糖与沥青中的一种或多种；所述有机溶剂优选为易挥发的有机溶剂，更优选为乙醇、N-甲基吡咯烷酮与环己烷中的一种或多种；所述碳源与有机溶剂的质量体积比优选为(0.1～0.5)g：1ml，更优选为(0.2～0.4)g：1ml，再优选为(0.3～0.35)g：1ml；所述碳源与有机溶剂混合的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，再优选为4h；将所述中间产物与混合液混合；所述中间产物与混合液的比例优选为使包覆后碳层的厚度为2～3μm；所述中间产物与混合液混合的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，再优选为4h。
混合后，进行喷雾干燥；所述喷雾干燥优选在喷雾干燥仪中进行；所述喷雾干燥时优选以10～20ml/min的流速干燥，更优选为13～17ml/min，再优选为15ml/min。
喷雾干燥后，在保护气氛中煅烧，得到双壳硅碳材料。所述保护气氛优选为氩气；所述煅烧的温度优选为700℃～1000℃，更优选为800℃～1000℃，再优选为900℃；所述煅烧的时间优选为10～30h，更优选为15～30h，再优选为20～28h，最优选为24h；所述煅烧的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，再优选为2～6℃/min，再优选为2～4℃/min，最优选为3℃/min。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种双壳硅碳材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将1～3μm的125g SiOx和3g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)分散溶解在乙醇(400mL)中，搅拌20min；加入0.6735g AIP(异丙醇铝)溶解10min；滴加2gH2O，在5min内添加完(目的是为了促进水解)；计时反应h后，沉降去除清液；60℃干燥成块状后取出，得到沉淀。
1.2将所述沉淀以5℃/min升温到600℃在Ar气氛下(气流量为20ml/min)煅烧2h。煅烧结束后，过筛(目数为400目)，过筛后保留筛下物，得到中间产物。
1.3将酚醛树脂溶解于乙醇中(比例为：100g：300ml)，计时搅拌4h，得到混合液；将1.2中的中间物质溶入混合液中，计时搅拌4h；将搅拌均匀的液体在喷雾干燥仪中以流速为15ml/min干燥，收取干燥物；将其在箱式炉程序升温3℃/min升至900℃Ar气氛下煅烧24h，取出过筛，得到双壳硅碳材料。
对比组为未经处理过的粒径为1～3μmSiOx，记为对比组1。
将实施例1得到的双壳碳硅材料与对比组未经处理过的粒径为1～3μmSiOx分别制备成扣电池并对其性能进行检测，得到其循环性能曲线图如图1所示，得到充放电性能见表1；其中扣电池型号CR2430；电解液：LiPF6：EC：DEC：PP＝1:1.78:3.57:1.4；负极配比：PAA3.0％、SP 1.0％、CMC 3.0％与余量的实施例1中得到的双壳碳硅材料或未经处理过的粒径为1～3μm的SiOx；对电极：纯锂片。
表1不同材料扣电测试充放电性能
由图1与表1可知：在SOC为100％时，实施例1得到的双壳硅碳材料的极片膨胀为35.2％；对比组极片膨胀为48.8％；在电流密度为150mA/cm2下，最终产物克容量为1835mAh；对比组克容量为1407mAh；实施例1得到的双壳硅碳材料的首次效率为84％，对比组的首次效率为78％；150mA/cm2下循环50cls之后，最终产物容量保持在1432mAh，且库伦效率保持在99.5％以上，对比组容量保持小于900mAh；100cls循环后，拆解极片测量，实施例1得到的双壳硅碳材料极片膨胀为45.3％，对比组极片膨胀为72.3％。
实施例2～实施例5
制备方法同实施例1，仅改变包覆酚醛树脂后的煅烧温度，得到双壳硅碳材料。
表2包覆后酚醛树脂不同煅烧温度充放电性能
由表2可知升温速率为3℃/min下不同的煅烧温度对硅碳材料充放电性能的影响：在600℃裂解后含碳量为15.3wt％；700～800℃裂解后碳含量为10.5～10.7wt％；900℃裂解后碳含量下降到9.6wt％；升温到1000℃时，碳含量仅为6.3wt％；此外裂解温度对碳化温度也有影响，600℃裂解程度最低，碳含量和氢含量较高，通常情况下，碳化程度低的碳材料循环程度较为不稳定。

Claims (10)

1.一种双壳硅碳材料，其特征在于，包括内核，包覆在内核外的第一壳层与包覆在第一壳层外的第二壳层；所述内核为SiOx材料和/或硅纳米颗粒；所述第一壳层为多孔金属氧化物；所述第二壳层为碳层。
2.根据权利要求1所述的双壳硅碳材料，其特征在于，所述内核与第一壳层的质量比为125：(0.5～1)。
3.根据权利要求1所述的双壳硅碳材料，其特征在于，所述第一壳层的厚度为1～2μm；所述第二壳层的厚度为2～3μm。
4.根据权利要求1所述的双壳硅碳材料，其特征在于，所述多孔金属氧化物为多孔氧化铝。
5.一种双壳硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将SiOx材料和/或硅纳米颗粒、水解助剂与金属醇盐在醇溶剂混合，然后滴加水，进行水解反应，得到沉淀；所述水解助剂为含氮有机物；
S2)将所述沉淀在保护气氛中煅烧，得到中间产物；
S3)将所述中间产物与碳源在有机溶剂中混合，喷雾干燥后，在保护气氛中煅烧，得到双壳硅碳材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中水解助剂与金属醇盐的质量比为3：(0.5～1)；所述金属醇盐为铝醇盐；所述水与金属醇盐的质量比为2：(0.5～1)；所述步骤S3)中的碳源选自酚醛树脂、蔗糖与沥青中的一种或多种；所述有机溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮与环己烷中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中滴加水的速度为0.1～1g/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将SiOx材料和/或硅纳米颗粒与水解助剂在醇溶剂中混合10～30min，然后加入金属醇盐混合5～20min，再滴加水，进行水解反应3～5h，得到沉淀。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中煅烧的温度为500℃～700℃；煅烧的时间为1～3h；煅烧的升温速率为1～10℃/min；
所述步骤S3)中煅烧的温度为700℃～1000℃；煅烧的时间为10～30h；煅烧的升温速率为1～10℃/min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)具体为：
将所述碳源与有机溶剂混合，得到混合液；所述碳源与有机溶剂的质量体积比为(0.1～0.5)g：1ml；
将所述中间产物与混合液混合，喷雾干燥后，在保护气氛中煅烧，得到双壳硅碳材料。
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