CN110467813A - 一种硅系无卤阻燃生物基尼龙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种硅系无卤阻燃生物基尼龙及其制备方法，包括如下重量份的原料：辅助填料10‑20份、增韧剂0.5‑2份、偶联剂6‑10份、抗氧剂2‑6份、润滑剂0.05‑1份、纳米SiO21‑5份、生物基尼龙35‑65份、羟乙基纤维素1‑3份和改性硅系无卤纳米阻燃剂20‑30份。本发明中的硅系无卤阻燃生物基尼龙利用生物基尼为基体，加入改性硅系无卤纳米阻燃剂、辅助填料和增韧剂对生物基尼龙进行填充来，同时配合羟乙基纤维素，使制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙具有优异的阻燃性、强度和尺寸稳定性，使其满足了工程塑料的性能要求，扩宽该硅系无卤阻燃生物基尼龙的使用范围。

Description

一种硅系无卤阻燃生物基尼龙及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种硅系无卤阻燃生物基尼龙及其制备方法。
背景技术
众所周知，尼龙是最常用的工程塑料之一，耐磨性好，耐腐蚀性强，加工性能优异，广泛用于汽车、电子、生活器具、包装等领域。但是其易燃的缺点，限制了其进一步的推广应用。由于根据“磷-卤协同阻燃”的理论，目前市场上的阻燃尼龙母粒所用的阻燃剂近70％为含卤阻燃剂，主要是以多溴二苯醚和多溴联苯类，这类物质阻燃效率高，用量少，且对材料理化性影响小，具有很高的性价比，因此其市场竞争力很强，但2006年7月1日起欧盟ROHS指令禁止含有聚溴二苯醚和聚溴联苯的电子电气产品的销售，原因是这类产品燃烧产生大量烟尘和腐蚀性气体，并且生成二恶英。这类含卤阻燃尼龙的应用受到了极大限制，正逐渐失去其市场竞争力。
现有不同类型的含卤阻燃尼龙为了达到处理程序甚至法律要求的严格标准，需将各种阻燃剂掺入塑料，但其阻燃性能提高有限。目前应用在尼龙阻燃领域的含卤阻燃剂使用最多的是聚二溴苯醚和溴化聚苯乙烯。然而火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的带有腐蚀性的卤化氢气体，造成二次危害。因此由于环境及安全方面的原因，人们越来越偏爱无卤素阻燃添加剂，因此无卤素阻燃剂在市场越来越受欢迎，同时，无卤阻燃尼龙产品越来越受到重视和开发。
目前应用在尼龙领域的无卤阻燃剂主要有微胶囊化红磷母粒、氢氧化铝(镁)以及磷系阻燃剂，但微胶囊化红磷母粒因为有颜色，使用局限性大。氢氧化铝(镁)在尼龙阻燃里填充比例高，生产加工时容易分解脱水，对性能影响大，无法满足电子电器、轨道交通、汽车材料等行业的阻燃需求。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，该硅系无卤阻燃生物基尼龙采用生物基尼为基体，加入改性硅系无卤纳米阻燃剂、辅助填料和增韧剂对生物基尼龙进行填充来，同时配合羟乙基纤维素，使制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙具有优异的阻燃性、强度和尺寸稳定性，使其满足了工程塑料的性能要求，扩宽该硅系无卤阻燃生物基尼龙的使用范围，同时该硅系无卤阻燃生物基尼龙具有环境友好可再生的特点。
本发明的另一目的在于提供一种硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，同时采用低粘度的生物基尼龙，使材料在挤出过程具有很好的流动性，有利于充分混料，制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙具有优良力学强度、尺寸稳定性和环保性，同时满足了足电子电器、轨道交通、汽车材料等行业的阻燃需的性能要求，还适用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56、PA66、PA610、PA6和PA1012中的至少两种。更为优选的，所述生物基尼龙为PA56和PA66按照重量比为0.8-1.2:0.5-1.0组成的混合物。
本发明中硅系无卤阻燃生物基尼龙通过利用生物基尼为基体，加入改性硅系无卤纳米阻燃剂、辅助填料和增韧剂对生物基尼龙进行填充来，同时配合羟乙基纤维素，使制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙具有优异的阻燃性、强度和尺寸稳定性，使其满足了工程塑料的性能要求，扩宽该硅系无卤阻燃生物基尼龙的使用范围，同时该硅系无卤阻燃生物基尼龙具有环境友好、可再生的特点。其中的羟乙基纤维素是经过延迟溶解处理的，在加入辅助填料的情况况下，可有效防止结块，保证辅助填料与生物基尼龙结合，能有效调节硅系无卤阻燃生物基尼龙的熔接速率和黏度上升速度；利用纳米SiO2透光、粒度小，可以使与改性硅系无卤纳米阻燃剂复合后的生物基尼龙变得更加致密，同时能提高其透明度、强度、韧性、防水性能和抗老化性能，利用纳米SiO2对生物基尼龙进行改性填充，使其主要技术指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等)均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标，本发明中通过协同辅助填料的优异性能来补强填充复合后的生物基尼龙，进一步提升了硅系无卤阻燃生物基尼龙各项性能；而所用的抗氧剂168能有效地防止生物基尼龙在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善硅系无卤阻燃生物基尼龙在高温加工条件下的耐变色性，同时抗氧剂168提供了与生物基尼龙和改性硅系无卤纳米阻燃剂更容易相容的酯基官能团，实现高效相容；而生物基尼龙中所采用的PA56是由生物基戊二氨与石油基己二酸单体合成，合成的PA56具有干燥速率快和优良的吸湿快干性；改性硅系无卤纳米阻燃剂具有很好的加工流动性和分散性，同时具有的阻燃效率远高于传统阻燃剂，在与生物基尼龙复合是可显著提升制得硅系无卤阻燃生物基尼龙的加工流动性、分散性和阻燃性能，同时还可以提升尺寸稳定性和环保性。
优选的，每份所述改性硅系无卤纳米阻燃剂包括如下重量份的原料：
更为优选的，每份所述无卤纳米硅系阻燃剂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
所述改性硅系无卤纳米阻燃剂通过如下方法制得：
1)按照重量份，将硬脂酸锌和聚乙二醇混合搅拌均匀，之后将氢氧化铝粉缓慢加入，并加热至40-60℃保温20-30min，得到混合物A，备用；
2)将无卤硅系阻燃剂加入混合物A加热至100-120℃，以200-300r/min的速率搅拌10-20min，再将硅烷偶联剂KH570加入并升温至160-200℃，以150-200r/min的速率搅拌20-40min，停止搅拌并保温10-20min，冷却后得到改性硅系无卤纳米阻燃剂。
本发明中所用改性硅系无卤纳米阻燃剂通过利用上述原料和方法制得，制得的改性硅系无卤纳米阻燃剂具有很好的加工流动性和分散性，同时应用聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷有机结合与协同硅烷偶联剂KH570和聚乙二醇对其表面的改性作用，使制得的改性硅系无卤纳米阻燃剂具有的阻燃效率远高于传统阻燃剂，在与生物基尼龙复合时可显著提升制得硅系无卤阻燃生物基尼龙的加工流动性、分散性和阻燃性能，同时还可以提升尺寸稳定性和环保性。
优选的，每份所述增韧剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8:0.6-1.0组成的混合物。每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。
本发明增韧剂中所采用的甲基丙烯酸甲酯是生产透明有机玻璃的单体，用作生物基尼龙复合的单体，也用于提升硅系无卤阻燃生物基尼龙的塑性；而甲基丙烯酸缩水甘油酯为高分子增韧剂，用作羟乙基纤维素的活性稀释剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯与羟乙基纤维素的端基反应通过界面反应可明显改善羟乙基纤维素与聚烯烃弹性体分子共混的相容性，进一步提升生物基尼龙和改性硅系无卤纳米阻燃剂的复合，强化生物基尼龙的各项机械性能。采用的氧化石墨烯的羧基离子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能团，从而大幅度提高生物基尼龙的细胞和生物反应活性，另外氧化石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于氧化石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定；利用纳米SiO2透光、粒度小，可以使硅系无卤阻燃生物基尼龙变得更加致密，同时能提高其透明度、强度、韧性、防水性能和抗老化性能，利用纳米SiO2对生物基尼龙进行改性填充，使其主要技术指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等)均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标；玻璃微球可改善生物基尼龙产品的物理机械性能，可使材料的硬度和弹性模量大大增加，刚度和应力阻尼的能力也有所提高，本发明中通过协同氧化石墨烯、纳米SiO2和玻璃微球三者的优异性能来补强填充生物基尼龙，进一步提升了制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙各项性能。
优选的，每份所述偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂中至少一种；更为优选的，所述偶联剂是由氟硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。每份所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂619、抗氧剂703、抗氧剂bht、抗氧剂2112和抗氧剂703中的至少两种；更为优选的，抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂619按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8:0.5-1.0组成的混合物。
本发明中所用铝酸酯偶联剂的亲无机端与亲有机端能分别与辅助填料表面和生物基尼龙发生化学反应或形成缠结结构，增强了辅助填料与生物基尼龙的界面相容性，所以用硅烷偶联剂改性生物基尼龙不仅可以改善填充辅助填料的硅系无卤阻燃生物基尼龙制品的加工性能，而且也可以明显改善制品的物理机械性能，使产品吸水率降低，吸油量减少，辅助填料分散匀均。所采用的抗氧剂1010对生物基尼龙有卓越的抗氧化性能，抗氧剂1010能有效地防止生物基尼龙材料在长期老化过程中的热氧化降解，进而延长本发明中硅系无卤阻燃生物基尼龙的使用期限，另外可以与抗氧剂168并用有协同效应；抗氧剂168为抗氧剂1010的辅助抗氧剂，与主抗氧剂1010复配，有很好的协同效应，可有效地防止生物基尼龙和改性硅系无卤纳米阻燃剂复合后在使用加工过程中的热降解。
优选的，每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为0.8-1.2:04-0.8组成的混合物。
本发明中所采用的季戊四醇硬脂酸酯在生物基尼龙和改性硅系无卤纳米阻燃剂复合过程中起塑解和润滑作用，而硅酮粉能有效提升制得硅系无卤阻燃生物基尼龙的加工性能和改善辅助填料的分散性，另外还具有提高生物基尼龙的制品光滑感、耐磨性、耐老化和抗冲击性，同时也可以与所述改性硅系无卤纳米阻燃剂含有的氢氧化铝共混，既能与生物基尼龙基料聚合，又与改性硅系无卤纳米阻燃剂发生协同反应，提高了生物基尼龙基料与改性硅系无卤纳米阻燃剂的互渗性促进碳层的生成，进一步提升了硅系无卤阻燃生物基尼龙阻燃性能。
一种硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将改性硅系无卤纳米阻燃剂、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至40-80℃并真空干燥3-6h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和辅助填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以5000-9000r/min速率搅拌20-40min，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温至50-80℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在60-100℃条件下干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为250-270℃，二区温度为240-250℃，三区温度为230-240℃，四区温度为220-230℃，螺杆转速为200-300r/min。
本发明中所述硅系无卤阻燃生物基尼龙通过采用上述方法制得，利用上述方法制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙通过生物基尼龙和改性硅系无卤纳米阻燃剂在羟乙基纤维素的填充下，提高了生物基尼龙材料的力学强度、尺寸稳定性和环保性，使其满足了工程塑料的性能要求，扩宽生物基尼龙材料的使用范围，同时用硅系无卤阻燃生物基尼龙材料具有环境友好可再生的特点，而该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，适用于大规模生产。在制备过程中要严格控制步骤S1中的干燥温度为40-80℃，若温度过高则会导致生物基尼龙部分失活，反而抑制了润滑剂对生物基尼龙和改性硅系无卤纳米阻燃剂的润滑复合，若温度过低则达不到干燥需求；而在步骤S3中要严格控制抗氧剂和偶联剂加入混合物B时的温度为50-80℃，因为抗氧剂和偶联剂在本发明中发挥功效的最佳活性温度重叠区为50-80℃，温度过低过高都无法发挥二者的最大功效，同时还需严格控制造粒时所述双螺旋杆挤出装置的四个温度区的温度，使最终制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙材料的各项性能最佳。
本发明的有益效果在于：本发明中的硅系无卤阻燃生物基尼龙利用生物基尼为基体，加入改性硅系无卤纳米阻燃剂、辅助填料和增韧剂对生物基尼龙进行填充，同时配合羟乙基纤维素，使制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙具有优异的阻燃性、强度和尺寸稳定性，使其满足了工程塑料的性能要求，扩宽该硅系无卤阻燃生物基尼龙的使用范围，同时该硅系无卤阻燃生物基尼龙具有环境友好可再生的特点。
本发明中硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，同时采用低粘度的生物基尼龙，使材料在挤出过程具有很好的流动性，有利于充分混料，制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙具有优良力学强度、尺寸稳定性和环保性，同时满足了电子电器、轨道交通、汽车材料等行业的阻燃需的性能要求，还适用于大规模生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA66按照重量比为0.8:0.5组成的混合物。
每份所述改性硅系无卤纳米阻燃剂包括如下重量份的原料：
每份所述无卤纳米硅系阻燃剂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
所述改性硅系无卤纳米阻燃剂通过如下方法制得：
1)按照重量份，将硬脂酸锌和聚乙二醇混合搅拌均匀，之后将氢氧化铝粉缓慢加入，并加热至40℃保温20min，得到混合物A，备用；
2)将无卤硅系阻燃剂加入混合物A加热至100℃，以200r/min的速率搅拌10min，再将硅烷偶联剂KH570加入并升温至160℃，以150r/min的速率搅拌20min，停止搅拌并保温10min，冷却后得到改性硅系无卤纳米阻燃剂。
每份所述增韧剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂按照重量比为0.8:0.4:0.6组成的混合物。
每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.4:0.8:0.6组成的混合物。
每份所述偶联剂是由氟硅烷偶联剂和铝酸三异丙酯按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂619按照重量比为0.8:0.4:0.5组成的混合物。
每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
所述硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将改性硅系无卤纳米阻燃剂、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至40℃并真空干燥3h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和辅助填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以5000r/min速率搅拌20min，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温至50℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在60℃条件下干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为250℃，二区温度为240℃，三区温度为230℃，四区温度为220℃，螺杆转速为200r/min。
实施例2
一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA66按照重量比为0.9:0.6组成的混合物。
每份所述改性硅系无卤纳米阻燃剂包括如下重量份的原料：
每份所述无卤纳米硅系阻燃剂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷按照重量比为0.9:0.5组成的混合物。
所述改性硅系无卤纳米阻燃剂通过如下方法制得：
1)按照重量份，将硬脂酸锌和聚乙二醇混合搅拌均匀，之后将氢氧化铝粉缓慢加入，并加热至45℃保温23min，得到混合物A，备用；
2)将无卤硅系阻燃剂加入混合物A加热至105℃，以225r/min的速率搅拌13min，再将硅烷偶联剂KH570加入并升温至170℃，以157r/min的速率搅拌25min，停止搅拌并保温13min，冷却后得到改性硅系无卤纳米阻燃剂。
每份所述增韧剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂按照重量比为0.9:0.5:0.7组成的混合物。
每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.5:0.9:0.7组成的混合物。
每份所述偶联剂是由氟硅烷偶联剂和铝酸三异丙酯按照重量比为0.9:0.5组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂619按照重量比为0.9:0.5:0.7组成的混合物。
每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为0.9:0.5组成的混合物。
所述硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将改性硅系无卤纳米阻燃剂、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至50℃并真空干燥3.7h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和辅助填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以6000r/min速率搅拌25min，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温至57℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在70℃条件下干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为255℃，二区温度为243℃，三区温度为233℃，四区温度为223℃，螺杆转速为225r/min。
实施例3
一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA66按照重量比为1.0:0.7组成的混合物。
每份所述改性硅系无卤纳米阻燃剂包括如下重量份的原料：
每份所述无卤纳米硅系阻燃剂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
所述改性硅系无卤纳米阻燃剂通过如下方法制得：
1)按照重量份，将硬脂酸锌和聚乙二醇混合搅拌均匀，之后将氢氧化铝粉缓慢加入，并加热至50℃保温25min，得到混合物A，备用；
2)将无卤硅系阻燃剂加入混合物A加热至110℃，以250r/min的速率搅拌15min，再将硅烷偶联剂KH570加入并升温至180℃，以175r/min的速率搅拌30min，停止搅拌并保温15min，冷却后得到改性硅系无卤纳米阻燃剂。
每份所述增韧剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂按照重量比为1.0:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.6:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述偶联剂是由氟硅烷偶联剂和铝酸三异丙酯按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂619按照重量比为1.0:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
所述硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将改性硅系无卤纳米阻燃剂、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至60℃并真空干燥4.5h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和辅助填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以7000r/min速率搅拌30min，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温至65℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在80℃条件下干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为260℃，二区温度为245℃，三区温度为235℃，四区温度为225℃，螺杆转速为250r/min。
实施例4
一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA66按照重量比为1.1:0.8组成的混合物。
每份所述改性硅系无卤纳米阻燃剂包括如下重量份的原料：
每份所述无卤纳米硅系阻燃剂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷按照重量比为1.1:0.7组成的混合物。
所述改性硅系无卤纳米阻燃剂通过如下方法制得：
1)按照重量份，将硬脂酸锌和聚乙二醇混合搅拌均匀，之后将氢氧化铝粉缓慢加入，并加热至55℃保温28min，得到混合物A，备用；
2)将无卤硅系阻燃剂加入混合物A加热至115℃，以275r/min的速率搅拌18min，再将硅烷偶联剂KH570加入并升温至190℃，以184r/min的速率搅拌35min，停止搅拌并保温18min，冷却后得到改性硅系无卤纳米阻燃剂。
每份所述增韧剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂按照重量比为1.1:0.7:0.9组成的混合物。
每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.7:1.1:0.9组成的混合物。
每份所述偶联剂是由氟硅烷偶联剂和铝酸三异丙酯按照重量比为1.1:0.7组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂619按照重量比为1.1:0.7:0.9组成的混合物。
每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为1.1:0.7组成的混合物。
所述硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将改性硅系无卤纳米阻燃剂、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至70℃并真空干燥5.2h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和辅助填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以8000r/min速率搅拌35min，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温至73℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在90℃条件下干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为265℃，二区温度为248℃，三区温度为238℃，四区温度为228℃，螺杆转速为270r/min。
实施例5
一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA66按照重量比为1.2:1.0组成的混合物。
每份所述改性硅系无卤纳米阻燃剂包括如下重量份的原料：
每份所述无卤纳米硅系阻燃剂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷按照重量比为1.2:0.8组成的混合物。
所述改性硅系无卤纳米阻燃剂通过如下方法制得：
1)按照重量份，将硬脂酸锌和聚乙二醇混合搅拌均匀，之后将氢氧化铝粉缓慢加入，并加热至60℃保温30min，得到混合物A，备用；
2)将无卤硅系阻燃剂加入混合物A加热至120℃，以300r/min的速率搅拌20min，再将硅烷偶联剂KH570加入并升温至200℃，以200r/min的速率搅拌40min，停止搅拌并保温20min，冷却后得到改性硅系无卤纳米阻燃剂。
每份所述增韧剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂按照重量比为1.2:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述偶联剂是由氟硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照重量比为01.2:0.8组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂619按照重量比为1.2:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为1.2:0.8组成的混合物。
所述硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将改性硅系无卤纳米阻燃剂、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至80℃并真空干燥6h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和辅助填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以9000r/min速率搅拌40min，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温至80℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在100℃条件下干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为270℃，二区温度为250℃，三区温度为240℃，四区温度为230℃，螺杆转速为300r/min。
对比例1
一种无卤阻燃生物基尼龙，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA66按照重量比为0.8:0.5组成的混合物。
每份所述增韧剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂按照重量比为0.8:0.4:0.6组成的混合物。
每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.4:0.8:0.6组成的混合物。
每份所述偶联剂是由氟硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂619按照重量比为0.8:0.4:0.5组成的混合物。
每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
所述硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将微胶囊化红磷阻燃剂、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至40℃并真空干燥3h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和辅助填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以5000r/min速率搅拌20min，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温至50℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在60℃条件下干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为250℃，二区温度为240℃，三区温度为230℃，四区温度为220℃，螺杆转速为200r/min。
对比例2
一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA66按照重量比为1.0:0.7组成的混合物。
每份所述改性硅系无卤纳米阻燃剂包括如下重量份的原料：
每份所述无卤纳米硅系阻燃剂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
所述改性硅系无卤纳米阻燃剂通过如下方法制得：
1)按照重量份，将硬脂酸锌和聚乙二醇混合搅拌均匀，之后将氢氧化铝粉缓慢加入，并加热至50℃保温25min，得到混合物A，备用；
2)将无卤硅系阻燃剂加入混合物A加热至110℃，以250r/min的速率搅拌15min，再将硅烷偶联剂KH570加入并升温至180℃，以175r/min的速率搅拌30min，停止搅拌并保温15min，冷却后得到改性硅系无卤纳米阻燃剂。
每份所述增韧剂是由苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和聚酰胺树脂按照重量比为1.0:0.8组成的混合物。每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.6:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述偶联剂是由氟硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂619按照重量比为1.0:0.6:0.8组成的混合物。
每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
所述硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将改性硅系无卤纳米阻燃剂、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至60℃并真空干燥4.5h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和辅助填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以7000r/min速率搅拌30min，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温至65℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在80℃条件下干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为260℃，二区温度为245℃，三区温度为235℃，四区温度为225℃，螺杆转速为250r/min。
对比例3
一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA66按照重量比为1.2:1.0组成的混合物。
每份所述改性硅系无卤纳米阻燃剂包括如下重量份的原料：
每份所述无卤纳米硅系阻燃剂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷按照重量比为1.2:0.8组成的混合物。
所述改性硅系无卤纳米阻燃剂通过如下方法制得：
1)按照重量份，将硬脂酸锌和聚乙二醇混合搅拌均匀，之后将氢氧化铝粉缓慢加入，并加热至60℃保温30min，得到混合物A，备用；
2)将无卤硅系阻燃剂加入混合物A加热至120℃，以300r/min的速率搅拌20min，再将硅烷偶联剂KH570加入并升温至200℃，以200r/min的速率搅拌40min，停止搅拌并保温20min，冷却后得到改性硅系无卤纳米阻燃剂。
每份所述增韧剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂按照重量比为1.2:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述偶联剂是由氟硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂按照重量比为1.2:0.8组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂619按照重量比为1.2:0.8:1.0组成的混合物。
每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为1.2:0.8组成的混合物。
所述硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将辅助填料、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至80℃并真空干燥6h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和改性硅系无卤纳米阻燃剂加入混合物A加入高速搅拌装置中以9000r/min速率搅拌40min，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温至80℃搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒在100℃条件下干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为270℃，二区温度为250℃，三区温度为240℃，四区温度为230℃，螺杆转速为300r/min。
分别对具体实施例1-5和对比例1-3中制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙各项物性进行检测，结果如表1所示。
表1
由上述结果可知，本发明实施例1-5中制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙的各项机械性能优越，硅系无卤阻燃生物基尼龙的阻燃等级、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度和断裂伸长率有显著的提升，同时生物基尼龙复合PLA材料还具有优良的降解性有利于环保再生。
与实施例1相比，对比例1中在制备硅卤阻燃生物基尼龙时用微胶囊化红磷阻燃剂代替了改性硅系无卤纳米阻燃剂，对制得的无卤阻燃生物基尼龙进行各项物性测试，分析发现此无卤阻燃生物基尼龙的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率相对降低，阻燃等级显著下降；说明本发明在制备硅系无卤阻燃生物基尼龙时用添加改性硅系无卤纳米阻燃剂能优化制得硅系无卤阻燃生物基尼龙的各项机械性能，尤其是阻燃性能，使制得的无卤阻燃生物基尼龙具有优良的阻燃、耐热性、机械性质强韧、耐化学性、耐冲击性和尺寸稳定，适合大规模生产。
与实施例3相比，对比例2中在制备硅系无卤阻燃生物基尼龙所采用的增韧剂由苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体和聚酰胺树脂按组成的混合物代替了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂组成的混合物，对制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙进行各项物性测试，分析发现此硅系无卤阻燃生物基尼龙的阻燃性能拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率显著降低，阻燃性能略有下降；说明本发明在制备硅系无卤阻燃生物基尼龙时所采增韧剂甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂组成的混合物能优化制得硅系无卤阻燃生物基尼龙的各项机械性能和阻燃性能，使制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙具有优良的阻燃、耐热性、机械性质强韧、耐化学性、耐冲击性和尺寸稳定，适合大规模生产。
与实施例5相比，对比例3中在制备硅系无卤阻燃生物基尼龙的步骤中将步骤S1中改性硅系无卤纳米阻燃剂与步骤S2辅助填料加料的顺序交换了，对制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙进行各项物性测试，分析发现此硅系无卤阻燃生物基尼龙的阻燃性能、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率相对降低；说明本发明在制备硅系无卤阻燃生物基尼龙时所采用的制备工艺能优化制得硅系无卤阻燃生物基尼龙的各项机械性能和阻燃性能，使制得的硅系无卤阻燃生物基尼龙具有优良的阻燃、耐热性、机械性质强韧、耐化学性、耐冲击性和尺寸稳定，适合大规模生产。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，其特征在于：包括如下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，其特征在于：每份所述生物基尼龙为PA56、PA66、PA610、PA6和PA1012中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，其特征在于：每份所述改性硅系无卤纳米阻燃剂包括如下重量份的原料：
4.根据权利要求3所述的一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，其特征在于：所述改性硅系无卤纳米阻燃剂通过如下方法制得：
1)按照重量份，将硬脂酸锌和聚乙二醇混合搅拌均匀，之后将氢氧化铝粉缓慢加入，并加热至40-60℃保温20-30min，得到混合物A，备用；
2)将无卤硅系阻燃剂加入混合物A加热至100-120℃，以200-300r/min的速率搅拌10-20min，再将硅烷偶联剂KH570加入并升温至160-200℃，以150-200r/min的速率搅拌20-40min，停止搅拌并保温10-20min，冷却后得到改性硅系无卤纳米阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，其特征在于：每份所述增韧剂是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和POE增韧剂按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8:0.6-1.0组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，其特征在于：每份所述辅助填料是由SiO2、玻璃微球和氧化石墨烯按照重量比为0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，其特征在于：每份所述偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂中至少一种；每份所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂619、抗氧剂703、抗氧剂bht、抗氧剂2112和抗氧剂703中的至少两种。
8.根据权利要求1所述的一种硅系无卤阻燃生物基尼龙，其特征在于：每份所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照重量比为0.8-1.2:04-0.8组成的混合物。
9.一种如根据权利要求1-8任意一项所述硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、按照重量份，将改性硅系无卤纳米阻燃剂、生物基尼龙、纳米SiO2和润滑剂混合搅拌均匀后加入干燥装置中加热并真空干燥，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增韧剂、羟乙基纤维素和辅助填料加入混合物A加入高速搅拌装置中搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂和偶联剂加入混合物B中升温搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述硅系无卤阻燃生物基尼龙。
10.根据权利要求9所述的一种硅系无卤阻燃生物基尼龙的制备方法，其特征在于：步骤S1中的加热温度为40-80℃，干燥时间为3-6h；步骤S2中高速搅拌的速率为5000-9000r/min，搅拌时间为20-40min；步骤S3中升温时的温度为50-80℃，造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为250-270℃，二区温度为240-250℃，三区温度为230-240℃，四区温度为220-230℃，螺杆转速为200-300r/min，干燥时的温度为60-100℃。
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