CN110467536B - 含氮化合物、有机电致发光器件和光电转化器件 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种含氮化合物、有机电致发光器件和光电转化器件，属于电子元器件技术领域。该含氮化合物的结构如化学式1所示。该氮化合物能够提高有机电致发光器件和光电转化器件的性能。
Figure DDA0002171761560000011

Description

含氮化合物、有机电致发光器件和光电转化器件
技术领域
本公开涉及电子元器件技术领域，尤其涉及一种含氮化合物、应用该含氮化合物的有机电致发光器件和应用该含氮化合物的光电转化器件。
背景技术
现有技术中，KR1020180113731、CN201710407382.3、CN201610183587.3、CN201380045022.3、CN201180044705.8等公开了可以在有机电致发光器件中制备空穴传输层的材料。然而，依然有必要继续研发新型的材料，以进一步提高电子元器件的性能。
发明内容
本公开的目的在于提供一种含氮化合物、应用该含氮化合物的有机电致发光器件和应用该含氮化合物的光电转化器件，用于提高有机电致发光器件和光电转化器件的性能。
为实现上述发明目的，本公开采用如下技术方案：
根据本公开的第一个方面，提供一种含氮化合物，所述含氮化合物的结构如化学式1所示：
Figure GDA0002385701540000011
其中，L选自：单键、取代或未取代的碳原子数为6-12的亚芳基；
Ar1和Ar2分别独立地选自：取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为12-20的杂芳基；
所述Ar1、Ar2以及L的取代基分别独立地选自：芳基、杂芳基、甲基。
根据本公开的第二个方面，提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含上述的含氮化合物。
根据本公开的第三个方面，提供一种光电转化器件，所述光电转化器件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；所述功能层包含上述的含氮化合物。
本公开提供的含氮化合物、应用该含氮化合物的有机电致发光器件和应用该含氮化合物的光电转化器件中，含氮化合物具有良好的空穴传输特性，能够应用于有机电致发光器件和光电转化器件的阳极与能量转化层之间，以提高阳极与能量转化层之间的空穴传输效率，进而提高有机电致发光器件的发光效率和光电转化器件的发电效率。该含氮化合物还具有更高的电子耐受度以及成膜性，能够提高有机电致发光器件和光电转化器件的效率和寿命。不仅如此，该含氮化合物还具有更佳的热稳定性，能够在长时间高温下保持结构稳定，既保证了不同阶段制备的有机电致发光器件和光电转化器件的性能均一稳定，又保证了在量产后期制备的有机电致发光器件和光电转化器件的性能不下降。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本公开的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本公开实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
图2是本公开实施方式的光电转化器件的结构示意图。
图中主要元件附图标记说明如下：
100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、空穴传输层；321、第一空穴传输层；322、第二空穴传输层；330、有机电致发光层；340、空穴阻挡层；350、电子传输层；360、电子注入层；370、光电转化层。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。然而，示例实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。
在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本公开的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、材料等。在其它情况下，不详细示出或描述公知结构、材料或者操作以避免模糊本公开的主要技术创意。
本公开提供了一种含氮化合物，所述含氮化合物的结构如化学式1所示：
Figure GDA0002385701540000021
其中，L选自：单键、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为1-30的亚杂芳基；
Ar1和Ar2分别独立地选自：取代或未取代的碳原子数为1-35的烷基、取代或未取代的碳原子数为2-35的烯基、取代或未取代的碳原子数为2-35的炔基、取代或未取代的碳原子数为3-35的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2-35的杂环烷基、取代或未取代的碳原子数为7-30的芳烷基、取代或未取代的碳原子数为2-30的杂芳烷基、取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基、取代或未取代的碳原子数为1-30的杂芳基；
所述Ar1、Ar2以及L的取代基分别独立地选自：氘、氰基、硝基、卤素、羟基、取代或未取代的碳原子数1-40的烷基、取代或未取代的碳原子数3-40的环烷基、取代或未取代的碳原子数2-40的烯基、取代或未取代的碳原子数2-40的炔基、取代或未取代的碳原子数2-40的杂环烷基、取代或未取代的碳原子数7-40的芳烷基、取代或未取代的碳原子数2-40的杂芳烷基、取代或未取代的碳原子数6-40的芳基、取代或未取代的碳原子数1-40的杂芳基、取代或未取代的碳原子数1-40的烷氧基、取代或未取代的碳原子数1-40的烷氨基、取代或未取代的碳原子数6-40的芳氨基、取代或未取代的碳原子数为1-40的烷硫基、取代或未取代的碳原子数7-40的芳烷氨基、取代或未取代的碳原子数1-24的杂芳氨基、取代或未取代的碳原子数为1-45的烷基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为6-50的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为6-30的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为6-30芳硫基。
在本公开中，L、Ar1和Ar2的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若L选自取代的碳原子数为12的亚芳基，则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。
可选的，未取代的碳原子数为1-35的烷基，指的是碳原子数为1-35的直链的烷基，或包含碳原子数为1-13的支链的烷基。例如，甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、已基等。取代的碳原子数为1-35的烷基是指至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、I、CN、羟基、硝基、氨基等取代。
可选的，未取代的碳原子数为2-35的烯基，指的是的碳原子数为2-35的烯基，包含碳碳双键的碳原子数为2-35的直链烯基，或包含碳原子数为1-13的支链的烯基。例如：乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。取代的碳原子数为2-35的烯基是指至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、I、CN、羟基、硝基、氨基等取代。
可选的，未取代的碳原子数为2-35的炔基，指的是的碳原子数为2-35的炔基，包含碳碳三键的碳原子数为2-35的直链炔基，或包含碳原子数为1-10的支链的炔基。例如：乙炔基、2-丙炔基等。取代的碳原子数为2-35的炔基是指至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、I、CN、羟基、硝基、氨基等取代。
本公开的含氮化合具有良好的空穴传输效率，因此可以作为传输空穴的材料而应用于有机电致发光器件和光电转化器件中。举例而言，本公开的含氮化合物可以应用于有机电致发光器件的阳极与有机电致发光层之间，以便将阳极上的空穴传输至有机电致发光层。可选的，本公开的含氮化合物可以应用于有机电致发光器件的空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的任意一层或者多层。再举例而言，本公开的含氮化合物可以应用于光电转化器件的阳极与光电转化层之间，以便将光电转化层上的空穴传输至阳极。
在本公开的一种实施方式中，所述Ar1、Ar2以及L的取代基分别独立地选自：氘、氰基、硝基、卤素、羟基、取代或未取代的碳原子数1-33的烷基、取代或未取代的碳原子数3-33的环烷基、取代或未取代的碳原子数2-33的烯基、取代或未取代的碳原子数2-33的炔基、取代或未取代的碳原子数2-33的杂环烷基、取代或未取代的碳原子数7-33的芳烷基、取代或未取代的碳原子数2-33的杂芳烷基、取代或未取代的碳原子数6-33的芳基、取代或未取代的碳原子数1-33的杂芳基、取代或未取代的碳原子数1-33的烷氧基、取代或未取代的碳原子数1-33的烷氨基、取代或未取代的碳原子数6-33的芳氨基、取代或未取代的碳原子数为1-33的烷硫基、取代或未取代的碳原子数7-33的芳烷氨基、取代或未取代的碳原子数1-33的杂芳氨基、取代或未取代的碳原子数为1-33的烷基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为6-33的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数为6-33的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为6-33芳硫基。
在本公开的一种实施方式中，L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚芴基。
在本公开的一种实施方式中，所述含氮化合物的相对分子质量不大于750，以保证本公开的含氮化合物具有良好的热稳定性，保证本公开的含氮化合物在长时间蒸镀过程中的保持结构稳定。
在本公开的一种实施方式中，L选自单键、取代或者未取代的碳原子数为6-12的亚芳基。可选的，L选自单键或者未取代的碳原子数为6-12的亚芳基，如此，可以降低本公开的含氮化合物的制备难度和制备成本，提高本公开的含氮化合物的在大规模应用于电子元器件时的性价比，进而降低电子元器件的成本，尤其是降低有机电致发光器件和光电转化器件的成本。
在本公开的一种实施方式中，L选自单键或者如下取代基：
Figure GDA0002385701540000041
其中，
Figure GDA0002385701540000042
表示化学键；*表示上述取代基用于与
Figure GDA0002385701540000043
基团连接；**表示上述取代基用于与
Figure GDA0002385701540000044
基团连接。
举例而言，在化合物
Figure GDA0002385701540000045
中，L为
Figure GDA0002385701540000046
在本公开的一种实施方式中，Ar1和Ar2分别独立地选自取代或者未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或者未取代的碳原子数为12-20的杂芳基。
在本公开的一种实施方式中，Ar1和Ar2中的至少一个选自取代的成环碳原子数为6-12的芳基，且所述取代的成环碳原子数为6-12的芳基上的取代基选自：碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为6～12的杂芳基。举例而言，Ar1为
Figure GDA0002385701540000047
则Ar1为取代的成环碳原子数为6的芳基，且所述取代的成环碳原子数为6的芳基上的取代基为碳原子数为12的杂芳基。
在本公开的一种实施方式中，Ar1和Ar2分别独立地选自如下取代基：
Figure GDA0002385701540000051
在本公开的一种实施方式中，所述含氮化合物选自如下化合物：
Figure GDA0002385701540000061
Figure GDA0002385701540000071
Figure GDA0002385701540000081
在本公开的一种实施方式中，所述含氮化合物选自如下化合物：
Figure GDA0002385701540000082
Figure GDA0002385701540000091
Figure GDA0002385701540000101
Figure GDA0002385701540000111
Figure GDA0002385701540000121
Figure GDA0002385701540000131
Figure GDA0002385701540000141
Figure GDA0002385701540000151
Figure GDA0002385701540000161
Figure GDA0002385701540000171
Figure GDA0002385701540000181
Figure GDA0002385701540000191
Figure GDA0002385701540000201
Figure GDA0002385701540000211
Figure GDA0002385701540000221
Figure GDA0002385701540000231
Figure GDA0002385701540000241
Figure GDA0002385701540000251
Figure GDA0002385701540000261
Figure GDA0002385701540000271
Figure GDA0002385701540000281
Figure GDA0002385701540000291
Figure GDA0002385701540000301
Figure GDA0002385701540000311
Figure GDA0002385701540000321
Figure GDA0002385701540000331
Figure GDA0002385701540000341
Figure GDA0002385701540000351
Figure GDA0002385701540000361
Figure GDA0002385701540000371
Figure GDA0002385701540000381
Figure GDA0002385701540000391
Figure GDA0002385701540000401
本公开的含氮化合物在芴的9位引入金刚烷-2-基结构，该金刚烷基可以通过超共轭效应提升芴环以及整个含氮化合物的共轭体系的电子密度，并高了含氮化合物的空穴传导效率，进而提高了有机电致发光器件和光电转化器件的载流子传导效率以及寿命。金刚烷-2-基引入芴的9位而非末端，进而引入本公开的含氮化合物的胺的各个侧链之间而非末端。金刚烷-2-基具有的大位阻作用，可以调节胺的各个支链之间的夹角和共轭程度，进而可以调整含氮化合物的HOMO值，使得该含氮化合物的HOMO值能够与相邻膜层更匹配，进而可以降低有机电致发光器件的驱动电压，或者提高光电转化器件的开路电压。
不仅如此，本公开的含氮化合物利用具有大体积的烷基结构对芴基团进行修饰，相较于采用芳基进行修饰，可以避免过强的π-π堆叠效应，且可以降低本公开的含氮化合物的对称性，进而可以提高含氮化合物的成膜性。不仅如此，金刚烷-2-基可以保证本公开的含氮化合物具有适宜的分子量，进而保证本公开的含氮化合物具有适宜的玻璃化转变温度，提高有机电致发光器件和光电转化器件制备时的物理和热稳定性。
本公开还提供一种有机电致发光器件。其中，如图1所示，有机电致发光器件包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本公开所提供的含氮化合物。
在本公开的一种实施方式中，本公开所提供的含氮化合物可以用于形成功能层300中的至少一个有机膜层，以改善有机电致发光器件性能，尤其是提高有机电致发光器件的寿命、提高有机电致发光器件的发光效率、降低有机电致发光器件的驱动电压或者提高量产的有机电致发光器件的性能均一稳定。
在本公开的一种实施方式中，功能层300包括空穴传输层320，空穴传输层320包含本公开所提供的含氮化合物。其中，空穴传输层320既可以为本公开所提供的含氮化合物组成，也可以由本公开所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。
可选的，空穴传输层320包括第一空穴传输层321和第二空穴传输层322，且第一空穴传输层321设于第二空穴传输层322靠近阳极100的表面；第一空穴传输层321或第二空穴传输层322包含本公开所提供的含氮化合物。其中，既可以第一空穴传输层321或第二空穴传输层322中的一层包含本公开所提供的含氮化合物，也可以第一空穴传输层321和第二空穴传输层322均含有本公开所提供的含氮化合物。可以理解的是，第一空穴传输层321或第二空穴传输层322还可以含有其他材料，也可以不含有其他材料。
进一步可选的，第一空穴传输层321或第二空穴传输层322由本公开所提供的含氮化合物组成。
在本公开的一种实施方式中，功能层300包括空穴注入层310，空穴注入层310可以包含本公开提供的含氮化合物。其中，空穴注入层310既可以为本公开所提供的含氮化合物组成，也可以由本公开所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。
可选的，空穴注入层310由本公开所提供的含氮化合物组成。
在本公开的一种实施方式中，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO2:Sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ITO)作为阳极的透明电极。
在本公开的一种实施方式中，阴极200包括以***极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括：金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不限于此。优选包括包含铝的金属电极作为阴极。
在本公开的一种实施方式中，如图1所示，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴注入层310、空穴传输层320、有机电致发光层330、空穴阻挡层340、电子传输层350、电子注入层360和阴极200。其中，空穴注入层310、空穴传输层320中的至少一层包含本公开的含氮化合物。
本公开还提供一种光电转化器件，如图2所示，该光电转化器件可以包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的功能层300；功能层300包含本公开所提供的含氮化合物。
在本公开的一种实施方式中，本公开所提供的含氮化合物可以用于形成功能层300中的至少一个有机薄层，以改善光电转化器件性能，尤其是提高光电转化器件的寿命、提高光电转化器件的开路电压或者提高量产的光电转化器件的性能均一稳定。
在本公开的一种实施方式中，所述功能层300包括空穴传输层320，所述空穴传输层320包含本公开的含氮化合物。其中，空穴传输层320既可以为本公开所提供的含氮化合物组成，也可以由本公开所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。
可选的，空穴传输层320还可以包括无机掺杂材料，以提高空穴传输层320的空穴传输性能。
在本公开的一种实施方式中，如图2所示，光电转化器件可包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、光电转化层370、电子传输层350和阴极200。
可选的，光电转化器件可以为太阳能电池，尤其是可以为有机薄膜太阳能电池。
化合物合成
通过如下合成路线合成化合物1-化合物23
Figure GDA0002385701540000421
将镁条(13.54g,564mmol)和***(100mL)置于氮气保护下干燥的圆底烧瓶中，加入碘(100mg)。而后将溶有2’-溴-4-氯联苯(50.00g,187.0mmol)的***(200mL)溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后升温至35℃，搅拌3小时；将反应液降至0℃，向其中缓慢滴入溶有金刚烷酮(22.45g，149mmol)的***(200mL)溶液，滴加完毕后升温至35℃，搅拌6小时；将反应液冷却至室温，向其中加入5％盐酸至pH<7，搅拌1小时，加入***(200mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用乙酸乙酯/正庚烷(1:2)为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到白色固体中间体I-A-1(43g,收率68％)。
Figure GDA0002385701540000422
将中间体I-A-1(43g,126.9mmol)、三氟乙酸(36.93g,380.6mmol)和二氯甲烷(300mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌2小时；而后向反应液中加入氢氧化钠水溶液至pH＝8，分液，有机相使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用二氯甲烷/正庚烷(1:2)进行硅胶柱色谱提纯，得到白色固体状中间体I-A(39.2g，收率96.3％)。
Figure GDA0002385701540000423
将4-溴联苯(5.0g,21.0mmol)，4-氨基联苯(3.63g,21.45mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g,0.21mmol)，2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(0.20g,0.42mmol)以及叔丁醇钠(3.09g,32.18mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到淡黄色固体中间体II-A(5.61g,收率81.5％)。
Figure GDA0002385701540000431
将中间体I-A(5.6g,17.46mmol)，中间体Ⅱ-A(5.61g,17.46mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16g,0.17mmol)，2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.14g,0.35mmol)以及叔丁醇钠(2.52g,26.18mmol)加入甲苯(40mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌3h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物1(4.35g,收率41％)。质谱：m/z＝606.3(M+H)+。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.09(d,1H)，7.91(s,1H),7.74-7.71(m,2H),7.61(d,4H)，7.55(d,4H),7.43(t,4H),7.37-7.30(m,3H),7.25-7.24(m,5H),7.18(dd,1H),2.91(d,2H),2.61(d,2H),2.16(s,1H),1.90(s,3H),1.77(d,2H),1.69(d,2H),1.60(s,2H)ppm。
参照化合物1的合成方法，且使用原料2代替4-溴联苯、使用原料1代替4-氨基联苯，制备化合物2-23。其中，化合物2-化合物23的编号、结构、原料、最后一步的合成收率、表征数据等展示在表1中：
表1：化合物结构、制备及表征数据
Figure GDA0002385701540000432
Figure GDA0002385701540000441
Figure GDA0002385701540000451
Figure GDA0002385701540000461
Figure GDA0002385701540000471
Figure GDA0002385701540000481
Figure GDA0002385701540000491
其中，化合物3的氢谱为：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.09(d,1H),7.94(s,1H),7.90(d,1H),7.84(d,1H),7.73(t,2H),7.61(d,2H),7.56(d,2H),7.51(d,1H),7.45-7.31(m,7H),7.27-7.24(m,3H),7.20(dd,2H),2.91(d,2H),2.60(d,2H),2.15(s,1H),1.88(s,3H),1.76(d,2H),1.67(d,2H),1.60(s,2H)ppm。
其中，化合物7的氢谱为：1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.03(d,2H),7.64(d,1H),7.58-7.57(m,2H),7.51(d,1H),7.47(d,1H),7.42-7.39(m,2H),7.36(t,2H),7.33-7.26(m,3H),7.22-7.18(m,4H),7.06(t,2H),7.01-6.99(m,2H),6.89(dd,2H),2.86(d,2H),2.43(d,2H),2.11(s,1H),1.84(s,2H),1.78(s,1H),1.71(d,2H),1.58(d,2H),1.47(s,2H),1.30(s,6H)ppm。
通过如下合成路线，合成化合物24-化合物30
Figure GDA0002385701540000492
将中间体Ⅰ-A(20g,62.34mmol)、对氯苯硼酸(9.75g,62.34mmol)、四(三苯基膦)钯(0.72g,0.62mmol)、碳酸钾(17.2g,124.6mmol)、四丁基氯化铵(0.34g,1.25mmol)、甲苯(160mL)、乙醇(40mL)和去离子水(40mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下升温至78℃，搅拌8小时；将反应液冷却至室温，加入甲苯(100mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用正庚烷为流动相进行硅胶柱色谱提纯，之后用二氯甲烷/乙酸乙酯体系进行重结晶提纯，得到白色固体中间体I-A-2(18.6g，75％)。
Figure GDA0002385701540000501
将溴苯(10.0g,38.0mmol)，4-氨基联苯(7.07g,41.8mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.35g,0.38mmol)，2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(0.36g,0.76mmol)以及叔丁醇钠(5.48g,57.0mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到淡黄色固体中间体II-B(11.5g,86％)。
Figure GDA0002385701540000502
将中间体I-A-2(3.50g,10.9mmol)，中间体Ⅱ-B(3.51g,10.9mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g,0.22mmol)，2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.18g,0.44mmol)以及叔丁醇钠(1.58g,16.4mmol)加入甲苯(30mL)中，氮气保护下加热至105-110℃，搅拌8h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物1(4.35g,65.81％)。质谱：m/z＝606.3(M+H)+。
参照化合物24的合成方法，并使用原料3代替4-氨基联苯，原料4代替溴苯，制备化合物25-30。其中，化合物25-化合物30的编号、结构、原料、最后一步的合成收率、表征数据等展示在表2中：
表2：化合物结构、制备及表征数据
Figure GDA0002385701540000503
Figure GDA0002385701540000511
化合物31
Figure GDA0002385701540000521
将2-溴-N-苯基咔唑(10.0g,31.0mmol)、2-氨基联苯(5.78g,34.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.28g,0.31mmol)、2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(0.30g,0.62mmol)以及叔丁醇钠(4.47g,46.6mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌4h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/正庚烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到橙色固体中间体II-C(8.65g,收率67.81％)。
Figure GDA0002385701540000522
将中间体I-A(3.5g,10.9mmol)、中间体II-C(4.48g,10.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g,0.22mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.18g,0.44mmol)以及叔丁醇钠(1.57g,16.3mmol)加入甲苯(30mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌10h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过二氯甲烷/正庚烷(1/5)为流动相的硅胶柱进行色谱提纯，过柱液减压除去溶剂；使用二氯乙烷体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物31(5.42g,收率71.5％)。质谱：m/z＝695.3(M+H)+。
化合物32
Figure GDA0002385701540000523
将中间体I-A(3.5g,10.9mmol)、二苯胺(1.85g,10.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g,0.22mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.18g,0.44mmol)以及叔丁醇钠(1.57g,16.4mmol)加入甲苯(30mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物32(3.06g,收率61.94％)。质谱：m/z＝454.2(M+H)+。
化合物33
Figure GDA0002385701540000531
将3-溴二苯并噻吩(10.0g,38.0mmol)、4-氨基联苯(7.07g,41.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.35g,0.38mmol)、2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(0.36g,0.76mmol)以及叔丁醇钠(5.48g,57.0mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌5h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到淡黄色固体中间体II-D(11.5g,收率86％)。
Figure GDA0002385701540000532
将中间体I-A(3.5g,10.9mmol)、中间体II-D(3.83g,10.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.20g,0.22mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.18g,0.44mmol)以及叔丁醇钠(1.58g,16.4mmol)加入甲苯(30mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌6h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过二氯甲烷/正庚烷(1/3)为流动相的硅胶柱进行色谱提纯，过柱液减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物33(3.35g,收率47.5％)。质谱：m/z＝636.3(M+H)+。
化合物34
Figure GDA0002385701540000533
将中间体I-A-2(3g,7.6mmol)、二-(4-联苯基)胺(2.43g,7.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14g,0.15mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.12g,0.30mmol)以及叔丁醇钠(1.09g,11.33mmol)加入甲苯(25mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物34(2.68g,收率52％)。质谱：m/z＝682.3(M+H)+。
化合物35
Figure GDA0002385701540000541
将3-溴二苯并噻吩(10.0g,38.0mmol)、2-氨基联苯(7.07g,41.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.35g,0.38mmol)、2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯(0.36g,0.76mmol)以及叔丁醇钠(5.48g,57.0mmol)加入甲苯(80mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌1.5h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体中间体II-F(11.5g,收率86％)。
Figure GDA0002385701540000542
将中间体I-A-2(3.0g,7.6mmol)、中间体II-F(2.63g,7.6mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14g,0.15mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.12g,0.30mmol)以及叔丁醇钠(1.09g,11.33mmol)加入甲苯(25mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌3h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂；使用甲苯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物35(2.17g,收率42％)。质谱：m/z＝712.3(M+H)+。
化合物36
Figure GDA0002385701540000543
将中间体I-A(3.0g,9.45mmol)、4-氯-1-萘硼酸(1.3g,6.30mmol)、四(三苯基膦钯)(0.15g,0.13mmol)、碳酸钾(1.74g,12.6mmol)、四丁基氯化铵(0.09g,0.31mmol)、甲苯(25mL)、乙醇(6mL)和去离子水(6mL)加入圆底烧瓶中，氮气保护下升温至78℃，搅拌16小时；将反应液冷却至室温，加入甲苯(30mL)进行萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁进行干燥，过滤，减压除去溶剂；所得粗品使用正庚烷为流动相进行硅胶柱色谱提纯，之后用二氯甲烷/乙酸乙酯体系进行重结晶提纯，得到白色固体中间体I-A-3(1.89g，收率67％)。
Figure GDA0002385701540000551
将中间体I-A-3(1.89g,2.91mmol)、中间体II-G(1.05g,2.91mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05g,0.06mmol)、2-二环己基磷-2’,6’-二甲氧基联苯(0.05g,0.12mmol)以及叔丁醇钠(0.42g,4.36mmol)加入甲苯(20mL)中，氮气保护下加热至108℃，搅拌2h；而后冷却至室温，反应液使用水洗后加入硫酸镁干燥，过滤后将滤液通过短硅胶柱，减压除去溶剂；使用二氯甲烷/乙酸乙酯体系对粗品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物3836(2.05g,91％)。质谱：m/z＝772.4(M+H)+。
化合物的热稳定性
化合物在用于量产制备器件时，需要在蒸镀条件下长时间受热。若化合物在受热条件下分子结构的热稳定性差，则在长时间受热条件下化合物的纯度会下降，导致量产前中后期制备的器件性能差异较大。
本公开通过如下方法评估本公开的含氮化合物在量产蒸镀时长时间受热下分子结构的稳定性：
在高真空环境(<10-6Pa)，以及
Figure GDA0002385701540000553
每秒的蒸镀速度对应的温度下，对化合物1～30分别进行200小时耐热实验(保温处理)。通过耐热实验前后的纯度下降值判断本公开的含氮化合物在量产条件下的稳定性，并采用如下两个比例化合物作为对照：
Figure GDA0002385701540000552
含氮化合物耐热实验的温度和纯度下降值结果展示在表3中：
表3含氮化合物的试验温度和纯度下降值
Figure GDA0002385701540000561
根据表3可知，本公开的含氮化合物的纯度下降值均小于0.7％，其中绝大部分均小于0.3％。而在含有二苯基芴取代基的对比例中，纯度下降值均超过1％。因此，本公开的含氮化合物的热稳定性，远优于比较例1和比较例2。
这可能是由于含有芴-三芳基胺类型的结构在温度超过320℃时，分解速度会大幅加快。根据表3中的数据，可以推导出含氮化合物的蒸镀温度与分子量为正相关关系，320℃的蒸镀温度对应的分子量约为750。故当该含氮化合物引入大分子量的二苯基芴取代基后，很容易会使含氮化合物具有超过750的分子量，从而在同样的蒸镀速度下化合物纯度下降更多。
当化合物料纯度下降值超过1％时，会导致器件的效率和寿命发生明显降低；因此，该类热不稳定的化合物在实际量产使用中，会导致量产前中后期制备的器件性能存在较大差异。本公开中，化合物1～30的分子量均较小，从而有比较低的蒸镀温度，耐热实验证实其纯度下降值均小于0.7％，因此本公开的含氮化合物均具有优秀的量产热稳定性。
有机电致发光器件的制备和评估
实施例1
通过如下方法制备蓝色有机电致发光器件
将ITO厚度为
Figure GDA0002385701540000572
的ITO基板(康宁制造)切割成40mm(长)×40mm(宽)×0.7mm(厚)的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O2:N2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
在实验基板(阳极)上真空蒸镀m-MTDATA以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000573
的空穴注入层(HIL)，并且在空穴注入层上真空蒸镀化合物1，以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000574
的第一空穴传输层。
在第一空穴传输层上蒸镀TCTA，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000575
的第二空穴传输层。
将α,β-ADN作为主体，按照膜厚比100:3同时掺杂BD-1，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000576
的发光层(EML)。
将DBimiBphen和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成
Figure GDA0002385701540000577
厚的电子传输层(ETL)，将LiQ蒸镀在电子传输层上以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000578
的电子注入层(EIL)，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1:9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000579
的阴极。
此外，在上述阴极上蒸镀厚度为
Figure GDA00023857015400005710
的CP-1，从而完成有机发光器件的制造。
其中，在制备电致发光器件时，所使用的各个材料的结构如下：
Figure GDA0002385701540000571
Figure GDA0002385701540000581
实施例2-实施例7
利用表4中所列出的第一空穴传输层材料替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备相应的蓝色有机电致发光器件。
即，在实施例2中，利用化合物2替代化合物1制备蓝色有机电致发光器件；在实施例3中，利用化合物4替代化合物1制备蓝色有机电致发光器件；在实施例4中，利用化合物6替代化合物1制备蓝色有机电致发光器件；在实施例5中，利用化合物7替代化合物1制备蓝色有机电致发光器件；在实施例6中，利用化合物9替代化合物1制备蓝色有机电致发光器件；在实施例7中，利用化合物10替代化合物1制备蓝色有机电致发光器件。
实施例8-实施例13
利用表4中所列出的第一空穴传输层材料替代实施例1中的化合物1，利用表2中所列出的第二空穴传输层材料替代实施例1中的TCTA，按照与实施例1相同的方法，制备相应的蓝色有机电致发光器件。
即在实施例8中，利用NPB替代化合物1且利用化合物8代替TCTA制备蓝色有机电致发光器件；在实施例9中，利用NPB替代化合物1且利用化合物24代替TCTA制备蓝色有机电致发光器件；在实施例10中，利用NPB替代化合物1且利用化合物25代替TCTA制备蓝色有机电致发光器件；在实施例11中，利用NPB替代化合物1且利用化合物27代替TCTA制备蓝色有机电致发光器件；在实施例12中，利用NPB替代化合物1且利用化合物28代替TCTA制备蓝色有机电致发光器件；在实施例13中，利用NPB替代化合物1且利用化合物29代替TCTA制备蓝色有机电致发光器件。
其中，NPB的结构如下：
Figure GDA0002385701540000591
比较例1
利用NPB替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
比较例2
利用化合物C替代实施例1中的化合物1，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
其中，化合物C的结构如下：
Figure GDA0002385701540000592
比较例3
利用NPB替代实施例1中的化合物1，利用化合物D替代实施例1中的TCTA，按照与实施例1相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
其中，化合物D的结构如下：
Figure GDA0002385701540000593
对实施例1～13和对比例1～3制备所得的蓝色有机电致发光器件，在10mA/cm2的条件下测试了器件的IVL性能，T95器件寿命在恒定电流密度20mA/cm2下进行测试,测试结果展示在表4中。
表4蓝色有机电致发光器件的性能测试结果
Figure GDA0002385701540000601
根据表4可知，在色坐标CIEy相差不大的情况下，相较于比较例1和比较例2，实施例1～7所制备的蓝色有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的外量子效率和更长的寿命。其中，相较于比较例1和比较例2，实施例1～7所制备的蓝色有机电致发光器件的驱动电压最大降低了9.5％，外量子效率至少提高了16.8％，T95寿命至少延长了69.5％。具体地，这对于蓝光器件而言，是非常显著的提升。
根据表4可知，在色坐标CIEy相差不大的情况下，相较于比较例1和比较例3，实施例8～13所制备的蓝色有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的电流效率和外量子效率、更长的寿命。其中，相较于比较例1和比较例3，实施例8～13所制备的蓝色有机电致发光器件的驱动电压最大降低了6.4％，电流效率至少提高了21.1％，外量子效率至少提高了25％，T95寿命至少延长了69％。这对于蓝光器件而言，是非常显著的提升。
其中，外量子效率(EQE％)可以按照如下公式计算：EQE％＝射出有机电致发光器件的光子数目/注入电子数目。当然的，也可以按照如下方法计算：EQE％＝出光率*内部量子效率(出光率小于1)。对于蓝色有机电致发光器件而言，有机发光层用的是荧光材料，而荧光材料是单线态激子发光，其内部量子效率极限值为25％。而对外发光时，有机电致发光器件内部的耦合等原因将会导致光损失，因此，蓝色有机电致发光器件的外量子效率的理论极限值为25％。在理论极限值为25％的前提下，相较于比较例1和比较例2，实施例1～7所制备的蓝色有机电致发光器件的外量子效率从10.7％至少提高至12.9％，其提升幅度相对于理论极限值最高达到了17.6％，取得了非常显著的提升。在理论极限值为25％的前提下，相较于比较例1和比较例3，实施例8～13所制备的蓝色有机电致发光器件的外量子效率从10.4％至少提高至13.5％，其提升幅度相对于理论极限值最高达到了15.9％，取得了非常显著的提升。
因此，本公开的含氮化合物用于制备有机电致发光器件时，可以有效的降低电致发光器件的驱动电压、提升外量子效率并延长有机电致发光器件的寿命。
实施例14
通过如下方法制备红色有机电致发光器件：
将ITO厚度为
Figure GDA0002385701540000612
的ITO基板(康宁制造)切割成40mm(长)×40mm(宽)×0.7mm(高)的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O2:N2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
在实验基板(阳极)上真空蒸镀m-MTDATA以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000614
的空穴注入层(HIL)，并且在空穴注入层上蒸镀化合物11，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000613
的第一空穴传输层。
在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物TPD，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000615
的第二空穴传输层。
在第二空穴传输层上蒸镀CBP作为主体，按照膜厚比100:3同时掺杂Ir(piq)2(acac)，形成了厚度为
Figure GDA0002385701540000616
的发光层(EML)。
将DBimiBphen和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成
Figure GDA0002385701540000617
厚的电子传输层(ETL)，将LiQ蒸镀在电子传输层上以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000618
的电子注入层(EIL)，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1：9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000619
的阴极。
此外，在上述阴极上蒸镀厚度为
Figure GDA00023857015400006110
的CP-1，形成有机覆盖层(CPL)。
其中，TPD、CBP、Ir(piq)2(acac)的结构如下：
Figure GDA0002385701540000611
实施例15-实施例20
利用表5中所列出的第一空穴传输层材料替代实施例14中的化合物11，按照与实施例14相同的方法，制备相应的红色有机电致发光器件。
即，在实施例15中，利用化合物12替代化合物11制备红色有机电致发光器件；在实施例16中，利用化合物13替代化合物11制备红色有机电致发光器件；在实施例17中，利用化合物14替代化合物11制备红色有机电致发光器件；在实施例18中，利用化合物18替代化合物11制备红色有机电致发光器件；在实施例19中，利用化合物19替代化合物11制备红色有机电致发光器件；在实施例20中，利用化合物20替代化合物11制备红色有机电致发光器件。
实施例21-实施例30
利用表5中所列出的第一空穴传输层材料替代实施例14中的化合物11，利用表5中所列出的第二空穴传输层材料替代实施例14中的TPD，按照与实施例14相同的方法，制备相应的红色有机电致发光器件。
即，在实施例21中，利用NPB替代化合物11且利用化合物3代替TPD制备红色有机电致发光器件；在实施例22中，利用NPB替代化合物11且利用化合物5代替TPD制备红色有机电致发光器件；在实施例23中，利用NPB替代化合物11且利用化合物15代替TPD制备红色有机电致发光器件；在实施例24中，利用NPB替代化合物11且利用化合物16代替TPD制备红色有机电致发光器件；在实施例25中，利用NPB替代化合物11且利用化合物17代替TPD制备红色有机电致发光器件；在实施例26中，利用NPB替代化合物11且利用化合物21代替TPD制备红色有机电致发光器件；在实施例27中，利用NPB替代化合物11且利用化合物22代替TPD制备红色有机电致发光器件；在实施例28中，利用NPB替代化合物11且利用化合物23代替TPD制备红色有机电致发光器件；在实施例29中，利用NPB替代化合物11且利用化合物26代替TPD制备红色有机电致发光器件；在实施例30中，利用NPB替代化合物11且利用化合物30代替TPD制备红色有机电致发光器件。
比较例4
利用NPB替代实施例14中的化合物11，按照与实施例14相同的方法，制备红色有机电致发光器件。
比较例5
利用NPB替代实施例14中的化合物11，利用化合物E替代实施例14中的TPD，按照与实施例14相同的方法，制备红色有机电致发光器件。
其中，化合物E的结构式如下：
Figure GDA0002385701540000621
比较例6
利用NPB替代实施例14中的化合物11，利用化合物F替代实施例14中的TPD，按照与实施例14相同的方法，制备红色有机电致发光器件。
其中，化合物F的结构式如下：
Figure GDA0002385701540000631
对如上制得的红色有机电致发光器件，在10mA/cm2的条件下测试了器件的IVL性能，T95器件寿命在恒定电流密度20mA/cm2下进行测试，测试结果展示在表5中。
表5红色有机电致发光器件的性能测试结果
Figure GDA0002385701540000632
根据表5可知，在色坐标CIEx相差不大的情况下，相较于比较例4，实施例14～20所制备的红色有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的外量子效率和更长的寿命。其中，相较于比较例4，实施例14～20所制备的红色有机电致发光器件的驱动电压至少降低了4.4％，电流效率至少提高了20.8％，外量子效率至少提高了20.5％，T95寿命至少延长了163％。
根据表5可知，在色坐标CIEx相差不大的情况下，相较于比较例5和比较例6，实施例21～30所制备的红色有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的电流效率和外量子效率、更长的寿命。其中，相较于比较例5和比较例6，实施例21～30所制备的红色有机电致发光器件的驱动电压至少降低了4.6％，电流效率至少提高了16.3％，外量子效率至少提高了15.7％，T95寿命至少延长了154％。
因此，本公开的含氮化合物用于制备有机电致发光器件时，可以有效的降低电致发光器件的驱动电压、提升外量子效率并延长有机电致发光器件的寿命。
从表4和表5可知，本公开化合物用作空穴传输层材料时，能够降低有机电致发光器件的电压、提高有机电致发光器件的效率和寿命。
实施例31
通过如下方法制备蓝色有机电致发光器件
将ITO厚度为
Figure GDA0002385701540000641
的ITO基板(康宁制造)切割成40mm(长)×40mm(宽)×0.7mm(厚)的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O2:N2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
在实验基板(阳极)上真空蒸镀m-MTDATA以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000642
的空穴注入层(HIL)，并且在空穴注入层上真空蒸镀化合物2，以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000643
的第一空穴传输层。
在第一空穴传输层上蒸镀TCTA，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000644
的第二空穴传输层。
将α,β-ADN作为主体，按照膜厚比100:3同时掺杂4,4'-(3,8-二苯基芘-1,6-二基双(N，N-二苯基苯胺)，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000645
的发光层(EML)。
将DBimiBphen和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成
Figure GDA0002385701540000646
厚的电子传输层(ETL)，将LiQ蒸镀在电子传输层上以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000647
的电子注入层(EIL)，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1:9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000648
的阴极。
此外，在上述阴极上蒸镀厚度为
Figure GDA0002385701540000649
的N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4'-(9H-咔唑-9-基)-N-苯基-[1,1'-联苯]-4-胺。
实施例32-实施例37
利用表6中所列出的化合物替代实施例31中的化合物2，按照与实施例31相同的方法，制备相应的蓝色有机电致发光器件。
即，在实施例32中，利用化合物31替代化合物2制备蓝色有机电致发光器件；在实施例33中，利用化合物3替代化合物2制备蓝色有机电致发光器件；在实施例34中，利用化合物32替代化合物2制备蓝色有机电致发光器件；在实施例35中，利用化合物33替代化合物2制备蓝色有机电致发光器件。
比较例7-9
分别利用NPB、NPD和TPD替代实施例31中的化合物2，按照与实施例31相同的方法，制备蓝色有机电致发光器件。
其中，NPD和TPD的结构如下：
Figure GDA0002385701540000651
对实施例31～35和对比例7～9制备所得的蓝色有机电致发光器件，在10mA/cm2的条件下测试了器件的IVL性能，T95器件寿命在恒定电流密度20mA/cm2下进行测试，测试结果展示在表6中。
表6蓝色有机电致发光器件的性能测试结果
Figure GDA0002385701540000652
根据表6可知，在色坐标CIEy相差不大的情况下，相较于比较例7～比较例9，实施例31～35所制备的蓝色有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的发光效率、更高的外量子效率和更长的寿命。其中，相较于比较例7～比较例9，实施例31～35所制备的蓝色有机电致发光器件的驱动电压至少降低了5％，发光效率至少提高了17％，外量子效率至少提高了25.2％，T95寿命至少延长了67％。
因此，本公开的含氮化合物用于制备有机电致发光器件时，可以有效的降低电致发光器件的驱动电压、提升发光效率、提升外量子效率并延长有机电致发光器件的寿命。
实施例36
通过如下方法制备红色有机电致发光器件：
将ITO厚度为
Figure GDA0002385701540000653
的ITO基板(康宁制造)切割成40mm(长)×40mm(宽)×0.7mm(高)的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及O2:N2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
在实验基板(阳极)上真空蒸镀m-MTDATA以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000654
的空穴注入层(HIL)，并且在空穴注入层上蒸镀NPB，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000655
的第一空穴传输层。
在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物33，形成厚度为
Figure GDA0002385701540000656
的第二空穴传输层。
在第二空穴传输层上蒸镀CBP作为主体，按照膜厚比35:5同时掺杂Ir(piq)2(acac)，形成了厚度为
Figure GDA0002385701540000657
的发光层(EML)。
将DBimiBphen和LiQ以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成
Figure GDA0002385701540000658
厚的电子传输层(ETL)，将LiQ蒸镀在电子传输层上以形成厚度为
Figure GDA0002385701540000659
的电子注入层(EIL)，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1：9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为
Figure GDA00023857015400006510
的阴极。
此外，在上述阴极上蒸镀厚度为
Figure GDA0002385701540000662
的N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4'-(9H-咔唑-9-基)-N-苯基-[1,1'-联苯]-4-胺，形成有机覆盖层(CPL)。
实施例37-实施例39
利用表7中所列出的化合物替代实施例36中的化合物33，按照与实施例36相同的方法，制备相应的红色有机电致发光器件。
即，在实施例37中，利用化合物34替代化合物33制备红色有机电致发光器件；在实施例38中，利用化合物35替代化合物33制备红色有机电致发光器件；在实施例39中，利用化合物36替代化合物33制备红色有机电致发光器件。
比较例10
利用NPD替代实施例36中的化合物33，按照与实施例36相同的方法，制备红色有机电致发光器件。
比较例11
利用TPD替代实施例36中的化合物33，按照与实施例36相同的方法，制备红色有机电致发光器件。
比较例12
按照与实施例36相同的方法且不形成第二空穴传输层，制备红色有机电致发光器件。
对如上制得的红色有机电致发光器件，在10mA/cm2的条件下测试了器件的IVL性能，T95器件寿命在恒定电流密度20mA/cm2下进行测试，测试结果展示在表7中。
表7红色有机电致发光器件的性能测试结果
Figure GDA0002385701540000661
根据表7可知，在色坐标CIEx相差不大的情况下，相较于比较例10～比较例12，实施例36～39所制备的红色有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的发光效率、更高的外量子效率和更长的寿命。其中，相较于比较例10～比较例12，实施例36～39所制备的红色有机电致发光器件的发光效率至少提高了20.7％，外量子效率至少提高了15.9％，T95寿命至少延长了59％。因此，本公开的含氮化合物用于制备有机电致发光器件时，可以有效的降低电致发光器件的驱动电压、提升发光效率、提升外量子效率并延长有机电致发光器件的寿命。
本公开的含氮化合物在芴的9位引入金刚烷-2-基结构，该金刚烷基可以通过超共轭效应提升芴环以及整个含氮化合物的共轭体系的电子密度，提高了含氮化合物的空穴传导效率，进而提高了有机电致发光器件和光电转化器件的载流子传导效率以及寿命。金刚烷-2-基引入芴的9位而非末端，进而引入本公开的含氮化合物的胺的各个侧链之间而非末端。金刚烷-2-基具有的大位阻作用，可以调节胺的各个支链之间的夹角和共轭程度，进而可以调整含氮化合物的HOMO值，使得该含氮化合物的HOMO值能够与相邻膜层更匹配，进而可以降低有机电致发光器件的驱动电压并提高光电转化器件的开路电压。
不仅如此，本公开的含氮化合物利用具有大体积的烷基结构对芴基团进行修饰，相较于采用芳基进行修饰，可以避免过强的π-π堆叠效应，能够提高含氮化合物的稳定性进而提高有机电致发光器件和光电转化器件的寿命。而且，通过大位阻的金刚烷-2-基对芴的9位进行修饰，可以降低本公开的含氮化合物的对称性，进而可以降低含氮化合物的成膜性，便于有机电致发光器件和光电转化器件的制备。

Claims (15)

1.一种含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物的结构如化学式1所示：
Figure FDA0002470331070000011
其中，L选自：单键、取代或未取代的碳原子数为6-12的亚芳基；
Ar1和Ar2分别独立地选自：取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为12-20的杂芳基；
所述Ar1、Ar2以及L的取代基分别独立地选自：芳基、杂芳基、甲基；
其中，所述取代的碳原子数为6-12的亚芳基是指亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为6-12；
所述取代的碳原子数为6-20的芳基是指芳基及其上的取代基的所有碳原子数为6-20；
所述取代的碳原子数为12-20的杂芳基是指杂芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12-20。
2.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基。
3.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物选自如下化合物所组成的组：
Figure FDA0002470331070000012
Figure FDA0002470331070000021
Figure FDA0002470331070000031
Figure FDA0002470331070000041
4.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物的相对分子质量不大于750。
5.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，L选自单键或者如下取代基：
Figure FDA0002470331070000042
其中，
Figure FDA0002470331070000043
表示化学键；
*表示上述取代基用于与
Figure FDA0002470331070000044
基团连接；
**表示上述取代基用于与
Figure FDA0002470331070000045
基团连接。
6.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，Ar1和Ar2中的至少一个选自取代的成环碳原子数为6-12的芳基，且所述取代的成环碳原子数为6-12的芳基上的取代基选自：碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为6～12的杂芳基。
7.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，Ar1和Ar2分别独立地选自如下取代基：
Figure FDA0002470331070000046
Figure FDA0002470331070000051
8.根据权利要求1所述的含氮化合物，其特征在于，所述含氮化合物选自如下化合物所形成的组：
Figure FDA0002470331070000052
Figure FDA0002470331070000061
Figure FDA0002470331070000071
Figure FDA0002470331070000081
Figure FDA0002470331070000091
Figure FDA0002470331070000101
Figure FDA0002470331070000111
Figure FDA0002470331070000121
Figure FDA0002470331070000131
Figure FDA0002470331070000141
Figure FDA0002470331070000151
Figure FDA0002470331070000161
Figure FDA0002470331070000171
Figure FDA0002470331070000181
Figure FDA0002470331070000191
Figure FDA0002470331070000201
Figure FDA0002470331070000211
Figure FDA0002470331070000221
Figure FDA0002470331070000231
Figure FDA0002470331070000241
Figure FDA0002470331070000251
Figure FDA0002470331070000261
Figure FDA0002470331070000271
Figure FDA0002470331070000281
Figure FDA0002470331070000291
Figure FDA0002470331070000301
Figure FDA0002470331070000311
Figure FDA0002470331070000321
Figure FDA0002470331070000331
Figure FDA0002470331070000341
Figure FDA0002470331070000351
Figure FDA0002470331070000361
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；
所述功能层包含权利要求1～8任一项所述的含氮化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层包含权利要求1～8任一项所述的含氮化合物。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，且所述第一空穴传输层设于所述第二空穴传输层靠近所述阳极的表面；
所述第一空穴传输层或所述第二空穴传输层包含权利要求1～8任一项所述的含氮化合物。
12.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层包括空穴注入层，所述空穴注入层包含权利要求1～8任一项所述的含氮化合物。
13.一种光电转化器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；
所述功能层包含权利要求1～8任一项所述的含氮化合物。
14.根据权利要求13所述的光电转化器件，其特征在于，所述功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层包含权利要求1～8任一项所述的含氮化合物。
15.根据权利要求13所述的光电转化器件，其特征在于，所述光电转化器件为太阳能电池。
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