CN110461458B - 用于在高压低密度聚乙烯方法中注射和混合反应性流体的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在工艺流体流中注射和混合反应性流体以制备聚烯烃的装置(100)，所述装置包括：具有外壁和内壁(102)的环状部件(101)，其中所述环状部件(101)经布置以在输送方向(F)上具有所述工艺流体流；连接至所述环状部件(101)的内壁(102)的支撑结构(103)；安装在所述支撑结构(103)上的注射器部件(104)，其中所述注射器部件(104)为圆柱形，和其中所述注射器部件的圆柱轴A‑A'与所述环状部件的中央轴平行，并且处于所述环状部件(101)的中央部分中；其中所述注射器部件(104)包括用于注射所述反应性流体的喷嘴(105)，所述喷嘴(105)相对于所述输送方向(F)设置在所述注射器部件的下游侧；从所述环状部件(101)的外壁经过所述支撑结构(103)延伸至所述注射器部件(104)的喷嘴(105)的供应通道(106)，和其中所述环状部件(101)、所述支撑结构(103)和所述注射器部件(104)由单件金属制成。

Description

用于在高压低密度聚乙烯方法中注射和混合反应性流体的 装置

本发明涉及用于在工艺流体流中注射和混合反应性流体的装置。本发明进一步涉及这种装置在高压乙烯反应器***中的用途，以及在高压条件下使用这种反应器***制备乙烯聚合物的方法。

聚乙烯的生产过程概述于Andrew Peacock的Handbook of Polyethylene(2000；Dekker ISBN 0824795466)第43-66页中。存在多种类型的聚乙烯。不同类别聚乙烯的实例是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯 (VLDPE)。

LDPE可单独、共混或共挤出用于各种包装、建筑、农业、工业和消费者应用。LDPE的最大应用是例如在单挤出和共挤出中通过吹塑或浇铸挤出工艺生产膜中。用LDPE制造的膜展现良好的光学性质、强度、挠性、密封能力和化学惰性。终端应用包括农用膜、收缩膜、纺织品、一次性尿布、耐用消费品、快餐和烘焙品的包装。

EP0207161公开了一种通过借助超高压泵将一种或多种共聚单体引入罐形或管式反应容器来制备乙烯共聚物的方法。EP0207161描述了将高度反应性共聚单体引至反应容器的问题。共聚单体可能在入口喷嘴中聚合，这可能造成阻塞。在反应容器中共聚单体可能未充分分散于乙烯气体中，这造成通过在最终产物中产生凝胶状材料而局部均聚共聚单体。

US8308087描述了一种用于将有机过氧化物注入含有乙烯和任选的一种或多种共聚单体的工艺流体，以形成自由基聚合的基于乙烯的聚合物产物的引发剂注射喷嘴。US8308087涉及了引发剂在乙烯中不充足分布的问题，诸如乙烯中的不平衡反应剖面。US8308087提供了用于将引发剂与工艺流体混合的引发剂注射喷嘴，其包括触针，所述触针包括成形的注射器尖端，形成了引发剂流体流动通路的注射器出口，其中注射器出口位于工艺流体流动通路的收缩部分。触针并非由单件金属制造作为反应器主体。

EP1711256描述了一种在管式聚合反应器中制备乙烯的均聚物或共聚物的方法。反应器的内表面是异形的(profiled)，并且由于异形，管的横截面积非圆形。这允许产生具有改进光泽的LDPE膜。

尽管已知方法允许在一定条件下生产期望的乙烯聚合物，但由于注射反应性流体在工艺流中的混合分布，所述方法不总是适合于大规模生产和/或在非常剧烈条件下的生产。

本发明的目的在于，提供一种解决上述和或其他问题的用于反应器***的装置。

因此，本发明提供一种用于在工艺流体流中注射和混合反应性流体的装置，所述装置包括具有外壁和内壁的环状部件，其中所述环状部件经布置以在输送方向上具有工艺流体流。所述装置进一步包括连接至环状部件内壁的支撑结构。所述装置进一步包括安装在支撑结构上的注射器部件，其中所述注射器部件为圆柱形，并且注射器部件的圆柱轴与环状部件的中央轴平行，并且处于环状部件的中央部分中。注射器部件包括用于注射反应性流体的喷嘴，所述喷嘴设置在相对于输送方向的注射器部件的下游侧。所述装置进一步包括从环状部件的外壁经过支撑结构延伸至注射器部件的喷嘴的供应通道。环状部件、支撑结构和注射器部件(优选混合装置的所有元件)由单件金属制成。

这降低了支撑结构和注射器部件在剧烈环境、诸如高压LDPE生产环境中受损或开裂的可能性。具体而言，从环状部件过渡至支撑结构的部件通过支撑结构是由与环状部件相同的金属件制成而具有改进的机械强度。

发现现有技术的反应器具有以下问题：注入至工艺流体的湍流的流体可能经受返混，并且材料在反应器的内壁处堆积或结垢。根据本发明的装置允许注射流体在工艺流体的湍流中良好混合，具有减少的返混。根据本发明，发现面向下游的喷嘴和注射器部件的圆柱形造成在装置内流体流的最低不对称湍流，因此在使用中允许注射流体在根据本发明的装置下游均匀分布。喷嘴和注射器部件的形状减少了注射流体的返混。进一步发现从位于环状部件的中央部分的喷嘴引入反应性流体避免了材料在内壁处堆积和结垢。

优选地，环状部件(101)、支撑结构(103)和注射器部件(104)由单件钢制成。

优选地，注射器部件的圆柱轴位于离环状部件的中央轴0至1/4 D、更优选0至1/8D的距离，其中D是环状部件的内径。

优选地，注射器部件的圆柱轴与环状部件的中央轴重合。

优选地，支撑结构具有鳍片形状。这与现有技术注射喷嘴中的圆柱形相比改进了机械强度。

优选地，鳍片形支撑结构和注射器部件具有共同的楔形上游前部。共同的楔形上游前部进一步减少了在装置内工艺流所经受的阻力。

优选地，鳍片形支撑结构具有楔形下游前部。楔形下游前部进一步减少了在装置内工艺流所经受的阻力。

优选地，鳍片形支撑结构具有圆形基底，在该处鳍片形支撑结构连接至环状部件。这使支撑结构周围的流体流平滑化，并且使紧挨支撑结构经过装置的流体流成流线型。因此进一步防止了非期望的材料堆积和结垢。此外，防止了支撑结构、尤其在基底周围的侵蚀。另外，流线型的平滑设计有助于减少局部应力，这确保了在严酷环境中的机械完整性。

优选地，喷嘴形成为注射器部件的锥形延伸件，在锥形延伸件的中心具有喷嘴开口。

优选地，锥形延伸件具有15°-60°、优选20°-45°、更优选25°-35°范围内的锥形角。这样的锥形角范围在减少返混上是最佳的。

优选地，装置在至多400℃的温度和至多500MPa的压力使用而不损失功能。更优选地，装置在150至400℃的温度范围和200至500 MPa的压力范围使用而不损失功能。

本发明进一步涉及包括根据本发明的装置的透镜环垫片或锥环垫片。

本发明进一步涉及一种包括根据本发明的装置的反应器***。

优选地，本发明进一步涉及一种包括根据本发明的装置的反应器***，其中可在装置中将反应性流体注射并与工艺流体流混合。工艺流体流是湍流。反应器***通常包括压缩机和包括反应段的反应器。在管式反应器***的情况下，在反应段之前存在预热器段。在高压釜反应器***的情况下，在反应段之前存在热交换器。

装置可置于反应器***的各个部分中，其中待将反应性流体注射并与工艺流体流混合。装置可置于反应器***中的反应段之中或之前。例如，装置可附接至压缩机，以将反应性流体注入至压缩机中的工艺流体流。

本发明进一步涉及一种使用根据本发明的装置、根据本发明的透镜环垫片或锥环垫片、或根据本发明的反应器***来制备乙烯的均聚物或共聚物的高压聚合方法。

优选地，本发明进一步涉及一种使用根据本发明的装置、根据本发明的透镜环垫片或锥环垫片、或根据本发明的反应器***来制备乙烯的均聚物或共聚物的高压聚合方法，其中工艺流体包含乙烯和反应性流体选自共聚单体、引发剂、抑制剂、清除剂和链调节剂。

工艺流体流的压力视装置在反应器***中的位置而变化。例如，当装置置于管式反应器中时，工艺流体的压力通常为200-500MPa；当装置附接至高压釜反应器时，工艺流体的压力通常为180-500MPa；当装置附接至压缩机时，工艺流体的压力通常为20-50MPa。

工艺流体优选包含乙烯。取决于温度和压力，工艺流体可为气体、液体或超临界流体。

通常，反应性流体包含可与乙烯共聚的共聚单体或由引发剂、抑制剂、清除剂和链调节剂组成的组中的一种。取决于类型和压力，反应性流体在注入装置时可为液体或超临界流体。

合适的共聚单体的实例包括α,β-不饱和羧酸，具体而言但不限于马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸；α,β-不饱和羧酸的衍生物，例如不饱和羧酸酯，具体而言但不限于甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸3-羟基丙酯，甲基丙烯酸3-羟基丙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸2- 羟基丙酯，丙烯酸2,3-二羟基丙酯，甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，甲基丙烯酸4-羟基丁酯，聚(丙二醇)单丙烯酸酯，聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)单丙烯酸酯，聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯，聚(乙丙二醇)单甲基丙烯酸酯，2-羟乙基乙烯基醚，甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯，丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯，丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯，丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯，丙烯酸 2-(叔丁氨基)乙酯，丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯，甲基丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸十二烷二醇酯，二甲基丙烯酸甘油酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸十二烷二醇酯，二丙烯酸甘油酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯，聚(乙丙二醇)二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；或不饱和酰胺，具体而言但不限于甲基丙烯酰胺，2-羟丙基甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，N,N'-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)；或不饱和酸酐，具体而言但不限于甲基丙烯酸酐，马来酸酐或衣康酸酐；1-烯烃，诸如但不限于丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯， 1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1,4-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯或1,13-十四烷二烯；环烯烃，诸如但不限于环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯和环辛烯，环辛二烯，环壬烯，环癸烯，1-甲基-1-环己烯， 3-甲基环己烯，α-蒎烯或降冰片烯；乙烯基单体，诸如但不限于乙烯基羧酸酯，特别优选乙酸乙烯酯，乙烯基醚，特别优选1,4-丁二醇二乙烯基醚，聚(乙二醇)二乙烯基醚或二(乙二醇)二乙烯基醚或苯乙烯，可用作共聚单体。

引发剂通常为有机过氧化物。合适的有机过氧化物包括例如过氧化酯，过氧化酮，过氧化缩酮和过氧化碳酸酯，诸如像二-2-乙基己基 -过氧化二碳酸酯，二乙酰基过氧化二碳酸酯，二环己基-过氧化二碳酸酯，叔戊基过新戊酸酯，异丙苯基过新癸酸酯，叔丁基过新癸酸酯，叔丁基过新戊酸酯，叔丁基过氧化马来酸酯，叔丁基过异壬酸酯，叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，过氧化氢二异丙基苯，二异壬酰基过氧化物，二癸酰基过氧化物，过氧化氢异丙苯，过氧化氢甲基异丁基酮，2,2-双-(叔丁基过氧)-丁烷和/或3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷。还可应用二官能或更高官能的过氧化物。

注入本发明的装置的流体还可为抑制剂、清除剂或链调节剂(诸如像醇、醛、酮、硫醇或脂族烃)。非常合适的链调节剂为异丙醇，丙烷，丙烯和丙醛。

要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求中呈现的特征的那些组合。因此，将理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合、以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。

要进一步注意术语‘包括’、‘包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。

当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了通过下限的值和上限的值的组合形成的范围。

现经由以下实施方案和实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。

图1-2示出了根据本发明的装置的实施方案。

图3示出了图1-2的实施方案的截面。

图1中显示了用于在工艺流体流中注射和混合反应性流体的装置 100的实施方案。装置100具有环状部件101。在环状部件101内提供连接至支撑结构103的注射器部件104。支撑结构103优选为鳍片形，并且在相对于工艺流体在装置100中的流动方向F的下游以及上游方向上具有楔形下游前部107。这种楔形可防止返混以及使该流成流线型。注射器部件104具有圆柱形主体，显示为与装置100的圆柱轴A-A' 对准。该圆柱轴A-A'可与管式聚合反应器的中央轴重合。可考虑替代的对准。圆柱轴A-A'还可位于离环状部件104的中央轴0至1/4直径的距离的中央区域。

支撑结构103和注射器104具有经布置成将反应性流体供应至喷嘴105的供应通道(106，见图3)。喷嘴105具有从注射器主体延伸的锥形延伸件108。

在图2中装置100显示为具有面向上游的楔形上游前部201。注射器部件104和支撑结构103的上游前部具有共同的前部。如图2中所示，支撑结构103优选用圆形基底202连接至环状部件101的内壁 102。

装置100优选通过机械加工制造为单个金属部件。

图3中显示了具有与装置100的圆柱轴A-A'对准的注射器部件 104的该装置的截面。供应通道106显示为经过环状部件101和支撑结构103、通向注射器部件104的喷嘴105的通路。

图3中对于注射器部件104的锥形延伸件108示出了介于锥形延伸件108的表面与圆柱轴A-A'之间的锥形角α。可考虑各种锥形角α。

进行了计算机模拟以测定注射器的形状和位置对反应性流体在工艺流体的湍流中的混合和分布的影响。在模拟中，工艺流流经具有59 mm内径的管道，并且将液体注入管道。工艺流与液体之间的流速比高于100。工艺流在注入液体之前和之后为高度湍流。

使液体在所述流中的流动模式可视化，这提供对返混程度的了解。此外，通过计算变异系数(CoV)来评价混合水平，CoV是径向均匀性的统计度量。计算CoV＝0.05(对于良好混合通用的工业基准，对应于95％均匀性)的位置。

比较实施例1

由小直径喷嘴注射反应性流体，该喷嘴从内壁朝向管道中心突出。喷嘴的出口具有圆形截面并位于离内壁10mm处。

在7.1m处达到CoV＝0.05，这表示了相对较差的混合性能。观测到返混。

比较实施例2

由小直径喷嘴注射反应性流体，该喷嘴从内壁朝向管道中心突出。喷嘴的出口具有圆形截面并位于管道的中心。

在4.0m处达到CoV＝0.05，这表示了较好的混合性能。返混减少但仍被观测到。

比较实施例3

由小直径喷嘴注射反应性流体，该喷嘴从内壁朝向管道中心突出。喷嘴的出口具有面向下游的45°切割并位于管道的中心。

结果类似于比较实施例2，表明在这些条件下45°切割具有很小的影响。

实施例4

通过如图1-3中所示的装置注射反应性流体。

在2.6m处达到CoV＝0.05，这表示了非常好的混合性能。未观测到返混。

Claims (15)

1.用于乙烯的高压聚合的反应器***，其包括用于在工艺流体流中注射和混合反应性流体以制备聚烯烃的装置(100)，所述装置包括：

·具有外壁和内壁(102)的环状部件(101)，其中所述环状部件(101)经布置以在输送方向(F)上具有所述工艺流体流；

·连接至所述环状部件(101)的内壁(102)的支撑结构(103)；

·安装在所述支撑结构(103)上的注射器部件(104)，其中所述注射器部件(104)为圆柱形，和其中所述注射器部件的圆柱轴A-A'与所述环状部件的中央轴平行和处于所述环状部件(101)的中央部分中；

其中所述注射器部件(104)包括用于注射所述反应性流体的喷嘴(105)，所述喷嘴(105)相对于所述输送方向(F)设置在所述注射器部件的下游侧；

·从所述环状部件(101)的外壁经过所述支撑结构(103)延伸至所述注射器部件(104)的所述喷嘴(105)的供应通道(106)，

和其中所述环状部件(101)、所述支撑结构(103)和所述注射器部件(104)由单件金属制成。

2.根据权利要求1所述的反应器***，其中所述环状部件(101)、所述支撑结构(103)和所述注射器部件(104)由单件钢制成。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的反应器***，其中所述注射器部件(104)的圆柱轴A-A'位于离所述环状部件(101)的中央轴0至1/4D的距离，其中D是所述环状部件(101)的内径。

4.根据权利要求3所述的反应器***，其中所述注射器部件的圆柱轴A-A'与所述环状部件(101)的中央轴重合。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的反应器***，其中所述支撑结构(103)具有鳍片形状。

6.根据权利要求5所述的反应器***，其中所述鳍片形支撑结构(103)和所述注射器部件(104)具有共同的楔形上游前部(201)。

7.根据权利要求5所述的反应器***，其中所述鳍片形支撑结构(103)具有楔形下游前部(107)。

8.根据权利要求5所述的反应器***，其中所述鳍片形支撑结构(103)具有圆形基底(202)，在该处所述鳍片形支撑结构(103)连接至所述环状部件(101)。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的反应器***，其中所述喷嘴(105)形成为所述注射器部件(104)的锥形延伸件(108)，在所述锥形延伸件(108)的中心具有喷嘴开口，和/或其中所述锥形延伸件具有15°-60°范围内的锥形角。

10.根据权利要求9所述的反应器***，其中所述锥形延伸件具有20°-45°范围内的锥形角。

11.根据权利要求9所述的反应器***，其中所述锥形延伸件具有25°-35°范围内的锥形角。

12.根据权利要求1-2任一项所述的反应器***，其中所述装置在至多400℃的温度和至多500MPa的压力下使用而不损失功能。

13.根据权利要求1-2任一项所述的反应器***，其中在所述装置中要将反应性流体注射并与工艺流体流混合。

14.使用根据权利要求1-13任一项所述的反应器***来制备乙烯的均聚物或共聚物的高压聚合方法。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述工艺流体包含乙烯和所述反应性流体选自共聚单体、引发剂、抑制剂、清除剂和链调节剂。

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