JP2007146083A - ポリエチレンの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広幅ないし２ピークの分子量分布（ＭＷＤ）を有し、低分子量組成分、高分子量組成分及び少量の特高分子量組成分を同時に含み、特にブロー成形による中空成形品及び押出し成形によるパイプ材の成形加工に好適に使用され、優れたＥＳＣＲ等の性能を有するポリエチレンの連続製造方法を提供する。
【解決手段】直列した４個のリアクターを用い、その中の少なくとも１個のリアクターに、エチレン、α−オレフィン、固体触媒及び有機アルミニウム化合物を供給して多段重合反応及び混合を行い、第１のリアクターで０．１〜４．０、第２のリアクターで１．０〜７．０、第３のリアクターで１．０〜７．０、第４のリアクターで２．０〜１１．５の極限粘度のエチレン重合体を製造し、最後に得られたエチレン樹脂組成物の極限粘度１．１〜８．０、密度０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエチレンの多段式連続製造方法に関し、特に広幅ないし２ピークの分子量分布を有するポリエチレン樹脂組成物の多段重合方法に関するものである。

近年、新技術及び新製品の目覚しい開発によりこれらが市場に現れることに伴い、加工業者及び消費者の高性能ポリエチレン樹脂に対する市場の要望が、日増しに高まってきている。従って、高性能ポリエチレンの開発、改質研究及び効率的な生産は、当業者にとって常に関心を怠ることのできない競合の焦点となってきている。ところが、これに伴い、ポリエチレンの加工性能、例えば、材料の強度、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃度、剛性に対する要求も段々厳しくなってきている。これらの性能は、分子量を高く引き上げることにより、例えば、相対分子量が２５万以上の高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ−ＨＤＰＥ）を製造することによって改良できることが知られている。しかしながら、ポリエチレンの分子量を増やすと、押出し成形、圧縮成形、吹込み成形、熱成形ないしロータリ成形の加工性能が悪くなる。ところが、比較的広い幅又は２ピークの分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリエチレンなら、これらの欠点をかなり有効的に解消することができる。これは、ポリマーに存在する長鎖が機械強度を提供し、短鎖が潤滑作用を提供する効果があることによると思われる。さらに、共重合モノマーの分布を制御することも非常に重要である。言い換えれば、共重合単体が相対高分子量の連鎖に対する結合性は良くなくてはならないが、相対低分子量の連鎖に対してはその逆である。要するに、分子量分布は耐環境応力亀裂性に影響を及ぼす重大な要因の一つである。というのは、分子量分布は直接ポリマーの大分子及び小分子の含有量を反映するものであり、大分子の含有量が多ければ、コアー間の連結分子数が多くなり、ＥＳＣＲ性能が向上する。一方、密度及び結晶度がＥＳＣＲに及ぼす影響はもっと複雑である。即ち、密度が高ければ、結晶度も高くなり、コアー間の連結分子数が少なくなるので、ＥＳＣＲ性能の低下につながる。ポリエチレンの密度が低い場合、あるいは比較的高い極限粘度を有する場合は、ポリマーに比較的良いＥＳＣＲ性能をもたらすが、ポリマーの密度が低くなると、樹脂組成物の機械強度及び剛性も低下することが知られている。ポリエチレンの極限粘度又は分子量があまり高くなると、樹脂の流動性が悪くなり、成形加工に支障をきたす問題が起こる。従って、ポリエチレンの密度を制御した条件において、ポリエチレン樹脂のＥＳＣＲ性能を改善することと、剛性を向上させることは、互いに牽制し合う問題であり、両者間の釣合いを適宜に取らなくてはならない。

周知の如く、スラリープロセスはブロー成形による広い分子量分布状ポリエチレンを製造する方法の一つである。この方面では、触媒によるチーグラー法によって広い分子量分布のポリエチレンを製造する種々な方法が提案されている。例えば、非特許文献１及び２には、２段重合反応による２ピークの分子量分布のポリエチレンの製造に関する技術が開示されている。概して言えば、２段重合方法によって得られたポリエチレン樹脂組成物は、１段重合方法によって得られたポリエチレンよりも良いＥＳＣＲ性能及び剛性の総合性能が得られることが知られている。特許文献１、２及び３にはα−オレフィンの共重合によってポリエチレンの剛性を調整又は制御する方法が提案されている。また、ＥＳＣＲ及び剛性の総合性能もα−オレフィンをポリマーに混合することによって著しく改善することができると開示されている。この方法によれば、高い分子量のセクションのポリマーに含まれるα−オレフィンの量は、低い分子量のセクションのポリマーに含まれるα−オレフィンの量よりも多いことが容易に解る。しかしながら、このような２段重合法によって得たポリマーを使用してブロー成形したブロー成形品は、ピンチオフの部分の溶着強度が弱く、膨脹比（ダイスウェル）も低く、また、押出し量も充分に満足できない課題がある。

前記課題を解決するため、特許文献４〜１２では３段重合法によって改質したポリエチレンの製造方法が提案され、３種の異なる分子量のポリエチレン共重合体を連続製造する技術が開示されている。しかし、特許文献５及び６に記載されているように、ポリエチレンの膨脹比が改善されたにも拘わらず、剛性とＥＳＣＲの総合性能が期待に適うような改善が得られない。また、前記従来の技術による３段重合法では、通常、一般の２段重合法によって低分子量及び高分子量の組成分を製造できる外、少量の超高分子量の重合体成分も産出するのが実情であり、この超高分子量の成分が、製品表面及び品質に大きな影響を来たすフィッシュアイ又はゲルの発生の原因になり、成形加工に不利である。

低密度の物性がフィルムに与える優れた引裂き性の特徴を生かして、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥ）がブロー成形加工に使用されている。例えば、特許文献１２では、３段重合法による高分子量中密度ポリエチレンの製造方法が提案されている。この方法では、第１段の重合工程で、密度が０．９０４〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある低分子量の組成分を製造し、これを脱気、圧力を解放した後、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある高分子量の組成分を重合調整した第２段の重合工程に導入混和させ、最後に、密度が０．９３０〜０．９４４ｇ／ｃｍ^３の高分子量の中密度ポリエチレン（ＨＭＷ−ＭＤＰＥ）を得るようにしたものである。また、高分子量の組成分をより多く得るため、酸素の濃度５％及び押出し成形機の温度が２００〜３００℃の条件で混和造粒することも提案されている。

特許文献１３では、３段重合法によるポリエチレン樹脂混和物の製法が提案されている。この方法において、３種の非超高分子量組成分を有するポリマー（Ａ、Ｂ及びＣ）をそれぞれ製造し、さらに、各ポリマー（例えばＢ、Ｃ）の組成分の極限粘度（分子量の大きさに相当）を限定することによって、ポリマーの各組成分の相溶性（混和性）を接近するようにし、結果として、得られた樹脂混和物の質が非常に均一であり、ゲル、又はフィッシュアイが発生することがほとんどないことを見出したと述べている。さらに、当該文献の実施例では、このような混和物の製造において、第２段と第３段で得た各ポリマーの量及び分子量を近づけるため、ステップ（ａ），（ｂ），（ｃ）あるいはステップ（ｂ），（ａ），（ｃ）の順序で連続製造（重合）することが好ましいとされ、かつ、後段の水素の濃度が前段の水素の濃度よりも低いため、製造過程において、水素ガスのパージが必要である。要するに、この製造法によれば、ステップの順序が上記のいずれにしても、前記組成分（Ａ）及び組成分（Ｂ）の極限粘度の差が余り大きくならないようにするため、ステップ毎に脱気槽（フラッシュタンク）による圧力解放、及び温度を一旦下げた後再度上昇させる工程を行う必要がある上、ステップ（ｃ）の組成分に多量のα−オレフィンを含ませるために、ステップ（ｃ）のα−オレフィンの添加量をステップ（ａ）及びステップ（ｂ）のα−オレフィンの添加量よりも多くすることが必要である。従って、工業化生産に不便を来たすと共に、コストも高くなり、連続生産に不利である課題がある。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ．Ｓｙｍｐ．，１６３，１３５−１４３（２００１）． Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ２５（８），３６８−３７２（１９９６） 特開平２−１５５９０６号公報 特開昭６４−１７０９号公報 特開昭６４−７９２０４号公報 特開昭５８−１３８７１９号公報 特公昭５９−２２７９１３号公報 特開昭６１−２０７４０４号公報 特公昭６２−６１０５７号公報 特開昭６４−７９２０４号公報 特公平３−２９８０５号公報 特公平４−１４６８６号公報 特開昭６２−２５１０５号公報 中国特願ＣＮ１４４９４１４Ａ号公報 中国特願ＣＮ１４０５２２４Ａ号公報

しかしながら、特許文献４〜１１の３段重合法では、高分子量及び低分子量の組成分の他、少量の超高分子量のポリマー成分も産出するため、これがフィッシュアイ又はゲル発生の原因となり、特に高速化、精密化、形態の複雑化、大型化を目指す近年のブロー成形加工技術の発展に不利な影響を来たす。
また、特許文献１２では、高密度及び低密度ポリエチレンのブレンドによって得られた樹脂組成物の融和性が悪くなり、さらに、酸素ガスで高温下において架橋結合反応させるので、分子量が急激に上昇し、優れた引裂き性及び光学性が得られるものの、混和物の均一性が損なわれ、かつ、シャークスキン、ゲル又はフィッシュアイなどが発生し、中空成形品の外観に悪影響をきたす課題がある。また、密度が比較的低いため、このようなＨＭＷ−ＭＤＰＥによってブロー成形して得た中空成形品は、一般のＨＤＰＥの中空成形品よりも柔軟かつ良い風合いが得られるものの、高押出し量のブロー成形品又はフィルムの生産において、フィルムバブルの安定性が悪くなる傾向があり、加工業者の高速化及び大型化生産に不利をきたす結果となる。
また、特許文献１３では、製造において、ステップ（ａ，ｂ，ｃ）の順序のいずれを採用しても、前記組成分（Ａ）及び組成分（Ｂ）の極限粘度の差が余り大きくならないようにするため、各ステップでは、脱気槽（フラッシュタンク）による圧力解放及び温度を一旦下げた後、再度温度を上げる工程を行う必要があり、その上、ステップ（ｃ）の組成分に多量のα−オレフィンを含ませるため、ステップ（ｃ）のα−オレフィンの添加量をステップ（ａ）及びステップ（ｂ）のα−オレフィンの添加量よりも多くすることが必要であるので、生産において、工程上の不便及びコスト高になる欠点があり、連続一貫の工業化生産に不利を来たす課題がある。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、エチレン樹脂組成物の分子量及び分子量分布状態を任意に調整することができ、溶解流動性が良好で、かつ、組成物の中に、低分子量組成分及び高分子量組成分のほか、さらに少量の特に高い分子量組成分であって、その分子量が、高分子量と超高分子量との間にある組成分（以下、「特高分子量組成分」と称する）を含み、広い幅ないし２ピークの分子量分布（ＭＷＤ）の特性を有すると共に、優れた耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、剛性及び強度を具備し、フィッシュアイ又はゲルが形し難く、かつ、加工性が良い、特に化学薬品、溶剤などの容器又はドラム缶などの大型中空成形品のブロー成形、及びパイプ材の押出し成形に好適に使用されるポリエチレンの多段連続製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、原料であるモノマーを、直列に配列した４個のリアクターに導入して多段重合反応並びに混合を行わせることによって、ポリエチレンを連続製造する方法において、少なくとも１個のリアクターには、原料モノマーの外に、少なくとも（ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン化物の成分を含む固体触媒、及びメタロセン化合物とアルミノキサンを含む固体触媒のいずれか一種の固体触媒と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、の混合物を導入し、当該リアクターと、これに直列し同じ原料モノマーを導入した他のリアクターとによって多段連続重合反応並びに混合を行わせて、最終の樹脂混合物の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１．１〜８．０の範囲、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるポリエチレンを製造する方法であって、前記４個のリアクターでそれぞれ行われる重合反応の工程ａ，ｂ，ｃ，ｄの制御条件が、工程ａ：温度７０〜１００℃において、極限粘度［η１］（ｄｌ／ｇ）が０．１〜４．０の範囲のエチレン重合体を製造し、工程ｂ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η２］（ｄｌ／ｇ）が１．０〜７．０の範囲のエチレン重合体を製造し、工程ｃ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η３］（ｄｌ／ｇ）が１．０〜７．０の範囲のエチレン重合体を製造し、工程ｄ：温度４０〜７０℃において、極限粘度［η４］（ｄｌ／ｇ）が２．０〜１１．５の範囲のエチレン重合体を製造すると共に、（１）工程ａ、工程ｂ及び工程ｃによって製造されたエチレン重合体の含有量が、それぞれ重合組成物の総重量に対して２０〜５０ｗｔ％を占め、（２）工程ｄによって製造されたエチレン重合体の含有量が、その重合組成物の総重量に対して０．５〜１０ｗｔ％を占め、（３）（工程ｂによる重合組成物の量＋工程ｃによる重合組成物の量）：（工程ａによる重合組成物の量）＝６／７〜５／１の範囲にあるように調整し、かつ、（４）工程ｄで水素又はアルコール類を分子量調整剤として使用したことを特徴としている。

請求項１に記載の発明によれば、広い幅ないし２ピークの分子量分布（ＭＷＤ）の特性を有し、低分子量組成分、高分子量組成分及び少量の特高分子量組成分を同時に含み、溶解流動性が良好で、かつ、分子量及び分子量分布が所望の条件を満たすように任意に調整可能であると共に、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃強度及び剛性が高く、ブロー成形後にフィッシュアイ、ゲルが形成し難く、かつ、成形加工の安定性も高い、特にポリエチレンドラム、パイプなどの中空成形品及びフィルムの成形に使用されるポリエチレンを製造することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、前記工程ａ、工程ｂ、工程ｃ及び工程ｄが、前記制御条件の下で、各リアクターの配置は不変で、工程の配列順序を任意に変更して前記重合反応を行うことができるようにしたものである。
請求項２に記載の発明によれば、リアクターの配置を変更せずに、工程の順序を任意に変更して行うことができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の方法において、前記エチレン重合体が、エチレン単独重合体又はエチレン共重合体であるものである。
請求項３に記載の発明によれば、エチレン単独重合体及び／又はエチレン共重合体を得ることができる。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の方法において、前記エチレン共重合体が、α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体であるものである。
請求項４に記載の発明によれば、最終製品のエチレン樹脂組成物の分子量を適宜に調整することができる。

本発明のポリエチレンの製造方法によると、エチレン樹脂組成物の分子量及び分子量分布状態を任意に調整することができると共に、溶解流動性が良好で、かつ、組成物の中に、低分子量組成分および高分子量組成分、さらに少量の特高分子量組成分を含み、広幅ないし２ピークの分子量分布を有するポリエチレンが得られる。この方法で製造したポリエチレンは、成形加工性が良く、特に化学薬品、溶剤などの容器またはドラム缶などの大型中空成形品のブロー成形、及びパイプ材の押出し成形に非常に好適に使用され、優れたＥＳＣＲ、衝撃強度又は短期静的水圧強度を具備し、かつ、フィッシュアイ又はゲルが殆ど発生しない成形品を得ることができる。

図１は、この発明のポリエチレンの連続製造方法を示すブロック図である。図において、本発明のポリエチレンの連続製造方法は、４段式重合による方法である。この方法を実施するための装置は、直列に配置され、それぞれ異なる温度の条件下で極限粘度が異なるエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が所定範囲にあるエチレン共重合体を製造する４個のリアクター（１，２，３，４）より構成される。リアクター（１，２，３，４）は、好ましくは内部に攪拌機を具備する高圧釜を使用する。原料は、エチレンモノマー（１０）、α−オレフィンモノマー（２０）及び溶剤（３０）の他、さらに触媒（４０）及び有機アルミニウム化合物（５０）を含む。これら原料は従来の方法でリアクター（１，２，３，４）に供給され、予め設定された条件の制御の下で重合反応を起こさせて、極限粘度［η］がそれぞれ異なるポリエチレンを段階的に製造し、最後にこれらをブレンドしたポリエチレン樹脂を得ることができる。これによって得たポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体もしくはエチレン共重合体であっても良い。各リアクター（１，２，３，４）において行われる工程を、リアクター（１，２，３，４）の順序に工程（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）とする。工程ａから工程ｄまでが直列に配列され、上流から下流に向かって流れる連続一貫作業であるので、工程ａで重合した重合物が工程ｂに送り込まれ、工程ｂで重合された重合物と混合反応し、さらに工程ｃで工程ｃの重合物と混合した後、工程ｄで工程ｄの重合物と混合して、最終製品のポリエチレン樹脂（６０）が製造されるのである。

触媒（４０）及び有機アルミニウム化合物（５０）は、図１に示すように、通常第１番目のリアクター（１）すなわち工程（ａ）のみに供給される。但し、必要に応じて、第２番目のリアクター（２）、第３番目のリアクター（３）、第４番目のリアクター（４）のいずれか１つ又は２つ以上のリアクターに供給することもできる。触媒（４０）は、主にチタン、マグネシウム及びハロゲン化物の組成分を含む固体チーグラー触媒、又はメタロセン化合物及びアルミノキサンを含む固体触媒を使用する。いずれも市販品又は自家調製品を使用すればよい。

具体的に言うと、本発明はポリエチレンの４段連続製造方法において、少なくとも１個のリアクター（１）には、原料であるエチレン（１０）及び／又はα−オレフィンモノマー（２０）及び溶剤（３０）のほか、少なくとも（Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン化物の成分を含む固体触媒、及びメタロセン化合物とアルミノキサンを含む固体触媒の中のいずれか一種の固体触媒（４０）と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物（５０）との混合物を供給し、当該リアクター（１）と、原料モノマー、溶剤のみ供給した他のリアクター（２，３，４）とにより、多段連続重合反応及び混合させることによって、最終製品の樹脂混合物の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１．１〜８．０の範囲、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるポリエチレン樹脂（６０）を連続製造する。

なお、各リアクターにおける工程ａ，ｂ，ｃ，ｄの操作の順序は、任意に変更可能であり、下記制御条件の下で操作が行われる。
工程ａ：温度７０〜１００℃において、極限粘度［η１］（ｄｌ／ｇ）が０．１〜４．０の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィン含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造し、
工程ｂ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η２］（ｄｌ／ｇ）が１．０〜７．０の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィン含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造し、
工程ｃ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η３］（ｄｌ／ｇ）が１．０〜７．０の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィン含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造し、
工程ｄ：温度４０〜７０℃において、極限粘度［η４］（ｄｌ／ｇ）が２．０〜１１．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィン含有量が４．５ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造する。

上記固体触媒（４０）及び有機アルミニウム化合物（５０）を使用して多段連続重合を行うことにより、上記工程ａ、工程ｂ及び工程ｃによって製造されたエチレン単独重合体又はその共重合体の含有量を、それぞれ重合組成物の総重量に対して２０〜５０ｗｔ％、好ましくは、２５〜４５ｗｔ％を占めるように制御し、かつ、工程ｄによって製造されたエチレン単独重合体又はその共重合体の含有量を、その重合組成物の総重量に対して０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは、２．０〜６．０ｗｔ％を占めるように制御し、さらに、（工程ｂによる重合組成物の量＋工程ｃによる重合組成物の量）：（工程ａによる重合組成物の量）＝６／７〜５／１の範囲、好ましくは、１／１〜３／１の範囲にあるように調整すると、極限粘度［η］が１．１〜８．０、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある広い幅ないし２ピークの分子量分布の樹脂組成物が得られる。各工程で得た重合物の総重量は、製品の特性及びユーザーの要望に応じて自由に調整又はポリマーデザインをすることが可能であり、順応性があり、かつ重合反応の遅滞時間が長くなり、触媒の活性が大幅に向上し、生産率が高くなると共に、コストも安くなる利点がある。

本発明において、原料の単体として、エチレン単体の他、α−オレフィンを共重合用単体として使用することが好ましい。この場合、α−オレフィンは、好ましくは３〜２０個の炭素を含むα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、及び１−エイコセンの中のいずれか１種又はそれ以上を選択して使用する。その中で、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン又は１−オクテンが好適に使用できる。スラリー法重合において使用する溶剤として、脂肪族のプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、又は、芳香族のベンゼンあるいはキシレンがあり、その中でも、ヘキサン及びヘプタンが最適である。

本発明の多段連続重合によってポリエチレン樹脂混合物を製造する工程ａ，ｂ，ｃ，ｄの流れの順序は、必要に応じて任意に変更することができる。工程ａでのモノマーの重合反応は７０〜１００℃、好ましくは、７５〜９５℃、さらに好ましくは、７５〜８５℃の温度制御の下で行われる。重合温度が１００℃を超えると、重合物の一部分が溶解し、団塊を形成し易く、その後の継続運転に支障を来たす原因となる。ところが、重合温度が７０℃未満の場合は、重合反応が鈍くなり、触媒の活性が低くなって、効率が低下し、コストが高くなる欠点がある。そして、この工程ａで極限粘度［η１］が０．１〜４．０の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造するのであるが、好ましくは、極限粘度が０．２〜２．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が０．１〜２．５ｗｔ％のエチレン共重合体を製造する。α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％を超えると、重合反応の温度を下げる必要があり、生産率が低下すると共に、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ＥＳＣＲ及び剛性も低下し、かつ、共重合体の溶剤可溶成分が増加する。極限粘度が０．１未満の場合は、ブロー成形品のピンチオフ部の溶着強度が足りなくなる恐れがある。しかし、極限粘度が４．０を上回ると、樹脂組成物のＥＳＣＲ及び剛性がまた悪くなる傾向がある。

次に、工程ｂの段階で温度６０〜９０℃、好ましくは、６５〜８５℃、さらに好ましくは、７０〜８０℃の下で重合反応を行う。重合温度が９０℃を超えると、重合物の一部分が溶解し、団塊を形成し易く、その後の継続運転に支障を来たす原因となる。ところが、温度が６０℃未満になると、重合反応が鈍くなり、触媒の活性が低下し、効率が低減して、コストが高くなる欠点がある。そして、この工程ｂで極限粘度［η２］が１．０〜７．０の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造するのであるが、好ましくは、極限粘度が１．５〜５．６の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が０．１〜１．５ｗｔ％のエチレン共重合体を製造する。α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％を超えると、重合反応の温度を下げる必要があり、生産率が低下すると共に、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ＥＳＣＲ及び剛性も低下し、かつ、共重合体の溶剤可溶成分が増加する。極限粘度が１．０未満である場合は、樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、極限粘度が７．０を超えると、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ブロー成形による中空成形品又は押出し成形による成形品にフィッシュアイやゲルが発生し易い。

さらに、工程ｃに入り、ここで温度６０〜９０℃、好ましくは、６５〜８５℃、さらに好ましくは、７０〜８０℃の下で重合反応を行う。重合温度が９０℃を超えると、重合物の一部分が溶解し、団塊を形成し易く、その後の継続運転に支障を来たし、生産率が悪くなると共に、極限粘度の制御が難しくなる。ところが、温度が６０℃未満になると、重合反応が鈍くなり、触媒の活性が著しく低下し、効率が低減して、コストが高くなる欠点がある。この工程ｃで極限粘度［η３］が１．０〜７．０の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造するのであるが、好ましくは、極限粘度が１．５〜５．６の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が０．１〜１．５ｗｔ％のエチレン共重合体を製造する。α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％を超えると、重合反応の温度を下げる必要があり、生産率が低下すると共に、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ＥＳＣＲ及び剛性も低下し、共重合体の溶剤可溶成分が増加する。極限粘度が１．０未満の場合は、樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、極限粘度が７．０を超えると、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ブロー成形による中空成形品や押出し成形による押出し成形品にフィッシュアイやゲルが発生し易い。

最後に、工程ｄに入り、ここで温度４０〜７０℃、好ましくは、４５〜６５℃、さらに好ましくは、４５〜５５℃の下で重合反応を行う。重合温度が７０℃を超えると、重合物の一部分が溶解し、団塊を形成し易く、その後の継続運転に支障を来たし、生産率が悪くなると共に、極限粘度の制御が難しくなる。ところが、温度が４０℃未満であると、重合反応が鈍くなり、触媒の活性が著しく低下し、効率が低減して、コストが高くなる欠点がある。この工程ｄで極限粘度［η４］が２．０〜１１．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が４．５ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造するのであるが、好ましくは、極限粘度が４．５〜９．５の範囲のエチレン単独重合体又はα−オレフィンの含有量が０．５ｗｔ％以下のエチレン共重合体を製造する。α−オレフィンの含有量が４．５ｗｔ％を超えると、重合反応の温度を下げる必要があり、生産率が低下すると共に、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ＥＳＣＲ及び剛性も低下する。極限粘度が２．０未満の場合は、樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、極限粘度が１１．５を超えると、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ブロー成形による中空成形品や押出し成形による押出し成形品にフィッシュアイやゲルが発生し易い。

工程ａ、工程ｂ及び工程ｃによって製造されたエチレン単独重合体又はエチレン共重合体の含有量は、それぞれ重合組成物の総重量に対して２０〜５０ｗｔ％、好ましくは、２５〜４５ｗｔ％を占めるように制御し、かつ、工程ｄによって得られたエチレン単独重合体又はエチレン共重合体の含有量が、その重合組成物の総重量に対して０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは、２．０〜６．０ｗｔ％を占めるように制御し、さらに、（工程ｂによる重合組成物の量＋工程ｃによる重合組成物の量）：（工程ａによる重合組成物の量）＝６／７〜５／１の範囲、好ましくは、１／１〜３／１の範囲にあるように調整する。工程ａの重合組成物の量が２０ｗｔ％未満である場合、樹脂組成物の流動性が悪くなり、ブロー成形又は押出し成形時の成形加工性が悪くなる。ところが、重合組成物の量が５０ｗｔ％を超えると、フィッシュアイやゲルの発生が増える。また、工程ｂ及び／又は工程ｃの重合量が２０ｗｔ％未満であると、樹脂組成物のＥＳＣＲが低下し、５０ｗｔ％を超えると、樹脂組成物の剛性が悪くなる。また、工程ｄの重合組成物の量が０．５ｗｔ％未満の場合は、樹脂組成物の耐衝撃強度が悪くなり、１０ｗｔ％を超えると、フィッシュアイやゲルの発生が増える。

この発明において、各工程における極限粘度の制限範囲から、工程ａで低分子量組成分が、工程ｂ及び工程ｃで高分子量組成分が、工程ｄで特高分子量組成分が製造され、かつ、工程ｄの特高分子量組成分の分子量が、工程ｂ及び工程ｃの高分子量組成分の分子量と、一般の超高分子量との間にあることが解る。工程ｄは低分子量及び高分子量の量に比べて極少量の特高分子量組成分を製造するものであるが、前に述べた通り、特高分子量組成分の存在によって、フィッシュアイ又はゲル発生の原因になる恐れがある。ところが、本発明では、このようなフィッシュアイ又はゲルの発生を抑制できる方法を見出した。具体的に言うと、工程ｄにおいて、微量の水素ガスまたは微量のアルコール類を分子量調整剤として使用することによって上記問題を解決した。微量の水素を添加すると、水素及びエチレンの気相組成分のモル比を極めて低く調整することができる。微量のアルコール類を添加する場合、溶剤中のアルコール類の濃度が１０ｐｐｍ（重量）を越さないように抑えると良い。本発明に使用されるアルコール類として、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールが好適に用いられる。

本発明の製造過程において、リアクター（１，２，３，４）の配置位置を変えずに、任意に工程の順序を変えて実施することができる。すなわち、リアクターの配置を変えないで、単にリアクターの内部で行う工程のみ置き換えて実施することができる。工程順は工程ａ→ｂ→ｃ→ｄの順序が好ましいが、工程ａ→ｃ→ｂ→ｄ、工程ｂ→ａ→ｃ→ｄ、工程ｂ→ｃ→ａ→ｄ、工程ｃ→ｂ→ａ→ｄの順序のいずれにしても良い。従って、製造工程に融通性又は順応性が利き、所定製品の特性及びユーザーの要望に応じて調整及びポリマーデザインをすることができる。また、重合反応の遅滞時間が長くなり、触媒の活性が大幅に向上するので、生産率が増加し、コストも安くなる。本発明の製造方法によって得られたエチレン樹脂組成物を、ブロー成形又は押出し成形に用いると、高品質の成形品を製造することができる。
本発明の樹脂組成物であるエチレン共重合体を連続製造するには、特に共重合用モノマーとしてα−オレフィンを使用して高分子量組成分のポリマーを得るのであるが、触媒によって最適な共重合反応作用及び能力を促進し、及び／又は有利な重合条件の下で共重合反応をさせることが必須である。この目的に使用される触媒は、主にチタン、マグネシウム及びハロゲン化物の組成分を含む固体の高活性チーグラー触媒を使用すれば良い。高活性チーグラー触媒としては、例えば、特公昭５０−３２２７０号、特公昭５２−１３２３２号、特公昭５２−３６７９０号、特公昭５２−３６９１５号、特公昭５３−６０１９号、特公昭５４−２５５１７号、特公昭５６−５４０３号、特公昭６２−５４３２６号、特開昭５０−３１８３５号、特開昭５０−９５３８４号、特開昭５３−４０６９６号、特開昭５４−１６１０９１号、特開昭５４−４１９８５号、特開昭５５−７２９号、特開昭５５−１４９３０７号、特開昭５７−１２００６号などの公報、米国特許ＵＳ４０７１６７４号、台湾特許ＴＷ７１１１８１３号の公報に開示された触媒又はその製造法があり、好適に使用できる。また、メタロセン化合物及びアルミノキサンを含む固体触媒も使用できる。この場合は、例えば、特開平８−２０８７１７号、特開平１０−２５５１９４号、特開平１０−２９６５３５号などの公報に提案された触媒の製造方法で製造した触媒を好適に使用できる。

以下、本発明の好適な実施例について説明する。下記実施例は、本発明の製法の実態を容易に理解できるように説明したものであり、本発明を限定するものでない。全ての実施例の重合反応操作は、特に指定がない限り、窒素の雰囲気の下で実施した。

本発明の樹脂組成物に関連する物性のパラメータの試験又は測定方法は下記要項に準ずる。
１）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）：１３５℃のナフタレン溶液中で測定する。
２）密度（ｇ／ｃｍ^３）：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５の方法に基づいて測定する。
３）ＥＳＣＲ（ｈｒ）：ＡＳＴＭ Ｄ１６９３の方法に基づいて測定する。
４）アイゾッド衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ ノッチ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法に基づいて測定する。その結果、破壊なし（Ｎｏ ｂｒｅａｋｉｎｇ）の状態を「ＮＢ」で表す。
５）パイプ材の短期静的水圧強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ Ｄ１５９９の測定方法に基づいて測定する。
６）ブローボトルの内壁及び外観：中空製品ブロー成形機の加工温度を下記設定条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ＝１８０／１８０／１８０／１８０／１８０／１８０℃にして、フィッシュアイ及びゲルの状態を目測で判定する。
７）ポリエチレンパイプ材の押出し成形加工法：
ａ．押出し成形機：ドイツのバッテンフェルト（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ）社製造の押出し成形機。
ｂ．スクリューの直径：４５ｍｍ
ｃ．パイプ材の直径および肉厚：直径４０ｍｍ×肉厚５．８ｍｍ
ｄ．押出し成形機の温度：１９０／１９５／２００／２００℃
ｅ．金型の温度：２００／２００／２００／２００／２１０／２１０／２１０／２１５／２１５℃

［実施例１］
まず、触媒は、特公昭６２−５４３２６号公報に提案された方法によって製造したものを使用した。リアクター（１，２，３，４）としては、窒素ガスでパージし、エチレンガスで置き換えた容量８００リットルの撹拌機付オートクレーブを使用した。第１リアクターに、ヘキサン２４５リットル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）２４７ｍＭ及び前記の触媒６．２４ｇを順番に導入し、重合温度を８０℃に保持した状態で、エチレン、１−ブテン及び水素ガスを連続導入し、総圧力を０．９５Ｍｅｂ（メガバール）（表圧）に保持し、重合反応時間を４時間に設定した状態で水素及びエチレンの気相組成分のモル比が１．５になるように制御して工程ａの重合反応を行った。次に、第２リアクターに移入し、工程ｂの重合反応を行った。ここで、前記原料を、重合温度７５℃、総圧力０．６１Ｍｅｂ（表圧）、重合反応時間２．５時間の下で、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が０．３１になるように制御して重合反応を行った。続いて、第３リアクターに移入し、工程ｃの重合反応を行った。ここで、前記原料を、重合温度７５℃、総圧力０．５２Ｍｅｂ（表圧）、重合反応時間１．５時間の下で、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が０．０６になるように制御して重合反応を行った。その後、エチレン、水素及び１−ブテンを窒素ガスでパージした後、温度を５５℃まで下げ、最後に第４リアクターに移入して工程ｄの重合反応を行った。ここで、釜内部の温度５０℃、総圧力０．２Ｍｅｂ（表圧）に保持した状態で、液相連続供給によってエチレン、１−ブテン及び分子量調整剤としての微量の水素を供給し、重合時間０．５時間を経て、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が０．０１５になるように制御して最後の重合反応を行った。微量の水素を添加することにより、特高分子量組成分を得ることができ、超高分子量組成分の発生を抑制することができた。この特高分子量組成分の分子量は高分子量と超高分子量組成分の間にあった（表１参照）。
重合反応が終了した後、圧力を解放し、置換、冷却、乾燥を経て、粉末状のエチレン共重合体の樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物を、重合活性、分子量について分析、測定した結果は、表２に示す通りである。さらに、上記粉末状の樹脂組成物に安定剤をブレンドして、２スクリュー式押出し機で造粒し、これをブロー成形機によって中空瓶の成形加工試験を行った。その後、樹脂組成物の分子量、密度、ＥＳＣＲ、アイゾッド衝撃強度を測定し、ゲルとフィッシュアイの発生を目で検査し判断した。この樹脂組成物で成形した中空瓶は、その内壁及び外観にはフィッシュアイやゲルが見られない上、優れたＥＳＣＲ及び衝撃強度と剛性がある。従って、本発明で製造したエチレン樹脂組成物は、特に容量が２００リットル以上の化学品ドラム缶などの大型容器の成形に好適に使用できる。結果は表２に示すとおりである。

［実施例２］
実施例１と全く同じ手順でエチレン共重合体の樹脂組成物を製造し、造粒後、中空瓶を成形した。実施例１と異なるところは、表１に示す如く、単に各工程における重合量を変え、かつ、実施例１では、α−オレフィンとして１−ブテンを工程ａ、工程ｃに導入したが、本実施例では工程ａ、工程ｃのほか、工程ｄにも１−ブテンを導入した点だけである。

［実施例３］
実施例１と全く同じ手順でエチレン共重合体の樹脂組成物を製造し、造粒後、中空瓶を成形した。実施例１と異なるところは、表１に示す如く、単に各工程における重合量を変え、１−ブテンを工程ｂ、工程ｄに導入した点だけである。

［実施例４］
実施例２において、工程ｄの重合反応を、重合温度５０℃、総圧力０．２Ｍｅｂ（表圧）に保持した状態で、液相状態連続供給方式でエチレン及び微量の１−ブテンを供給し、さらに、分子量調整剤として濃度８ｐｐｍの微量のイソプロピルアルコールを添加し、重合時間０．５時間を経て、実施例２と同じような特高分子量組成分を有する樹脂組成物を得た。この特高分子量組成分は有効に超高分子量組成分の発生を抑制した。その分子量は、高分子量と超高分子量の間にあった。
重合反応終了後、圧力を解放し、置換、冷却、乾燥を経て、粉末状のエチレン共重合体の樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物を、重合活性、分子量について分析、測定した。さらに、上記粉末状の樹脂組成物を２スクリュー式押出し機で造粒し、これをブロー成形によって中空瓶の成形加工試験を行った。その後、樹脂組成物の分子量、密度、ＥＳＣＲ、アイゾッド衝撃強度を測定し、ゲルの発生状態を検査した。この樹脂組成物で成形した中空瓶は、均一状態であり、ゲルの発生が見られなかった。結果は表２に示す通りである。

［実施例５］
実施例１と同様に、窒素ガスでパージし、エチレンガスで置き換えた容量８００リットルの撹拌機付オートクレーブを使用した。工程ａで、ヘキサン２６０リットル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）２６２ｍＭ及び前記の触媒７．４１ｇを順番に導入し、重合温度を８０℃に保持した状態で、１−ブテンを除いて、エチレン及び水素ガスを連続導入し、総圧力を０．８７Ｍｅｂ（メガバール）（表圧）に保持し、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が３．５になるように制御し、重合時間３．７時間を経て重合反応を行った。次に、工程ｂに入って重合反応を行った。ここで、再びエチレン、１−ブテン及び水素ガスを連続導入し、重合温度７５℃、総圧力０．６１Ｍｅｂ（表圧）、重合反応時間２．２時間を経て、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が０．１６になるように制御して重合反応を行った。続いて、工程ｃに入り、重合反応を行った。ここで、重合温度７５℃、総圧力０．５２Ｍｅｂ（表圧）、重合反応時間１．７時間の下で、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が０．０５８になるように制御して重合反応を行った。その後、エチレン、水素及び１−ブテンを窒素ガスでパージした後、温度を５５℃までに下げ、最後に工程ｄの重合反応を行った。ここで、重合温度５０℃、総圧力０．２Ｍｅｂ（表圧）に保持した状態で、連続供給によってエチレン、１−ブテン及び分子量調整剤としての微量の水素を供給し、重合時間０．４時間を経て、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が０．０４４になるように制御して最後の重合反応を行った（表１参照）。
重合反応終了後、圧力を解放し、置換、冷却、乾燥を経て、粉末状のエチレン共重合体の樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物を、重合活性、分子量について分析、測定した結果は、表２に示す通りである。さらに、上記粉末状の樹脂組成物に安定剤をブレンドして、２スクリュー式押出し機で造粒し、これをブロー成形機によって中空瓶の成形加工試験を行った。その後、樹脂組成物の分子量、密度、ＥＳＣＲ、アイゾッド衝撃強度を測定し、ゲルとフィッシュアイの発生を目で検査し判断した。この樹脂組成物で成形した中空瓶は、その内壁及び外観にはフィッシュアイやゲルが見られない上、優れたＥＳＣＲ及び衝撃強度（アイゾッド衝撃強度３５）が得られた。
ポリエチレンパイプ材に適用する可能性を確認するため、押出し成形によって、直径６３ｍｍ、肉厚５．８ｍｍのポリエチレンパイプを製造し、水圧試験によって破裂試験を行った。結果として、パイプは独特な魚口状のダクタイル破壊の特性を呈し、かつ、優れた短期静的水圧強度を兼備することが解った。結果は表２に示すとおりである。

［実施例６］
実施例５と同じような方法及び条件で重合反応を行った。但し、１−ブテンの代わりに１−へキセンを使用した。これによって得られた樹脂組成物及びその成形品の物理特性は表１及び表２に示す通りである。明らかに、極めて高いＥＳＣＲ及び短期静的水圧強度が得られた。

［比較例１］
実施例１において、工程ａ及び工程ｂのみの２段階重合反応を行った。工程ａでは重合温度を８０℃に、工程ｂでは重合温度を７５℃にそれぞれ保持し、さらに、工程ｂにおける水素とエチレン及びブテンとエチレンの気相組成分のモル比を高分子量組成分が得られるように制御して、最終製品の樹脂組成物の分子量及び密度が実施例１で得た樹脂組成物のそれとほぼ同じくらいになるようにした（表３参照）。このようにして得られた樹脂組成物のＥＳＲＣおよび衝撃強度は、表４に示す通り、明らかに実施例１〜３の結果に比べて、非常に低いことが分かる。また、ゲルも少々あり、重合活性も実施例１〜３に比べて低い。

［比較例２］
実施例１において、工程ａ、工程ｂ及び工程ｄのみの３段階重合反応を行った。工程ｄでは特高分子量組成分でなく、超高分子量組成分を製造した。具体的には、比較例２において、各工程に用いられるリアクターとしては、窒素ガスでパージし、エチレンガスで置き換えた容量８００リットルの撹拌機付オートクレーブを使用した。工程ａのリアクターに、ヘキサン２４５リットル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）２４７ｍＭ、及び前記方法で得た触媒６．２４ｇを順番に導入し、重合温度を８０℃に保持した状態で、エチレン、１−ブテン及び水素ガスを連続導入し、総圧力を０．８５Ｍｅｂ（メガバール）（表圧）に保持し、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が１．４８になるように制御して工程ａの重合反応を３時間行った。次に、工程ｂのリアクターに原料を移入して重合反応を行った。ここで、重合温度７５℃、総圧力０．４Ｍｅｂ（表圧）、重合時間２．５時間の下で、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が０．１６になるように制御して重合反応を行った。続いて、エチレン、水素及び１−ブテンを窒素ガスでパージした後、温度を５５℃までに下げ、最後に、工程ｄの重合反応を行った。ここで、重合温度５０℃、総圧力０．２Ｍｅｂ（表圧）に保持した状態で、エチレン及び水素を供給し、重合時間０．５時間を経て、水素及びエチレンの気相組成分のモル比が０．００５になるように制御して最後の重合反応を行った（表３参照）。
重合反応終了後、圧力を解放し、置換、冷却、乾燥を経て、粉末状のエチレン共重合体の樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物を、重合活性、分子量について分析、測定した。さらに、上記粉末状の樹脂組成物を２スクリュー式押出し機で造粒し、これをブロー成形によって中空瓶の成形加工試験を行った。その後、樹脂組成物の分子量、密度、ＥＳＣＲ、アイゾッド衝撃強度を測定し、ゲルとフィッシュアイの発生状態を検査した。この樹脂組成物で成形した中空瓶は、均一状態でなく、内外壁には小さなゲルが多数個発生し、かつ、そのＥＳＣＲは、実施例１〜３に比べて非常に低い（表４参照）。

［比較例３］
実施例１と全く同じ方法および条件で重合反応を行ったが、工程ｄでは分子量調整剤とする水素を添加しなかった（表３参照）。これによって得た樹脂組成物で成形した中空瓶は、不均一であり、多数個の小さなゲルが発生した。表４にその結果を示す。

［比較例４］
実施例５において、工程ａ及び工程ｂのみの２段階重合反応を行った。工程ａでは重合温度８０℃、重合時間３時間、工程ｂでは重合温度７５℃、重合時間２時間にそれぞれ維持し、さらに、工程ｂにおける水素とエチレン及びブテンとエチレンの気相組成分のモル比を高分子量組成分が得られるように制御して、最終製品の樹脂組成物の分子量及び密度が実施例５で得た樹脂組成物のそれとほぼ近くなるようにした（表３参照）。このようにして得られた樹脂組成物を造粒し、押出し成形機で、直径６３ｍｍ、肉厚５．８ｍｍのポリエチレンパイプを製造し、水圧試験によって破裂試験を行った。結果として、パイプは非魚口状のダクタイル破壊の特性を呈し、短期静的水圧強度も実施例５に比べてかなり劣ることが分かる。結果は表４に示すとおりである。

本発明のポリエチレンの連続製造方法のフローチャートである。

符号の説明

１，２，３，４ リアクター
１０ エチレン
２０ α−オレフィン
３０ 溶剤
４０ 固体触媒
５０ 有機アルミニウム化合物
６０ ポリエチレン樹脂

Claims (4)

1. 原料であるモノマーを、直列に配列した４個のリアクターに導入して多段重合反応並びに混合を行わせることによって、ポリエチレンを連続製造する方法において、少なくとも１個のリアクターには、原料モノマーの外に、少なくとも（ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲン化物の成分を含む固体触媒、及びメタロセン化合物とアルミノキサンを含む固体触媒のいずれか一種の固体触媒と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、の混合物を導入し、当該リアクターと、これに直列し同じ原料モノマーを導入した他のリアクターとによって多段連続重合反応並びに混合を行わせて、最終の樹脂混合物の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１．１〜８．０の範囲、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるポリエチレンを製造する方法であって、前記４個のリアクターでそれぞれ行われる重合反応の工程ａ，ｂ，ｃ，ｄの制御条件が、
   工程ａ：温度７０〜１００℃において、極限粘度［η１］（ｄｌ／ｇ）が０．１〜４．０の範囲のエチレン重合体を製造し、
   工程ｂ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η２］（ｄｌ／ｇ）が１．０〜７．０の範囲のエチレン重合体を製造し、
   工程ｃ：温度６０〜９０℃において、極限粘度［η３］（ｄｌ／ｇ）が１．０〜７．０の範囲のエチレン重合体を製造し、
   工程ｄ：温度４０〜７０℃において、極限粘度［η４］（ｄｌ／ｇ）が２．０〜１１．５の範囲のエチレン重合体を製造すると共に、
   （１）工程ａ、工程ｂ及び工程ｃによって製造されたエチレン重合体の含有量が、それぞれ重合組成物の総重量に対して２０〜５０ｗｔ％を占め、
   （２）工程ｄによって製造されたエチレン重合体の含有量が、その重合組成物の総重量に対して０．５〜１０ｗｔ％を占め、
   （３）（工程ｂによる重合組成物の量＋工程ｃによる重合組成物の量）：（工程ａによる重合組成物の量）＝６／７〜５／１の範囲にあるように調整し、かつ、
   （４）工程ｄで水素又はアルコール類を分子量調整剤として使用したことを特徴とするポリエチレンの連続製造方法。
2. 前記工程ａ、工程ｂ、工程ｃ及び工程ｄが、前記制御条件の下で、各リアクターの配置は不変で、工程の配列順序を任意に変更して前記重合反応を行うことができる請求項１に記載のポリエチレンの連続製造方法。
3. 前記エチレン重合体が、エチレン単独重合体又はエチレン共重合体である請求項１又は２に記載のポリエチレンの連続製造方法。
4. 前記エチレン共重合体が、α−オレフィンの含有量が１０ｗｔ％以下のエチレン共重合体である請求項３に記載のポリエチレンの連続製造方法。

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