CN105428611B - 一种多孔‑中空复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能多孔‑中空复合负极材料的制备方法，通过在高容量的纳米负极材料表面引入SiO2层作为牺牲层，通过原位聚合酚醛树脂引入均匀碳层，然后使之表面再交联聚合高分子聚合物和软模板，通过高温碳化和去模板的方法制备得到高性能多孔‑中空复合负极材料。本发明还公开了一种高性能多孔‑中空复合负极材料及其应用。本发明根据锂电池负极材料充放电循环中的特点，通过在活性物质的中间层外面包覆均匀的碳层，在外碳层中间设计均匀的介孔结构，从而有效地改进电极材料的电化学性能。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。

Description

一种多孔-中空复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高性能多孔-中空复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力***特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。
在新型非碳负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率与低电导率的缺点，将之与具有弹性、性能稳定且导电性能好的载体复合，缓冲活性材料的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。碳由于拥有较轻的质量，较好的导电性，较低的嵌锂电位，脱嵌过程中体积变化小及价格低廉等诸多优点等被广泛运用在负极复合材料中。
为了进一步提高负极基材料的性能，除了对活性物质进行碳包覆处理外，在复合材料中增加一定的孔结构是非常有必要的。因为这些孔结构的存在不仅可以作为Si体积膨胀与收缩的缓冲地带，维持电极结构的完整与稳定性从而减少电极的形变，还能为活性物质和电解质之间提供高接触面积，提高锂离子的扩散速率，从而能进一步改善复合电极的电化学性能。通过共混Si纳米颗粒、酚醛树脂以及商业纳米SiO2，经由高温碳化以及一步去模板的过程制备得到有缓冲空间的多孔Si/多孔碳复合材料。Si纳米颗粒镶嵌于多孔碳的网络结构中，形成中空核壳结构。所制备复合电极具有很好的储锂性能，80个循环后仍能保持在963 mAh/g的可逆容量，在2000 mA/g的电流下，仍能保持721 mAh/g的可逆容量（Electrochim. Acta, 125, 206–217, 2014），研究结果为本发明的设计和可行性作了重要的铺垫。
发明内容
发明目的：本发明的所要解决的第一个技术问题是提供了一种高性能多孔-中空复合负极材料的制备方法。
本发明的所要解决的第二个技术问题是提供了一种高性能多孔-中空复合负极材料。
本发明的所要解决的第三个技术问题是提供了一种高性能多孔-中空复合负极材料在制备复合电极方面的应用。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高性能多孔-中空复合负极材料的制备方法，通过在高容量的纳米负极材料表面引入SiO2层作为牺牲层，通过原位聚合酚醛树脂引入均匀碳层，然后使之表面再交联聚合高分子聚合物和软模板，通过高温碳化和去模板的方法制备得到高性能多孔-中空复合负极材料。
具体包括以下步骤：
1）在高容量的纳米负极材料表面制备均匀的二氧化硅层；
2）将上述制备的含二氧化硅层的负极材料去离子水和乙醇混合的水溶液中，超声分散，搅拌均匀；然后加入一定量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，加入间苯二酚和氨水，超声搅拌30～60 min，然后将之置于油浴中45℃搅拌30～60 min，把一定量的甲醛溶液加入上述的混合溶液中，维持45℃搅拌一定时间后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到含酚醛树脂层包覆的复合材料；
3）将制备得到含酚醛树脂层包覆的复合材料重新分散到一定量去离子水中，超声分散；在冰浴条件下，滴加苯胺单体，超声分散均匀，加入一定量Pluronic F127，搅拌溶解，加入一定量的植酸溶液；
4）将步骤3）的混合溶液先在冰浴下搅拌，调节PH值，然后滴加含氧化剂的水溶液，在冰浴下搅拌过夜，抽滤，清洗后干燥得到复合物；
5）将步骤4）的复合物在保护气下高温处理，用HF酸处理制备得到高性能多孔-中空复合负极材料。
所述高容量的纳米负极材料为纳米硅粉、锗粉、锡粉；或纳米氧化物粉包括二氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟；或纳米复合金属氧化物锰酸锌、钴酸锰、铁酸锰粉末中的一种或多种。
进一步地，所述的多孔结构为介孔，中空的孔间隙为10-50 nm。
进一步地，所述高性能多孔-中空复合负极材料中碳与高容量的纳米负极材料的质量比为1:10 ～1:1，该比例下既能发挥碳在复合材料中提高电导率、抑制体积膨胀的贡献，又能保证所制备的复合电极具有较高的比容量。
进一步地，所述步骤3）中苯胺单体的加入量为高容量的纳米负极材料的质量的0.5～3 倍，步骤4）中氧化剂的加入量为苯胺单体的质量的 1.5～3 倍，氧化剂为(NH4)2S2O8。
进一步地，所述步骤5）中的高温处理为：在真空或惰性气氛下 600～1000 ℃进行，惰性气氛为Ar、Ar/H2混合气或He。
进一步地，所述步骤5）HF酸的用量为1～3%，处理时间为5～120 min。
上述的制备方法制备得到的高性能多孔-中空复合负极材料。
上述的高性能多孔-中空复合负极材料在制备复合电极方面的应用。
有益效果：本发明根据锂电池负极材料充放电循环中的特点，通过在活性物质的中间层外面包覆均匀的碳层，在外碳层中间设计均匀的介孔结构，从而有效地改进电极材料的电化学性能。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。本发明对活性物质的循环性能改善明显。此外，本发明所使用的溶剂为水，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。
附图说明
图1为高性能多孔-中空复合负极材料的制备工艺流程示意图；
图2为实施例1~3所制备样品的TEM照片；(a/b)为高性能多孔-中空Si基复合负极材料的TEM图，(c) 和 (d)分别为高性能多孔-中空SnO2基和ZnFe2O4复合负极材料的TEM图；
图3为实施例1制备的高性能多孔-中空Si基复合负极材料所制备电极在400 mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；
图4为实施例2制备的高性能多孔-中空SnO2基复合负极材料所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；
图5为实施例3制备的高性能多孔-中空ZnFe2O4基复合负极材料所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方案进一步描述 ：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中均采用粒度为 500 nm 以下的活性物质，并遵照图 1 所示的工艺流程实施。
实施例1
1）取1.0g Si粉在马弗炉中600℃高温处理1h，制备得到SiO2层包覆的Si材料；
2）取0.2 g含SiO2层包覆的Si材料分散于100 mL 28.6 mL的去离子水和71.4 mL乙醇混合的水溶液中，超声搅拌1 h。把1.2 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），0.175 g间苯二酚，0.1 mL的氨水，加入上述溶液中，超声搅拌30 min。然后将之置于油浴中45℃搅拌30min，把0.15 mL的甲醛溶液加入上述的混合溶液中，维持45℃搅拌1h后，立即抽滤，用去离子水洗3遍，70℃真空干燥3 h，制备得到酚醛树脂层包覆的复合材料；
3）将上述制备得到酚醛树脂层包覆的复合材料0.1g重新分散到50 mL去离子水中，超声分散；在冰浴条件下，滴加0.2mL苯胺单体，超声分散均匀，加入0.2g PluronicF127，搅拌溶解，加入0.5mL植酸溶液，超声搅拌1h。 然后用浓盐酸调节溶液的pH值为3左右，继续搅拌20min。
4）配制10 mL含(NH4)2S2O8 0.5g的水溶液，将之加入上述的溶液中。保持冰浴条件，反应12小时。将混合物抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥，研磨得到复合物；
5）复合物在Ar气下800度3h烧结，将上述烧结过的粉末浸泡在10 mL含有0.2mL的HF水溶液中10 min除去模板剂，抽滤后再洗涤三次，干燥即制备得到高性能多孔-中空Si基复合负极材料，制备得到的复合材料的中空的孔间隙约为15nm，制备得到的复合材料的碳与Si的比例约为1：1.5。
6）将烧结后的得到的高性能多孔-中空Si基复合负极材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照 60∶20∶20 的比例，混合均匀，涂膜后 60 ℃真空干燥 4 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6 EC/DEC(v/v ＝1/1) 为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。测试结果请参见实验例。
实施例2
1）取SnO2纳米颗粒（50-70 nm）0.5g，通过Stober法制备得到含SiO2层包覆的SnO2材料；
2）取0.4 g 含SiO2层包覆的SnO2材料材料分散于100 mL 28.6 mL的去离子水和71.4 mL乙醇混合的水溶液中，超声搅拌1 h。把2.4 g十六烷基三甲基溴化铵，0.35 g间苯二酚，0.1 mL的氨水，加入上述溶液中，超声搅拌60min。然后将之置于油浴中45℃搅拌60min，把0.3 mL的甲醛溶液加入上述的混合溶液中，维持45℃搅拌1h后，立即抽滤，用去离子水洗3遍，70度真空干燥5h，制备得到酚醛树脂层包覆的复合材料；
3）将上述制备得到酚醛树脂层包覆的复合材料材料0.2 g 重新分散到50 mL去离子水中，超声分散；在冰浴条件下，滴加0.2mL苯胺单体，超声分散均匀，加入0.2g PluronicF127，搅拌溶解，加入0.5mL植酸溶液，超声搅拌1h。 然后用浓盐酸调节溶液的pH值为3左右，继续搅拌20min。
4）配制10 mL含(NH4)2S2O8 0.6g的水溶液，将之加入上述的溶液中。保持冰浴条件，反应12小时。将混合物抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥，研磨得到复合物；
5）复合物在Ar/H2气下500度6小时烧结，将上述烧结过的粉末浸泡在10mL含有0.2mL的HF水溶液中120min除去模板剂，抽滤后再洗涤三次，干燥即制备得到高性能多孔-中空SnO2基复合负极材料，制备得到的复合材料的中空的孔间隙约为20nm，制备得到的复合材料的碳与SnO2的比例约为1：3。
6）将烧结后得到的高性能多孔-中空SnO2基复合负极材料材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照 60∶20∶20 的比例，混合均匀，涂膜后 60 ℃真空干燥4 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以 1M LiPF6EC/DEC(v/v ＝1/1) 为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。测试结果请参见实验例。
实施例3
1）取铁酸锌纳米颗粒（50 nm）0.5 g，通过Stober法制备得到含SiO2层包覆的铁酸锌材料；
2）取0.4 g 含SiO2层包覆的铁酸锌材料分散于100 mL 28.6 mL的去离子水和71.4 mL乙醇混合的水溶液中，超声搅拌1 h。把2.4 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），0.35g间苯二酚，0.1 mL的氨水，加入上述溶液中，超声搅拌45 min。然后将之置于油浴中45℃搅拌45min，把0.3 mL的甲醛溶液加入上述的混合溶液中，维持45℃搅拌1h后，立即抽滤，用去离子水洗3遍，70度真空干燥3 h，制备得到得到酚醛树脂层包覆的复合材料；
3）将制备得到得到酚醛树脂层包覆的复合材料0.2g重新分散到50 mL去离子水中，超声分散；在冰浴条件下，滴加0.2mL苯胺单体，超声分散均匀，加入0.2g PluronicF127，搅拌溶解，加入0.5mL植酸溶液，超声搅拌1h。 然后用浓盐酸调节溶液的pH值为3左右，继续搅拌20 min。
4）配制10 mL含(NH4)2S2O8 0.6 g的水溶液，将之加入上述的溶液中。保持冰浴条件，反应12小时。将混合物抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥，研磨得到复合物；
5）复合物在He气下600℃5小时烧结，将上述烧结过的粉末浸泡在10 mL含有0.2mL的HF水溶液中100min除去模板剂，抽滤后再洗涤三次，干燥即制备得到高性能多孔-中空ZnFe2O4基复合负极材料，制备得到的复合材料的中空的孔间隙为约为20 nm，制备得到的复合材料的碳与SnO2的比例约为1：2.5。
6）将烧结后得到的高性能多孔-中空ZnFe2O4基复合负极材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照 60∶20∶20 的比例，混合均匀，涂膜后 60 ℃真空干燥 4 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以 1M LiPF6 EC/DEC(v/v ＝1/1) 为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。测试结果请参见实验例。
实验例：
下面通过TEM照片对复合材料的形貌以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
1、TEM分析
图2为本发明实施例1~3所制备样品及相关样品的TEM照片。图2(a)及(b) 为Si基复合材料的TEM照片，可以看出Si的颗粒尺寸范围为50-120 nm，且呈现球形状。Si颗粒被均匀的包覆于多孔碳的晶格中。在Si和碳之间，有一个约15nm的均匀的空间层，整个复合材科呈现均匀的多孔-中空结构。(c)和(d)分别为高性能多孔-中空SnO2基和ZnFe2O4复合负极材料的TEM图，由图上可以看出，直径约为50-70 nm的SnO2或ZnFe2O4被均匀的包覆于多孔碳的晶格中，在颗粒和碳之间存在均匀的空间结构。
2、循环性能测试
图3为实施例1的高性能多孔-中空Si基复合负极材料所制备电极在400 mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出未被包覆Si的容量衰减速率很大，由初始的3795 mAh·g-1经过100个循环后快速衰减至46 mAh·g-1。而Si/C复合材料电极的循环性能得到明显的改善，经过100个循环后仍能保持1302 mAh·g-1的放电容量，容量衰减速率仅为0.06%（相对于第二次放电容量）。
图4为实施例2的高性能多孔-中空SnO2基复合负极材料所制备电极在400 mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，图上可以看出相对于未被包覆的SnO2材料的电极，复和后的电极显现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从171 mAh·g-1改善至697mAh·g-1。
图5为实施例3的高性能多孔-中空ZnFe2O4基复合负极材料所制备电极在400 mA·g-1的充放电电流密度下的的循环性能测试曲线，图上可以看出相对于未被包覆的ZnFe2O4材料的电极，复和后的电极同样表现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从73 mAh·g-1改善至608 mAh·g-1。
综上所述，本发明制备的多孔-中空复合材料中，纳米颗粒被成功的包覆在碳材料里，多孔以及中空的结构使得活性材料颗粒在充放电过程中极大的体积膨胀得到有效的抑制，从而极大的改善了材料的循环性能。

Claims (5)

1.一种多孔-中空复合负极材料的制备方法，其特征在于，通过在高容量的纳米负极材料表面引入SiO2层作为牺牲层，通过原位聚合酚醛树脂引入均匀碳层，然后使之表面再交联聚合高分子聚合物聚苯胺和软模板，通过高温碳化和去模板的方法制备得到多孔-中空复合负极材料；
具体包括以下步骤：
1）在高容量的纳米负极材料表面制备均匀的二氧化硅层；
2）将上述制备的含二氧化硅层的负极材料加入到去离子水和乙醇混合的水溶液中，超声分散，搅拌均匀；然后加入一定量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，加入间苯二酚和氨水，超声搅拌30～60 min，然后将之置于油浴中45℃搅拌30～60 min，把一定量的甲醛溶液加入上述的混合溶液中，维持45℃搅拌一定时间后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到含酚醛树脂层包覆的复合材料；
3）将制备得到含酚醛树脂层包覆的复合材料重新分散到一定量去离子水中，超声分散；在冰浴条件下，滴加苯胺单体，超声分散均匀，加入三嵌段聚合物Pluronic F127，搅拌溶解，加入一定量的植酸溶液得到混合溶液；
4）将步骤3）的混合溶液先在冰浴下搅拌，调节PH值，然后滴加含氧化剂的水溶液，在冰浴下搅拌过夜，抽滤，清洗后干燥得到复合物；
5）将步骤4）的复合物在保护气下高温处理，用HF酸处理制备得到多孔-中空复合负极材料；
其中，所述高容量的纳米负极材料为纳米硅粉、锗粉、锡粉；或纳米氧化物粉包括二氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟；或纳米复合金属氧化物锰酸锌、钴酸锰、铁酸锰粉末中的一种或多种，所述的多孔结构为介孔，中空的孔间隙为10-50 nm，所述的多孔-中空复合负极材料中碳与高容量的纳米负极材料的质量比为1:10 ～1:1，所述步骤3）中苯胺单体的加入量为高容量的纳米负极材料的质量的 0.5～3 倍，步骤4）中氧化剂的加入量为苯胺单体的质量的 1.5～3 倍，氧化剂为(NH4)2S2O8。
2.根据权利要求1所述的一种多孔-中空复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中的高温处理为：在真空或惰性气氛下 600～1000 ℃进行，惰性气氛为Ar、Ar/H2混合气或He。
3.根据权利要求1所述的一种多孔-中空复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）HF酸的用量为1～3%，处理时间为5～120 min。
4.权利要求1所述的制备方法制备得到的多孔-中空复合负极材料。
5.权利要求4所述的多孔-中空复合负极材料在制备复合电极方面的应用。
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