CN110452468A - 一种热塑性电缆绝缘料及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性电缆绝缘料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热塑性电缆绝缘料及其制备方法。本发明提供的热塑性电缆绝缘料由包括以下质量份组分的原料制得：聚丙烯树脂100份；氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物10～50份；抗氧剂0.2～0.6份。本发明采用特定的氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(即SEBS)及抗氧剂以一定比例共同改性聚丙烯树脂，能够有效降低材料的硬度和模量及热变形，并提高材料的耐热性和热稳定性，使其满***联聚乙烯电缆绝缘料的使用性能需求，同时，该材料具有可溶可熔热塑性，可反复加工回收使用，环境友好，克服了交联聚乙烯电绝缘料回收处理困难的问题。

Description

一种热塑性电缆绝缘料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆材料技术领域，特别涉及一种热塑性电缆绝缘料及其制备方法。
背景技术
众所周知，交联聚乙烯电缆在中高压、超高压甚至特高压交流电力传输有着广泛应用，其优点是电性能优、耐高温(能达90℃长期使用温度)、加工性好、柔软、耐稳定性好等。然而，交联聚乙烯属于热固性高分子材料，具有不溶不融特性，因而，成千上万吨使用寿命到期的废弃交联聚乙烯电缆的回收和再利用成为棘手的世界难题，其对环境造成严重污染；同时，交联聚乙烯电缆生产过程中的一些缺陷产品因不可回收电缆料而导致浪费和环境污染。
因此，为了应对交联聚乙烯电缆料存在的不溶不融、难回收利用的问题，在满***联聚乙烯电缆料的电性能和物理机械性能的基础上，开发可溶可熔的替代电缆料必行。其中，热塑性可溶可熔的高分子材料成为首选，但是，热塑性高分子材料通常存在较硬、模量高等物理机械性能问题而导致电缆弯曲半径大、热稳定性差等，影响电缆运输、安装和使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热塑性电缆绝缘料及其制备方法。本发明提供的热塑性电绝缘料不仅可溶可溶，且模量、热稳定性及电性能等物理机械性能满足电缆料要求，能够较好的取代交联聚乙烯作为电缆料使用。
本发明提供了一种热塑性电缆绝缘料，由包括以下质量份组分的原料制得：
聚丙烯树脂 100份；
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 10～50份；
抗氧剂 0.2～0.6份。
优选的，所述聚丙烯树脂为共聚型聚丙烯树脂；
所述共聚型聚丙烯树脂的乙烯含量为1％～7％。
优选的，所述聚丙烯树脂的熔融指数为2～3g/10min。
优选的，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量≥22万。
优选的，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯含量为20％～40％。
优选的，所述抗氧剂为四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯和/或4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
优选的，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为25～35份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的热塑性电缆绝缘料的制备方法，包括：
将聚丙烯树脂、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和抗氧剂混合密炼，得到电缆绝缘料。
优选的，所述密炼的温度为200～250℃，时间为10～15min。
优选的，所述密炼的转速为40～70r/min。
本发明提供了一种热塑性电缆绝缘料，由包括以下质量份组分的原料制得：聚丙烯树脂100份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10～50份；抗氧剂0.2～0.6份。本发明采用特定的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即SEBS)及抗氧剂以一定比例共同改性聚丙烯树脂，能够有效降低材料的硬度和模量及热变形，并提高材料的耐热性和热稳定性，使其满***联聚乙烯电缆绝缘料的使用性能需求，同时，该材料具有可溶可熔热塑性，可反复加工回收使用，环境友好，克服了交联聚乙烯电绝缘料回收处理困难的问题。
具体实施方式
本发明提供了一种热塑性电缆绝缘料，由包括以下质量份组分的原料制得：
聚丙烯树脂 100份；
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 10～50份；
抗氧剂 0.2～0.6份。
本发明采用特定的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即SEBS)及抗氧剂以一定比例共同改性聚丙烯树脂，能够有效降低材料的硬度和模量，并提高材料的耐热性和热稳定性，使其满***联聚乙烯电缆绝缘料的使用性能需求，同时，该材料具有可溶可熔热塑性，可反复加工回收使用，环境友好，克服了交联聚乙烯电绝缘料回收处理困难的问题。
本发明中，所述聚丙烯树脂优选为共聚型聚丙烯树脂，更优选为无规共聚型聚丙烯树脂PP-R。共聚型聚丙烯是由丙烯单体和少量乙烯单体在加热加压条件下共聚得到，在丙烯长链中分布有乙烯单体。无规共聚型聚丙烯树脂中，乙烯单体无规、随机地分布到丙烯长链中。
本发明中，所述共聚型聚丙烯树脂的乙烯含量优选为1％～7％，更优选为4％～7％。在本发明的一些实施例中，所述共聚型聚丙烯树脂的乙烯含量为1％、4％、7％或10％。
本发明中，所述聚丙烯树脂的熔融指数优选为2～3g/10min。熔融指数是指塑胶材料加工时的流动性数值，也称为熔体流动速率，单位为g/10min，可根据熔融指数将树脂划分为不同的种类或牌号。本发明对所述聚丙烯树脂的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员树脂的制备方法制得即可。
本发明中，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即SEBS)的苯乙烯含量优选为20％～40％，更优选为20％～30％。在本发明的一些实施例中，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量为20％或30％。
本发明中，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量优选为≥22万，更优选为23～28万。本发明对所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，以聚丙烯树脂含量100份为基准，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为10～50份，以该比例进行搭配，能够有效降低聚丙烯树脂的硬度和模量，改善其热稳定性。所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量更优选为25～35份，在该用量下，能够进一步提升材料的物理机械性能和电绝缘性能。在本发明的一些实施例中，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量为10份、15份、25份或35份。
本发明中，所述抗氧剂优选为四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯(即抗氧剂1010)和/或4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(即抗氧剂300)，采用上述抗氧剂能够与SEBS协同作用，对聚丙烯树脂起到改性作用，降低材料的硬度及模量，提高材料的耐热性有益，且抗氧剂的引入能够有效防止聚丙烯降解，保护聚丙烯大分子链，进一步提高其热稳定性。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，以聚丙烯树脂含量100份为基准，所述抗氧剂的用量为0.2～0.6份。在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂的用量为0.5份。
本发明提供了一种热塑性电缆绝缘料，采用特定的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即SEBS)及抗氧剂以特定比例共同改性聚丙烯树脂，能够有效降低材料的硬度和模量，并提高材料的耐热性和热稳定性，使其满***联聚乙烯电缆绝缘料的使用性能需求，同时，该材料具有可溶可熔热塑性，可反复加工回收使用，环境友好，克服了交联聚乙烯电绝缘料回收处理困难的问题。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述热塑性电缆绝缘料的制备方法，包括：将聚丙烯树脂、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和抗氧剂混合密炼，得到电缆绝缘料。
其中，所述聚丙烯树脂、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和抗氧剂的种类、用量及来源等特征均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
本发明中，所述密炼可借助于密炼机进行，在转矩流变仪的混合器中混合密炼。所述密炼的温度优选为200～250℃，更优选为210～230℃。所述密炼的时间优选为10～15min。本发明中，所述密炼的转速优选为40～70r/min，更优选为60r/min。通过上述密炼即得电缆绝缘料，后续可更根据实际需要将电缆绝缘料加工成所需形状及尺寸的制品。本发明提供的制备方法简单易行、条件温和，便于规模化生产应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
原料：100份共聚PP，熔融指数为2.2g/10min，乙烯含量为4％；10份SEBS，分子量为25万，苯乙烯含量为30％；0.5份抗氧剂1010；
将上述原料投入密炼机，在210℃、转速60rpm下密炼12min，经熔融共混制得电缆绝缘料。
实施例2
原料：100份共聚PP，熔融指数为2.2g/10min，乙烯含量为4％；15份SEBS，分子量为25万，苯乙烯含量为30％；0.5份抗氧剂1010；
将上述原料投入密炼机，在210℃、转速60rpm下密炼12min，经熔融共混制得电缆绝缘料。
实施例3
原料：100份共聚PP，熔融指数为2.2g/10min，乙烯含量为4％；25份SEBS，分子量为25万，苯乙烯含量为30％；0.5份抗氧剂1010；
将上述原料投入密炼机，在210℃、转速60rpm下密炼12min，经熔融共混制得电缆绝缘料。
实施例4
原料：100份共聚PP，熔融指数为2.2g/10min，乙烯含量为4％；35份SEBS，分子量为25万，苯乙烯含量为30％；0.5份抗氧剂1010；
将上述原料投入密炼机，在210℃、转速60rpm下密炼12min，经熔融共混制得电缆绝缘料。
实施例5
原料：100份共聚PP，熔融指数为2.2g/10min，乙烯含量为4％；25份SEBS，分子量为25万，苯乙烯含量为20％；0.5份抗氧剂1010；
将上述原料投入密炼机，在210℃、转速60rpm下密炼12min，经熔融共混制得电缆绝缘料。
对比例1
按照实施例1的原料及制备过程制备样品，不同的是，原料中，SEBS用量为3份，抗氧剂用量为0.1份。
实施例6
分别将实施例1～5及对比例1制得的电缆绝缘料置于模具中，通过平板硫化机压制成博片状测试样品；平板硫化机的温度为190～200℃，压力为8～12MPa，压制时间为5～15min。
分别测试所得测试样品的模量、热延伸、硬度及体积电阻率。具体如下：
模量评价方法采用动态力学分析(Dynamic Mcchanical Analysis，简称DMA)，测试材料在一周期应力下，形变时的模量(刚性)特性。首先，将被测样品压成1mm厚的片材，再裁剪成长4cm×宽1cm的样条；采用拉伸模式，频率为1Hz，升温速率为3℃/min，振幅为6μm，扫描温度为25～165℃。
热延伸性能的测试参照标准GB/T 2951.21-2008。
硬度的测试按照GB/T2411-2008/ISO 868:2003，用邵氏硬度计(D型)测量获得。
体积电阻率的测试参照GB/T 12706.2-2002。
测试结果参见表1：
表1实施例1～5及对比例1的性能测试结果
由以上测试结果可知，与聚丙烯树脂相比，本发明所得改性材料的存储模量下降，刚性降低，165℃的伸长率和永久变形都很低，电阻率较低、绝缘性能较好，邵氏D下降，满***联聚乙烯电缆料的JB/T 10738-2007标准。另外，上述材料采用的原料为可溶可熔热塑性高分子，制备过程中没有交联，电缆料可回收，为环保材料。
与对比例1相比，实施例1～5所得改性材料的存储模量、伸长率和永久变形、硬度及体积电阻率明显降低，证明，按照本发明的用量配比搭配，才能改善材料的模量、硬度、变形及电绝缘等物理机械性能。
实施例1～5中，实施例3～5的模量、硬度、体积电阻率等进一步降低，证明，SEBS用量为25～35份时，能够进一步提升材料的物理机械性能。其中，实施例3的物理机械性能最佳，证明，SEBS用量为35份，效果最好。
实施例7～9
按照实施例3的原料及制备过程制备样品，不同的是，原料中，聚丙烯树脂的乙烯含量为1％，7％，10％；分别记为实施例7～9。
按照实施例6的测试方法测试所得材料的性能，结果参见表2：
表2实施例7～9的性能测试结果
由表2测试结果可以看出，相比于实施例9，实施例3、实施例7～8所得改性材料的存储模量、伸长率和永久变形、硬度明显降低，证明，聚丙烯中乙烯含量为1％～7％时，能够较好地改善材料的模量、硬度、变形等物理机械性能。其中，实施例3和实施例8的物理机械性能更佳，证明，聚丙烯中乙烯含量为4％～7％时，效果更好。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种热塑性电缆绝缘料，其特征在于，由包括以下质量份组分的原料制得：
聚丙烯树脂 100份；
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 10～50份；
抗氧剂 0.2～0.6份。
2.根据权利要求1所述的电缆绝缘料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚型聚丙烯树脂；
所述共聚型聚丙烯树脂的乙烯含量为1％～7％。
3.根据权利要求1或2所述的电缆绝缘料，其特征在于，所述聚丙烯树脂的熔融指数为2～3g/10min。
4.根据权利要求1所述的电缆绝缘料，其特征在于，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量≥22万。
5.根据权利要求1或4所述的电缆绝缘料，其特征在于，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯含量为20％～40％。
6.根据权利要求1所述的电缆绝缘料，其特征在于，所述抗氧剂为四{β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯和/或4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
7.根据权利要求1所述的电缆绝缘料，其特征在于，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为25～35份。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的热塑性电缆绝缘料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚丙烯树脂、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和抗氧剂混合密炼，得到电缆绝缘料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述密炼的温度为200～250℃，时间为10～15min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述密炼的转速为40～70r/min。
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