CN115044137A - 用于制备聚丙烯材料的组合物及其应用和聚丙烯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯材料领域，公开了用于制备聚丙烯材料的组合物及其应用和聚丙烯材料及其制备方法与应用，该组合物中含有丙烯‑乙烯无规共聚物和氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物。本发明提供的组合物，通过特定种类及含量的各个组分的配合，能够制备得到耐低温、耐折损、能够克服应力发白的聚丙烯材料。

Description

用于制备聚丙烯材料的组合物及其应用和聚丙烯材料及其制 备方法与应用

技术领域

本发明涉及盖材领域，具体地涉及一种用于制备聚丙烯材料的组合物、所述组合物在制备聚丙烯材料中的应用、一种制备聚丙烯材料的方法、由所述方法制备得到的聚丙烯材料及所述聚丙烯材料作为盖材的应用。

背景技术

聚丙烯材料被广泛应用于汽车零部件、电子器件、医药、半导体部件、家用器皿、纺织等领域，特别地，聚丙烯材料作为外包装密封盖材的应用越来越广。

例如，目前奶粉的包装方式一般有两种，一种是袋装，用完后用户需要将袋口再密封起来，这种方式虽然成本低，但是操作复杂，且密封效果较差；另一种是罐装，这种用完一次后，只需要盖子盖上就能够密封，操作方便，密封效果优异，应用最为广泛。

用于注塑盖材的树脂组合物需具有很好的模量和韧性，较低的气味和较低的收缩，以及包装多次开启时具有低温耐弯折和耐发白性能。但是，目前在制备奶粉密封盖过程中，使用普通聚丙烯材料加工注塑，存在气味高，而且特别地当密封桶装奶粉的盖子采用注塑一体成型，包括下盖、上盖和勺子，下盖和上盖之间通过软性连接部进行连接时，制备的一体盖子过硬或者过软，无法通过机械手顺利的盖在奶粉桶上；同时在低温和常温情况下，盖子经过弯折，极易出现断裂和发白等问题，不能满足产品性能的要求。

因此，提供一种新的能够适于作为盖材使用的韧性好、耐弯折且能克服应力发白的聚丙烯材料具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中聚丙烯材料存在的不耐弯折、易应力发白的缺陷，提供一种新的能够制备得到耐弯折、能克服应力发白的适于作为盖材使用的聚丙烯材料的组合物，以及由所述组合物制备得到的聚丙烯材料。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于制备聚丙烯材料的组合物，该组合物中含有丙烯-乙烯无规共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

其中，在所述丙烯-乙烯无规共聚物中，以所述丙烯-乙烯无规共聚物的总摩尔量为基准，乙烯提供的结构单元的含量为1-10摩尔％；

在所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，丁二烯提供的结构单元中的不饱和双键的加氢度≥98mol％，苯乙烯提供的结构单元中的芳烃不饱和键的加氢度≤5mol％；以所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，苯乙烯提供的结构单元的含量为9-40重量％，丁二烯提供的1,2-结构单元的含量为15-85重量％；

以所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯无规共聚物的含量为85-99.5重量％；所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为0.5-15重量％。

本发明第二方面提供前述第一方面所述的组合物在制备聚丙烯材料中的应用。

本发明第三方面提供一种制备聚丙烯材料的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的组合物中的各组分依次进行混合和成型。

本发明第四方面提供由前述第三方面所述的方法制备得到的聚丙烯材料。

本发明第五方面提供前述第四方面所述的聚丙烯材料作为盖材的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：

本发明提供的组合物，通过特定种类及含量的各组分之间的协同配合，能够制备得到耐低温、耐折损、能够克服应力发白的聚丙烯材料，得到的聚丙烯材料适于作为盖材使用，解决了目前盖材存在的不耐低温，不耐折，易应力发白等多方面的问题。

本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于制备聚丙烯材料的组合物，该组合物中含有丙烯-乙烯无规共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

其中，在所述丙烯-乙烯无规共聚物中，以所述丙烯-乙烯无规共聚物的总摩尔量为基准，乙烯提供的结构单元的含量为1-10摩尔％；

在所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，丁二烯提供的结构单元中的不饱和双键的加氢度≥98mol％，苯乙烯提供的结构单元中的芳烃不饱和键的加氢度≤5mol％；以所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，苯乙烯提供的结构单元的含量为9-40重量％，丁二烯提供的1,2-结构单元的含量为15-85重量％；

以所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯无规共聚物的含量为85-99.5重量％；所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为0.5-15重量％。

本发明中，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是指苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物经加氢得到的氢化嵌段共聚物。

以下针对所述丙烯-乙烯无规共聚物的优选的具体实施方式进行展开说明。

优选地，所述丙烯-乙烯无规共聚物的重均分子量为8万-16万，更优选为10万-14万。

优选地，以所述丙烯-乙烯无规共聚物的总摩尔量为基准，乙烯提供的结构单元的含量为1.2-5摩尔％，更优选为1.5-5摩尔％。

优选地，所述丙烯-乙烯无规共聚物在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为15-40g/10min，更优选为25-35g/10min。

根据本发明，为了提高所述丙烯-乙烯无规共聚物的抗氧化性能，所述丙烯-乙烯无规共聚物中还可以含有抗氧剂、吸酸剂等本领域现有的各种助剂，所述抗氧剂例如为抗氧剂1010，抗氧剂168等，所述吸酸剂例如为DHT-4A等。优选地，相对于100g的所述丙烯-乙烯共聚物，所述抗氧剂为0.02-0.3g；优选地，相对于100g的所述丙烯-乙烯共聚物，所述吸酸剂为0.01-0.1g。

发明人发现，特别选择上述优选范围内的丙烯-乙烯无规共聚物与本发明所述组合物中的其它组分配合，能够得到性能如耐弯折性更好的聚丙烯材料。

根据本发明，所述丙烯-乙烯无规共聚物可以采用本领域现有的制备方法制备得到。

为了能够得到性能更优的聚丙烯材料，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述丙烯-乙烯无规共聚物通过如下方法制备得到：

在第一催化剂和氢气存在下，将丙烯单体和乙烯单体进行聚合反应。

优选地，所述聚合反应的条件包括：聚合温度50-80℃；压力为1-2MPa。

优选地，所述第一催化剂选自齐格勒纳塔、茂金属中的至少一种。所述第一催化剂的用量为0.3-0.9kg/h。

优选地，以所述丙烯单体和所述乙烯单体的总摩尔用量为基准，所述丙烯单体的用量为90-99摩尔％，所述乙烯单体的用量为1-10摩尔％；更优选地，所述丙烯单体的用量为95-98.8摩尔％，所述乙烯单体的用量为1.2-5摩尔％。

优选地，所述氢气和所述丙烯单体的用量摩尔比为0.025-0.045：1。

根据本发明，为了提高所述丙烯-乙烯无规共聚物的抗氧化性能，所述丙烯-乙烯无规共聚物的制备过程还包括将聚合反应产物与抗氧剂、吸酸剂依次进行混合和挤出造粒。

优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。

优选地，相对于100g的所述聚合反应产物，所述抗氧剂的用量为0.02-0.3g。

优选地，相对于100g的所述聚合反应产物，所述吸酸剂的用量为0.01-0.1g。

根据本发明，在所述丙烯-乙烯无规共聚物制备中，所述单体近似完全转化为所述聚合物中含有的相应的结构单元，所述单体的用量与所述聚合物中含有的相应的结构单元的含量相一致。

以下针对所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的优选的具体实施方式进行展开说明。

优选地，以所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，苯乙烯提供的结构单元的含量为10-30重量％，丁二烯提供的1,2-结构单元的含量为25-75重量％。

更优选地，以所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，苯乙烯提供的结构单元的含量为15-25重量％，丁二烯提供的1,2-结构单元的含量为25-70重量％。

优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为4万-10万，更优选为6万-9万。

优选地，在所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯提供的结构单元中的芳烃不饱和键的加氢度≤1mol％，更优选小于0.1mol％；更进一步优选地，苯乙烯提供的结构单元中的芳烃不饱和双键不进行加氢，即加氢度为0。

优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为1-80g/10min，优选为5-51g/10min，更优选为5-45g/10min。

发明人发现，特别选择上述优选范围内的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与本发明所述组合物中的其它组分配合，能够得到性能如耐弯折性和克服应力发白更好的聚丙烯材料。

根据本发明，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可以采用本领域现有的制备方法制备得到。

为了能够得到性能更优的聚丙烯材料，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物通过如下制备方法制备得到：

(a)在有机溶剂和引发剂存在条件下，将苯乙烯单体进行第一聚合反应；

(b)将所述第一聚合反应产物与丁二烯单体进行第二聚合反应；

(c)将第二聚合反应产物与苯乙烯单体进行第三聚合反应，制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

(d)在第二催化剂存在下，将所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与氢气接触进行氢化反应，制备得到SEBS结构的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

优选地，在步骤(a)中，所述有机溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷的至少一种。

优选地，在步骤(a)中，所述有机溶剂的用量使得以所述有机溶剂和所述苯乙烯单体的总重量为基准，所述苯乙烯单体的含量为0.5-10重量％。

优选地，在步骤(a)中，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

根据本发明，在步骤(a)中，所述引发剂以引发剂溶液的形式加入到聚合体系中，所述引发剂的溶剂例如为正己烷、环己烷、正庚烷等中的至少一种，所述有机锂引发剂溶液的浓度优选为0.1-2mol/L。

优选地，在步骤(a)中，相对于1kg的所述苯乙烯单体，所述引发剂的用量为0.02-0.72mol。

优选地，在步骤(a)中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为0.5-3h。

优选地，在步骤(b)中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为0.5-4h。

优选地，在步骤(b)中，所述丁二烯单体的用量与所述第一聚合反应的苯乙烯单体的用量重量比为3-18：1，更优选为3.5-17：1。

优选地，在步骤(c)中，所述第三聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为0.5-3h。

优选地，在步骤(c)中，所述第二聚合反应的丁二烯单体的用量与步骤(c)的苯乙烯单体的用量重量比为3-18：1，更优选为3.5-17：1。

优选地，在步骤(d)中，所述氢化反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为0.5-3h，压力为2-6MPa。

优选地，在步骤(d)中，所述第二催化剂选自二氯二茂钛、环烷酸镍、金属钯盐中的至少一种。例如为二氯二茂钛(催化剂Ti/Al，Ti/Al的含量摩尔比为1：1-30)。

优选地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与所述第二催化剂的用量重量比为100：0.1-0.5。

根据本发明，在所述第三聚合反应完成后还可以包括使用终止剂终止聚合反应，所述终止剂包括但不限于去离子水、醇、酸等，优选为异丙醇、甲醇、水中的至少一种。

尽管本发明提供的组合物在上述含量范围内就能够获得本发明所需性能的聚丙烯材料，但是为了获得韧性更好、耐弯折更好、能更好克服应力发白的更适于作为盖材使用的聚丙烯材料，以所述组合物中含有的所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯无规共聚物的含量为90-99重量％；所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为1-10重量％。

更优选地，以所述组合物中含有的所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯无规共聚物的含量为92-98重量％；所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为2-8重量％。

根据本发明一种优选的具体实施方式，所述组合物中含有丙烯-乙烯无规共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，所述丙烯-乙烯无规共聚物的重均分子量为8万-16万，优选为10万-14万；以所述丙烯-乙烯无规共聚物的总摩尔为基准，乙烯提供的结构单元的含量为1-10摩尔％，优选为1.2-5摩尔％；所述丙烯-乙烯无规共聚物在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为15-40g/10min，优选为25-35g/10min。所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为4万-10万，优选为6万-9万；在所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯提供的结构单元中的芳烃不饱和双键的加氢度≤1mol％，更优选小于0.1mol％，更优选苯乙烯提供的结构单元中的芳烃不饱和双键不进行加氢；以所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，苯乙烯提供的结构单元的含量为9-40重量％，优选为10-30重量％，更优选为15-25重量％，丁二烯提供的1,2-结构单元的含量为15-85重量％，优选为25-75重量％，更优选为25-70重量％；所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为1-80g/10min，优选为5-45g/10min。发明人发现，特别地选择上述优选范围内的组合物制备得到的聚丙烯材料具有更优异的耐低温、耐折损、以及克服应力发白性能，更适宜于作为盖材使用。

根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述组合物中含有丙烯-乙烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和添加剂，所述添加剂选自成核剂、主抗氧剂、助抗氧剂、吸酸剂和爽滑剂中的至少一种。

优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总含量为99-99.9重量％，所述添加剂的含量为0.1-1重量％。

优选地，所述成核剂为山梨醇类化合物和/或无机盐类化合物。

根据本发明，所述山梨醇类化合物优选为二苄叉山梨醇。

根据本发明，所述无机盐类化合物优选选自滑石粉、硅酸盐类、磷酸氢钙和碳酸钙中的至少一种。

优选地，所述主抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯(抗氧剂330)中的至少一种。

优选地，所述助抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)中的至少一种。

优选地，所述吸酸剂为水滑石类和/或硬脂酸类。

优选地，所述爽滑剂为芥酸酰胺和/或油酸酰胺。

根据本发明一种优选的具体实施方式，以所述组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量为0.05-0.3重量％；所述主抗氧剂的含量为0.02-0.2重量％；所述助抗氧剂的含量为0.02-0.2重量％；所述吸酸剂的含量为0-0.1重量％；所述爽滑剂的含量为0.01-0.2重量％。

发明人发现，特别选择上述优选种类和含量范围内的添加剂与所述组合物中的其它组分配合，能够得到性能更优的聚丙烯材料。

本发明对所述组合物的制备方法没有特别限制，可以采用本领域常规的方法进行制备，例如可以将所述组合物中的各组分进行混合制备得到所述组合物；也可以将形成所述组合物中的各组分独立保存，待应用时进行混合或者其它相应处理即可。

本发明提供的组合物，通过特定种类及含量的各组分之间的配合，能够制备得到具有韧性好、耐弯折好、能克服应力发白等综合优异特性，且特别适于作为盖材使用的聚丙烯材料，解决了目前盖材存在的不耐低温，不耐折，易应力发白，不易扣合等多方面的问题。

并且，本发明提供的组合物制备得到聚丙烯材料还具有适宜的模量、较低的气味和优异的收缩性能。

如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的组合物在制备聚丙烯材料中的应用。

本发明对所述应用的具体操作没有特别限制，可以采用本领域现有的采用聚丙烯组合物制备聚丙烯材料的方法进行。

为了能够获得韧性更好、耐弯折更好、能更好克服应力发白适于作为盖材使用的聚丙烯材料，本发明在第三方面提供了如下制备方法：

该方法包括：将前述第一方面所述的组合物中的各组分依次进行混合和成型。

优选地，所述混合的条件包括：温度为160-240℃，时间30-240s。

优选地，所述成型的条件至少满足：温度为190-230℃，时间60-180s。

根据本发明一种优选的具体实施方式，所述混合和所述成型步骤在双螺杆挤出机中进行。

根据本发明一种优选的具体实施方式，所述成型为挤出成型，例如挤出造粒。

在本发明第三方面所述的方法中，所述组合物中各组分的性质如可选种类等与前述第一方面所述组合物中的各组分的性质对应相同，为避免赘述，本发明在此不再详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

如前所述，本发明的第四方面提供了由前述第三方面所述的方法制备得到的聚丙烯材料。

本发明得到的聚丙烯材料具有韧性好、耐弯折好、能克服应力发白等综合优异特性。并且，本发明得到的聚丙烯材料还具有适宜的模量、较低的气味和优异的收缩性能。

如前所述，本发明的第五方面提供了前述第四方面所述的聚丙烯材料作为盖材的应用。

本发明对所述应用的具体操作没有特别限制，可以采用本领域现有的采用聚丙烯材料制备外包盖材例如奶粉盖的操作进行，例如通过注塑成型制备得到，本发明在此不做详述，并且本发明在后文中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

本发明中，在没有特别说明的情况下，所述压力均指表压。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市购品。

三乙基铝：购自北京迪龙化工公司；

环己基甲基二甲氧基硅烷：购自山东鲁晶公司；

正丁基锂：由百灵威试剂有限公司提供，溶剂为环乙烷，浓度为1.3mol.L^-1；

成核剂：磷酸氢钙，二氧化硅购自广东呈和公司；

主抗氧剂：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)购自天津利安隆公司；

助抗氧剂：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)购自天津利安隆公司；

爽滑剂：介酸酰胺，购自英国禾大公司；

吸酸剂：水滑石DHT-4A，硬脂酸锌购自广东呈和公司。

以下实例中，涉及到的性能是通过如下制备方法制备得到的：

(1)丙烯-乙烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量是通过凝胶色谱测试得到的，溶剂为邻二氯苯，样品溶解及过滤温度为150℃；

(2)结构单元含量：是通过核磁方法测试得到的，具体的，将试样在温度为120℃时用氘代邻二氯苯溶解，配制成质量浓度为15％(V)的均相溶液，在120℃的油浴中溶解4-5小时。使用BRUKER400核磁共振波谱仪测碳谱，

样品管，工作频率100.62MHZ，30°脉冲，脉冲时间3s，质子噪声全去偶，谱宽15000HZ，累加次数4000次，以30.0ppm处孤立亚甲基碳定标；

(3)熔体流动速率：是通过按照GB/T3682-2000测试，温度230℃、负荷2.16kg。

(4)洛氏硬度：是通过ASTMD1415方法测试得到的；

(5)弯曲模量：是通过GB/T9341-2000方法测试得到的；

(6)TVO浓度：是表示总挥发分的浓度，是通过气相色谱方法测试得到；

(7)收缩率：是通过GBT15585方法测试得到的；

(8)简支梁冲击强度：是通过GB/T1043-2008方法测试得到的；

(9)耐折次数：在23℃，制作厚度0.5mm片材，长10cm，宽1cm，在耐折度仪上以135度角，进行往复折叠至断裂所需的双折叠次数的对数；

(10)加氢度：用1H-NMR测定的样品氢化率；溶剂：氘代氯仿，将聚合物配置成浓度：50mg/mL，观测频率：400MHz，化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)，脉冲延迟：2.904秒，扫描次数：64次，脉冲宽度：45°。

以下制备例用于说明丙烯-乙烯无规共聚物组分的制备。

制备例1-1

(1)将催化剂固体组分(四氯化钛负载在氯化镁上(SAL)，购自北京奥达石化有限公司)以0.63kg/h连续加入50m³的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，(三乙基铝加入量使得三乙基氯化铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝20)，再连续加入环己基甲基二甲氧基硅烷(其中，三乙基铝与环己基甲基二甲氧基硅烷的用量摩尔比为5：1)；

(2)向所述反应器中通入丙烯单体、乙烯单体以及氢气进行聚合反应，其中，聚合反应的条件包括：所述反应器的压力为1.4MPa，所述反应器的温度为70℃，所述反应器中的氢气/丙烯单体用量摩尔比为0.032，以丙烯单体、乙烯单体的总摩尔用量为基准，丙烯的用量为96.8摩尔％，乙烯的用量为3.2摩尔％；丙烯、乙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为60min，反应器料位为65％；

(3)向聚合反应完成后的产物中以产物重量计添加抗氧剂1010计1000ppm，抗氧剂168计1000ppm，DHT-4A计400ppm，通过挤出机造粒得到丙烯-乙烯无规共聚物A1。

反应得到丙烯-乙烯无规共聚物，其具体性能见表1。

制备例1-2

采用与制备例1-1相似的方式，不同的是：在步骤(2)中，以丙烯、乙烯的总摩尔用量为基准，丙烯的用量为98.8摩尔％，乙烯的用量为1.2摩尔％；

其余均与制备例1-1相同，得到丙烯-乙烯无规共聚物A2。

反应得到丙烯-乙烯无规共聚物，其具体性能见表1。

制备例1-3

采用与制备例1-1相似的方式，不同的是：在步骤(2)中，氢气/丙烯单体用量摩尔比为0.041；以丙烯、乙烯的总摩尔量为基准，丙烯的用量为95.9摩尔％，乙烯的用量为4.1摩尔％；

其余均与制备例1-1相同，得到丙烯-乙烯无规共聚物A3。

反应得到丙烯-乙烯无规共聚物，其具体性能见表1。

制备例1-4

采用与制备例1-1相似的方式，不同的是：在步骤(2)中，氢气/丙烯单体用量摩尔比为0.028；以丙烯、乙烯的总摩尔量为基准，丙烯的用量为97.5摩尔％，乙烯的用量为2.5摩尔％；

其余均与制备例1-1相同，得到丙烯-乙烯无规共聚物A4。

反应得到丙烯-乙烯无规共聚物，其具体性能见表1。

制备例1-5

采用与制备例1-1相似的方式，不同的是：在步骤(2)中，氢气/丙烯单体用量摩尔比为0.041；以丙烯、乙烯的总摩尔量为基准，丙烯的用量为90摩尔％，乙烯的用量为10摩尔％；

其余均与制备例1-1相同，得到丙烯-乙烯无规共聚物A5。

反应得到丙烯-乙烯无规共聚物，其具体性能见表1。

制备例1-6

采用与制备例1-1相似的方式，不同的是：在步骤(2)中，氢气/丙烯单体用量摩尔比为0.049；以丙烯、乙烯的总摩尔量为基准，丙烯的用量为90摩尔％，乙烯的用量为10摩尔％；

其余均与制备例1-1相同，得到丙烯-乙烯无规共聚物A6。

反应得到丙烯-乙烯无规共聚物，其具体性能见表1。

对比制备例1-1

采用与制备例1-1相似的方式，不同的是：在步骤(2)中，氢气/丙烯单体用量摩尔比为0.028；以丙烯、乙烯的总摩尔量为基准，丙烯的用量为99.6摩尔％，乙烯的用量为0.4摩尔％；

其余均与制备例1-1相同，得到丙烯-乙烯无规共聚物DA1。

反应得到丙烯-乙烯无规共聚物，其具体性能见表1。

对比制备例1-2

采用与制备例1-1相似的方式，不同的是：在步骤(2)中，氢气/丙烯单体用量摩尔比为0.041；以丙烯、乙烯的总摩尔量为基准，丙烯的用量为85摩尔％，乙烯的用量为15摩尔％；

其余均与制备例1-1相同，得到丙烯-乙烯无规共聚物DA2。

反应得到丙烯-乙烯无规共聚物，其具体性能见表1。

对比制备例1-3

采用与制备例1-1相似的方式制备聚丙烯聚合物，不同的是，在步骤(2)中，氢气/丙烯单体用量摩尔比为0.028；不使用乙烯单体，只采用丙烯单体进行聚合，其余均与制备例1-1相同，得到聚丙烯聚合物DA3。

表1

以下制备例用于说明氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备。

制备例2-1

(a)将4kg苯乙烯单体溶于160kg环己烷溶剂中，加入242.8ml正丁基锂，在50℃下反应3h进行第一聚合反应；

(b)第一聚合反应结束，以2kg/min的速率加入总量为30.04kg的丁二烯单体，保持温度在55℃下反应4h进行第二聚合反应；

(c)向第二聚合反应体系中加入4kg的苯乙烯，在温度在50℃下反应3h进行第三聚合反应，制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(d)将上述三嵌段共聚物与催化剂Ti/Al(Ti/Al摩尔比为1：1.7)按照质量比为100：0.2混合，在氢气压力为4.5MPa，温度55℃的条件下进行氢化反应，反应时间为3h，制备得到SEBS结构的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物B1。

得到的该氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物B1的性能见表2。

制备例2-2

(a)将7kg苯乙烯单体溶于200kg环己烷溶剂中，加入301.2ml正丁基锂，在50℃下反应3h进行第一聚合反应；

(b)第一聚合反应结束，以1.7kg/min的速率加入总量为37.3kg的丁二烯单体，保持温度在52℃下反应4h进行第二聚合反应

(c)向第二聚合反应体系中加入7kg的苯乙烯，在温度在50℃下反应3h进行第三聚合反应，然后制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(d)将上述三嵌段共聚物与催化剂Ti/Al(Ti/Al摩尔比为1：1.7)按照质量比为100：0.15混合，在氢气压力为4.7MPa，温度55℃的条件下进行氢化反应，反应时间为3h，制备得到SEBS结构的三嵌段共聚物B2。

测试得到的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具体性能见表2。

制备例2-3

(a)将12kg苯乙烯单体溶于250kg环己烷溶剂中，加入369ml正丁基锂，在50℃下反应3h进行第一聚合反应；

(b)第一聚合反应结束，以2.8kg/min的速率加入总量为45.1kg的丁二烯单体，保持温度在55℃下反应4h；

(c)向第二聚合反应体系中加入12kg的苯乙烯，在温度在55℃下反应3h进行第三聚合反应，制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(d)将上述三嵌段共聚物与催化剂Ti/Al(Ti/Al摩尔比为1：1.7)按照质量比为100：0.25混合，在氢气压力为4.7MPa，温度55℃的条件下进行氢化反应，反应时间为3h，制备得到SEBS结构的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物B3。

测试得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具体性能见表2。

制备例2-4

(a)将1kg苯乙烯单体溶于100kg环己烷溶剂中，加入135.6ml正丁基锂，在50℃下反应3h进行第一聚合反应；

(b)第一聚合反应结束，以2.5kg/min的速率加入总量为16.2kg的丁二烯单体，保持温度在55℃下反应4h，然后制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(c)向第二聚合反应体系中加入1kg的苯乙烯，在温度在60℃下反应2h进行第三聚合反应，制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(d)将上述三嵌段共聚物与催化剂Ti/Al(Ti/Al摩尔比为1：1.7)按照质量比为100：0.3混合，在氢气压力为4.8Mpa，温度55℃的条件下进行氢化反应，反应时间为3h，制备得到SEBS结构的三嵌段共聚物B4。

测试得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具体性能见表2。

制备例2-5

(a)将5kg苯乙烯单体溶于100kg环己烷溶剂中，加入135.6ml正丁基锂，在50℃下反应3h进行第一聚合反应；

(b)第一聚合反应结束，以2.5kg/min的速率加入总量为16.2kg的丁二烯单体，保持温度在55℃下反应4h，然后制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(c)向第二聚合反应体系中加入5kg的苯乙烯，在温度在60℃下反应2h进行第三聚合反应，制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(d)将上述三嵌段共聚物与催化剂Ti/Al(Ti/Al摩尔比为1：1.7)按照质量比为100：0.3混合，在氢气压力为4.8MPa，温度55℃的条件下进行氢化反应，反应时间为3h，制备得到SEBS结构的三嵌段共聚物B5。

经测试得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具体性能见表2。

制备例2-6

(a)将0.9kg苯乙烯单体溶于100kg环己烷溶剂中，加入135.6ml正丁基锂，在50℃下反应3h进行第一聚合反应；

(b)第一聚合反应结束，以2.5kg/min的速率加入总量为16.2kg的丁二烯单体，保持温度在55℃下反应4h，然后制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(c)向第二聚合反应体系中加入0.9kg的苯乙烯，在温度在60℃下反应2h进行第三聚合反应，制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(d)将上述三嵌段共聚物与催化剂Ti/Al(Ti/Al摩尔比为1：1.7)按照质量比为100：0.3混合，在氢气压力为4.8Mpa，温度55℃的条件下进行氢化反应，反应时间为3h，制备得到SEBS结构的三嵌段共聚物B6。

测试得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具体性能见表2。

对比制备例2-1

该制备例用于说明氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备。

(a)将0.5kg苯乙烯单体溶于100kg环己烷溶剂中，加入135.6ml正丁基锂，在50℃下反应3h进行第一聚合反应；

(b)第一聚合反应结束，以2.5kg/min的速率加入总量为16.2kg的丁二烯单体，保持温度在55℃下反应4h，然后制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(c)向第二聚合反应体系中加入0.5kg的苯乙烯，在温度在60℃下反应2h进行第三聚合反应，制得SBS结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(d)将上述三嵌段共聚物与催化剂Ti/Al(Ti/Al摩尔比为1：1.7)按照质量比为100：0.3混合，在氢气压力为4.8Mpa，温度55℃的条件下进行氢化反应，反应时间为3h，制备得到SEBS结构的三嵌段共聚物DB1。

测试得到氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具体性能见表2。

表2

实施例1

该实施例用于说明采用本发明的组合物制备聚丙烯材料和奶粉盖。

该实施例中使用的组合物的具体配方见表3。

具体制备过程如下：

在双螺杆挤出机中，将制备聚丙烯材料的组合物中的各组分经过螺杆熔融混合、挤出成型，得到聚丙烯材料，所述混合的条件包括：熔体温度为220℃，时间2min；所述挤出成型的条件包括：温度为200℃，时间120s；

将所述聚丙烯材料通过注塑成型得到奶粉盖，其中，注塑成型的条件包括：温度为220℃，时间20s。

其余实施例

采用与实施例1相似的方式，采用等重量的组合物制备聚丙烯材料及奶粉盖，不同的是，组合物的配方与实施例1不同，其余均与实施例1相同，各个实施例采用的组合物的具体配方见表3。

表3

注：表3中，用量重量比(A：B)表示以组合物配方中含有的所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总用量为基准，丙烯-乙烯无规共聚物与氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量重量占比，下同。

表3(续1)

注：表3(续1)中各添加剂的用量表示添加到双螺杆挤出机中的用量，以所述组合物配方的总重量计。

对比例

采用与实施例1相似的方式，不同的是：采用的组合物配方与实施例1不同，其余均与实施例1相同，制备得到聚丙烯材料及奶粉盖，具体配方见表4。

表4

表4中：用量重量比(A：B)表示以组合物配方中含有的所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总用量为基准，丙烯-乙烯无规共聚物与氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量重量占比；各添加剂的用量以所述组合物配方的总重量计，1010的用量为1000ppm，168的用量为1000ppm，磷酸氢钙的用量为1500ppm，介酸酰胺的用量为1000ppm。

对比例6

采用与实施例1相似的方式，不同的是：

采用的组合物配方与实施例1不同，其余均与实施例1相同，制备得到聚丙烯材料及奶粉盖。

具体地：采用的组合物配方为商品化无规聚丙烯(购自燕山石化公司，牌号C4608)和添加剂(1010的用量为1000ppm，168的用量为1000ppm，磷酸氢钙的用量为1500ppm，介酸酰胺的用量为1000ppm，以组合物配方的总重量计)。

测试以上实例得到的奶粉盖的性能，具体结果如表5所示。

表5

注：表5中，平行收缩率是指与筒体平行方向的收缩率，垂直收缩率是指与筒体垂直方向的收缩率；NP表示盖子过软，简支梁冲击过程中不能冲断；

耐折次数：“是”表示230次不发生折断；“否”表示230次后断裂；“-”表示盖子过软或过硬，无法进行测试。

通过上述结果能够看出，本发明提供的组合物，通过特定种类及含量的各个组分的配合，能够制备得到耐低温、耐折损、能克服应力发白的聚丙烯材料，230次折损后不会出现发白的现象，解决了目前盖材存在的不耐低温，不耐折，易应力发白，不易扣合等多方面的问题。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种用于制备聚丙烯材料的组合物，其特征在于，该组合物中含有丙烯-乙烯无规共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；

其中，在所述丙烯-乙烯无规共聚物中，以所述丙烯-乙烯无规共聚物的总摩尔量为基准，乙烯提供的结构单元的含量为1-10摩尔％；

在所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，丁二烯提供的结构单元中的不饱和双键的加氢度≥98mol％，苯乙烯提供的结构单元中的芳烃不饱和键的加氢度≤5mol％；以所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，苯乙烯提供的结构单元的含量为9-40重量％，丁二烯提供的1,2-结构单元的含量为15-85重量％；

以所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯无规共聚物的含量为85-99.5重量％；所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为0.5-15重量％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丙烯-乙烯无规共聚物的重均分子量为8万-16万，优选为10万-14万；

优选地，以所述丙烯-乙烯无规共聚物的总摩尔量为基准，乙烯提供的结构单元的含量为1.2-5摩尔％；

优选地，所述丙烯-乙烯无规共聚物在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为15-40g/10min，优选为25-35g/10min。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，苯乙烯提供的结构单元的含量为10-30重量％，丁二烯提供的1,2-结构单元的含量为25-75重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为4万-10万，优选为6万-9万；

优选地，在所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯提供的结构单元中的芳烃不饱和键的加氢度≤1mol％，更优选小于0.1mol％；

优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为1-80g/10min，优选为5-45g/10min。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，以所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯无规共聚物的含量为90-99重量％；所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量为1-10重量％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中还含有添加剂，所述添加剂选自成核剂、主抗氧剂、助抗氧剂、吸酸剂和爽滑剂中的至少一种；

优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯无规共聚物和所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总含量为99-99.9重量％，所述添加剂的含量为0.1-1重量％。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述成核剂为山梨醇类化合物和/或无机盐类化合物；

优选地，所述主抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯中的至少一种；

优选地，所述助抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；

优选地，所述吸酸剂为水滑石类和/或硬脂酸类；

优选地，所述爽滑剂为芥酸酰胺和/或油酸酰胺。

8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量为0.05-0.3重量％；所述主抗氧剂的含量为0.02-0.2重量％；所述助抗氧剂的含量为0.02-0.2重量％；所述吸酸剂的含量为0-0.1重量％；所述爽滑剂的含量为0.01-0.2重量％。

9.权利要求1-8中任意一项所述的组合物在制备聚丙烯材料中的应用。

10.一种制备聚丙烯材料的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述的组合物中的各组分依次进行混合和成型。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为160-240℃，时间为30-240s；

优选地，所述成型的条件包括：温度为190-230℃，时间为60-180s；

优选地，所述混合和所述成型的步骤在双螺杆挤出机中进行。

12.由权利要求10或11所述的方法制备得到的聚丙烯材料。

13.权利要求12所述的聚丙烯材料作为盖材的应用。