CN112961123B - 一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3‑(2‑呋喃基)‑2‑甲基‑2‑丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以铜盐为催化剂制备3‑(2‑呋喃基)‑2‑甲基‑2‑丙烯醛，是将糠醛和正丙醇进行混合，加入金属铜盐和碱性助剂，在温度为25‑160℃、氧气压力为0.01‑9.0MPa、搅拌转速100‑5000r/min，反应1‑72h制得产品。其优点是：1、采用“一锅法”反应工艺，缩短了反应历程，提高了主要产物收率；2、均相催化体系反应条件温和、能够高效率地催化糠醛和正丙醇进行选择性氧化缩合成3‑(2‑呋喃基)‑2‑甲基‑2‑丙烯醛；3、适用于多种醛类包括芳香醛、脂肪醛等，并且都具有副产物少，产物收率高的特点。

Description

一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基- 2-丙烯醛的方法
技术领域
本发明涉及糠醛氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法，尤其是涉及一种均相催化剂铜盐催化糠醛和正丙醇氧化缩合的方法。
背景技术
近年来，发展可再生资源来代替化石燃料在化学领域引起了极大的关注。作为一种可持续且容易获得的自然资源，生物质原料可以直接转化为有价值的化学品和液体燃料。呋喃衍生物糠醛和5-羟甲基糠醛被认为是重要的生物质基平台化合物，因为它们容易从纤维素和半纤维素中通过脱水制备得来。通常，糠醛能够从农业原材料玉米、麦麸和锯末中得来。由于其结构中含有呋喃环和醛基，而这些基团在工业中被认为是一种生产高附加值化学品的中间体。因此，探索从糠醛而非化石燃料中制备具有高附加值的化学物或生物燃料是非常有意义的。其中，糠醛能够通过加氢、氧化、还原胺化、硝化、脱碳和缩合等简单的反应过程来制备多种化学物质。例如，糠醛和丙酮间高效的羟醛缩合反应已成为合成第二代生物燃料的关键中间步骤。研究表明，通过连续催化反应对生物质平台化合物进行选择性转化，不仅有利于提高工业生产效率，而且能降低能源消耗。此外，糠醛的氧化酯化还可以生成在精细化工行业中可作为香料和香味成分的烷基糠酸盐。
糠醛和直链醇在氧气存在下下发生的氧化缩合反应是一种重要的反应路径。但是采用的催化剂都是贵金属催化剂，如Au/Al2O3，Au/FexOy-HAP等，并且催化剂的制备方法比较繁琐。。因此，开发一种催化效率高、反应成本低、选择性好以及环境友好的均相催化体系，具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的在于针对上述技术分析和存在的问题，提供一种铜盐均相催化体系高效催化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法，本发明的优点是：该方法采用“一锅法”反应工艺，借助催化剂体系的协同效应将糠醛与正丙醇间的氢转移、缩合及氧化三步反应同时进行。该方法工艺简单、经济环保、催化效果好、主要产物收率高且易于分离、反应条件温和、生产成本低、无安全隐患且对环境友好。
本发明采用的技术方案如下：
一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以铜盐为催化剂制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛，具体方法是：将糠醛和正丙醇进行混合，加入金属铜盐和碱性助剂物，在温度为25-160℃、氧气压力为0.01-9.0MPa、搅拌转速100-5000r/min条件下，反应1-72h制得产品。
进一步的，所述糠醛与正丙醇的用量分别为0.1-0.9g和5-30mL。
进一步的，所述铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氟化亚铜、氯化铜、碘化铜、溴化铜或氟化铜中的一种，用量是糠醛的0.05-40mol％。
进一步的，所述的糠醛，包括但不限于糠醛，5-羟甲基糠醛、5-氯-2-糠醛、5-溴-2-糠醛、5-甲基糠醛。
进一步的，所述氧化反应过程的反应温度为25-160℃。
进一步的，所述氧化反应的反应氧气压力为0.1-0.5MPa。
进一步的，碱性助剂包括氢氧化锂、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钠、磷酸钾等。
进一步的，氧化反应过程的反应时间2-12h之间。
进一步的，加入的碱性助剂的重量为所加醛类质量的1～30％。
其优点是：1、采用“一锅法”反应工艺，缩短了反应历程，提高了主要产物收率；2、均相催化体系反应条件温和、能够高效率地催化糠醛和正丙醇进行选择性氧化缩合成3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛；3、本发明可以适用于多种醛类包括芳香醛、脂肪醛等，并且都具有副产物少，产物收率高的特点。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实施例1：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂氯化亚铜0.0051g，助剂氢氧化钾0.01g，氧气为0.3MPa，在温度为80℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为64.7％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为62.3％和37.7％。
实施例2：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂氯化亚铜0.0051g,助剂氢氧化钠0.01g,氧气为0.3MPa,在温度为80℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为95.0％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为89.9％和10.1％。
实施例3：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂氯化亚铜0.0051g,助剂氢氧化锂0.01g，氧气氛围为0.3MPa，在温度为100℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为92.3％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为99.2％和0.8％。
实施例4：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂氯化亚铜0.0051g，助剂氢氧化锂0.01g,氧气为0.3MPa,在温度为80℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为94.8％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为97.5％和2.5％。
实施例5：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂氯化亚铜0.0051g,助剂氢氧化锂0.01g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为60℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为95.3％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为92.2％和7.8％。
实施例6:
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂氯化亚铜0.0051g,助剂氢氧化锂0.01g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为40℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为58.1％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为92.3％和7.7％。
实施例7：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂氯化亚铜0.0051g,助剂氢氧化锂0.01g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为25℃、搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为35.2％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为68.8％和31.2％。
实施例8：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入起始用量碘化亚铜0.01g,助剂氢氧化锂0.01g，氧气氛围为0.3MPa，在温度为80℃，搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为94.9％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为87.4％和12.6％。
实施例9：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂溴化亚铜0.0075g，助剂氢氧化锂0.01g，氧气氛围为0.3MPa，在温度为80℃，搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为93.8％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为95.6％和4.4％。
实施例10：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂氯化铜0.0088g,助剂氢氧化锂0.01g,氧气氛围为0.3MPa，在温度为80℃，搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为61.3％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为71.8％和28.2％。
实施例11：
一种高效催化氧化糠醛制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法：
以糠醛为底物，以铜盐作为催化剂，对催化糠醛和正丙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1g(1.04mmol)糠醛溶于10mL正丙醇中，加入催化剂溴化铜0.011g，助剂氢氧化锂0.01g，氧气氛围为0.3MPa，在温度为80℃，搅拌转速100r/min条件下，反应4h，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为84.1％，3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛及糠醇的选择性分别为66.8％和33.2％。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法，可以高效地催化糠醛和正丙醇进行氧化缩合反应生成3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛；催化剂原料廉价易得，反应条件温和，反应过程简单易行，且能够满足技术经济的要求，是个具有应用前景的催化体系。
需要进一步说明的是，本发明的实施例并非对本发明技术方案的限制，对于技术方案中涉及的其他催化剂如氯化亚铜、氟化亚铜、碘化铜、溴化铜或氟化铜，以及助剂如碳酸钾、氢氧化铯、碳酸钠、磷酸钾，以及在本发明技术方案限定的反应物的用量、反应温度、反应时间、搅拌速度等限定的范围内，均可实现本发明的目的，达到与本发明的技术效果。

Claims (5)

1.一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法，其特征在于，以糠醛为底物，以铜盐为催化剂制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛，具体方法是：将糠醛和正丙醇进行混合，加入金属铜盐和碱性助剂，在温度25-160 ℃、氧气压力为0.01-9.0MPa、搅拌转速100-5000 r/min，反应1-72 h制得产品；
所述铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氟化亚铜、氯化铜、碘化铜、溴化铜或氟化铜中的一种，用量是糠醛的0.05-40 mol%；
加入的碱性助剂为氢氧化锂、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钠、磷酸钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法，其特征在于：所述糠醛与正丙醇的用量分别为0.1-0.9 g和5-30 mL。
3.根据权利要求1所述的催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法，其特征在于：氧化反应的反应氧气压力为0.1-0.5 MPa。
4.根据权利要求1所述的催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法，其特征在于：氧化反应过程的反应时间2-12 h之间。
5.根据权利要求1所述的催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法，其特征在于：加入的碱性助剂的重量为所加糠醛重量的1~30%。
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